大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用。所述金属配合物的结构式如式I所示；式I：其中，R为CH3或F，M为Fe、Co、Mn或Cu中的一种，M’为K，Na或Li。本申请还提供一种制备所述金属配合物的方法，所述方法包括第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应。本申请还提供一种所述金属配合物的应用，应用于醇类有机物和醛类有机物的氧化反应。本申请提供的金属配合物，可以通过多种路线进行制备，制备工艺短，操作简便，所用的原料来源丰富，性质稳定，中心金属不属于贵金属，价格便宜且无毒性或毒性低，该类配合物在氧化反应中具有良好的应用性能。
【专利说明】
大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体而言，涉及一种大环酰胺金属配合物及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 氧化是化学化工中最重要的反应之一，无论是在实验室还是在工业上都占有很重 要的地位。高价态过渡金属氧化物或其盐如高锰酸盐、重铬酸盐等因其反应迅速、操作简单 曾是氧化反应的首选，但因其产生大量的有毒有害废弃物促使人们探索反应活性高、选择 性更好的新型氧化体系，其中大环金属配合物因其良好的反应活性和选择性成为研究的重 要方向。
[0003] 所谓大环配合物，是指其环的骨架上含有0、N、S、P等多个配位原子的多齿配体与 金属配位所生成的环状配合物。大环金属配合物普遍存在于生物体，参与生命过程的众多 化学过程，对揭示生命现象的化学本质有重要意义。另外，某些大环配合物还具有特殊的分 子识别、催化氧化、电、光、热等功能，对新材料及新技术的开发有重要意义。因此，引起了越 来越多的化学家和生物学家的重视。
[0004] 目前，各国科学家针对用于催化氧化及其它化学过程的新型大环金属配合物的合 成及制备方法进行了广泛的探索。但是均存在着结构稳定性较低、重复催化使用率低、工艺 路线长、合成成本高等问题，限制了该类金属配合物的应用。因此，设计合成新的高活性配 合物、开发简洁高效的制备工艺、降低使用成本是今后研究的焦点。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种金属配合物，所述的金属配合物具有催化活性 高、使用浓度低、速度快、结构稳定等优点，且该金属配合物能够催化过氧化氢参与的绿色 氧化过程。
[0007] 本发明的第二目的在于提供一种所述的金属配合物的制备方法，该方法具有反应 条件温和、原料易得，成本低、产率高等优点。
[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009] -种大环酰胺金属配合物，所述金属配合物的结构式如式I所示；
[0010] 式I:
[0011]
[0012] 其中，R为 CH3 或F，M 为Fe、Co、Mn 或 Cu 中的一种，Μ'为K，Na或 Li;n=l 或2。
[0013] -种制备所述大环酰胺金属配合物的方法，所述方法包括第一阶段反应、第二阶 段反应和第三阶段反应，
[0014] 所述第一阶段反应包括：
[0015] A1.在惰性气体氛围下，向2-氨基异丁酸和无水吡啶组成的体系中滴加二甲基丙 二酰氯，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节pH至2-3,抽滤得到二甲基 丙二酰胺二酸；
[0016] 或者，
[0017] A2.在惰性气体氛围下，以无水吡啶作为溶剂，2-氨基异丁酸与二甲基丙二酸二乙 酯或二氟丙二酸二乙酯加热封闭反应，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物 调节pH至2-3，抽滤得到二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸；
[0018] 所述第二阶段反应包括：
[0019] B.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰 胺二酸、无水处理后的1，2_二氯乙烷，然后滴加二氯亚砜，滴加完毕后升温至回流，反应6-l〇h，去除溶剂，得到二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯；
[0020] 第三阶段反应包括：
[0021] C.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入上述步骤B所得的二甲基丙二酰胺 二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯、无水处理后的二氯甲烷，然后滴加三乙胺，同时分批加入3， 4-二氨基吡啶，反应结束后去除溶剂，然后加水剧烈搅拌、抽滤，滤液旋转蒸发后使用色谱 柱梯度洗脱分离得到式II所示化合物；
[0022] 式Π :
[0023 R为 CH3 或F;
9
[0024] D.在惰性气体氛围下，向反应容器中加入式II所示化合物和第一溶剂，然后缓缓 加入强碱，反应〇 . 5-1.5h后，加入无水金属盐，室温搅拌反应12_24h，经过后处理步骤得到 式I所示产物；
[0025]或者第三阶段反应包括：
[0026] E.在惰性气体保护下将上述步骤B所得的二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺 二酰氯、所述无水金属盐加入反应容器中，加入第二溶剂，然后缓慢滴加三乙胺，同时搅拌 下分批加入3,4_二氨基吡啶，反应6-10h后，经过所述后处理步骤得到式I所示产物。
[0027]其第一阶段的制备可以通过常规的酰氯与胺的酰化生成酰胺键(常规方法），也可 以采用原料更加易得、易于储存、性质稳定的酯类原料代替相应酰氯与胺的直接胺解生成 酰胺键，在第三阶段反应的金属配位中可以经由成环、碱处理和金属配位的常规法，也可以 采用金属离子模板法诱导的直接关环配位一步法，使得该类物质的制备具有更多的途径， 而且可以组合采用不同方法的长处。该方法制备路线短，不需要进行任何官能团的保护与 脱保护操作，特别是在中间体二酰胺二酸的制备中可以直接利用丙二酸酯类原料进行胺 解，使得原料选择更加多样性，原料稳定性好，耐储存，所使用的溶剂皆为常见溶剂，价廉易 得，在有的反应中溶剂同时还具有傅酸剂的作用。
[0028] 优选地，所述步骤A1中，控制反应温度为60-70°C，反应时间为10_15h;所述步骤A2 中，控制反应温度为180-240°(：，反应时间为1-311。
[0029] 在步骤A1和A2中，优选采用丙二酸酯与氨基异丁酸的直接胺解的A2方法。
[0030] 更加优选地，所述第一溶剂为无水处理后的二氯甲烷或无水THF，所述第二溶剂为 无水吡啶或者无水处理后的二甲基甲酰胺;所述强碱为KHMDS，LiHMDS，叔丁醇钾或叔丁醇 钠。
[0031] 特别强调的是，碱性物质的选择对于反应的条件温和度、操作的方便度等有重大 影响。步骤E中选择使用的碱性物质为三乙胺，其反应条件温和，操作方便，价格便宜，比 KHDMS这样的有机强碱具有更多的优势。
[0032] 优选地，所述无水金属盐为无水三氯化铁、无水氯化钴、无水氯化铜、无水乙酸铜 或无水二氯化锰。
[0033]优选地，所述步骤C中，色谱柱洗脱分离使用的洗脱剂为甲醇和二氯甲烷，所述洗 脱剂中甲醇与二氯甲烷的体积比为1:30-1: 5。
[0034]优选地，所述步骤D中，后处理步骤具体为：
[0035] 将反应体系抽滤，用乙醇洗涤滤饼，然后将所述滤饼溶于异丙醇中，过滤后将滤液 旋转蒸发得到固体物；
[0036] 将所述固体物溶于水中，过滤后将滤液旋转蒸发得到式I所示产物。
[0037] 可选地，所述步骤A1或A2中，调节pH之后，静置l_2h后再抽滤，且滤饼使用乙腈洗 涤2-3次。
[0038] 本申请还提供一种所述大环酰胺金属配合物的应用，应用于醇类有机物或醛类有 机物的氧化反应。
[0039] 本申请还另外提供一种所述大环酰胺金属配合物的应用，应用于含难降解有机污 染物废水的氧化降解。
[0040] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0041] (1)本申请提供的金属配合物催化效果好、反应速度快、结构稳定、可重复催化效 率高、适用pH范围宽；
[0042] (2)本申请提供的制备方法，反应条件温和，产率高、成本低，适合大规模工业化生 产；
[0043] (3)本申请提供的金属配合物可以广泛应用到有机物的催化氧化反应中，尤其是 醇类有机物和醛类有机物的氧化反应以及染料废水降解中，可以快速清除C0D。
【附图说明】
[0044] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0045]图1为本申请实施例1提供的式II化合物的HNMR;
[0046]图2为本申请实施例1提供的式II化合物的ESI-MS;
[0047]图3为本申请实施例1提供的式II化合物的IR;
[0048] 图4为本申请实施例2提供的式II化合物的HNMR;
[0049] 图5为本申请实施例2提供的式II化合物的CNMR;
[0050] 图6为本申请实施例2提供的式II化合物的ESI-MS;
[0051] 图7为本申请实施例3提供的式I化合物的ESI-MS;
[0052]图8为本申请实施例3提供的式I化合物的IR;
[0053]图9为本申请实施例4提供的式I化合物的ESI -MS;
[0054]图10为本申请实施例4提供的式I化合物的IR;
[0055]图11为本申请实施例5提供的式I化合物的ES I -MS;
[0056]图12为本申请实施例5提供的式I化合物的IR;
[0057]图13为本申请实施例6提供的式I化合物的ESI-MS;
[0058]图14为本申请实施例6提供的式I化合物的IR;
[0059]图15为本申请实施例7提供的式I化合物的ES I -MS;
[0060]图16为本申请实施例7提供的式I化合物的IR;
[00611图17为本申请实施例8提供的式I化合物的ES I -MS;
[0062]图18为本申请实施例10中所用染料碱性红46的结构；
[0063]图19为本申请实施例10中所用染料碱性黄13的结构；
[0064]图20为本申请实施例10中所用染料碱性蓝41的结构；
[0065]图21为本申请实施例10中所用染料阳离子黑X-RL的结构；
[0066]其中附图在附图1~16的式I或II化合物中的R = CH3,附图17的式I化合物中的R = F;附图7~8及15~17中的M=Fe，附图9~10中的M=Co,附图11~12中的M=Cu，附图13~14 中的M=Mn。
【具体实施方式】
[0067] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市售购买获得的常规产品。
[0068] 实施例1
[0069]在装有恒压滴液漏斗及氩气保护的250mL三口瓶中，加入磁子并连接氩气保护，依 次加入2-氨基异丁酸（10g，97mmo 1)，无水R比啶（150mL)，室温搅拌下由恒压滴液漏斗中缓慢 加入新鲜制备二甲基丙二酰氯(8.2mL，63mmol)，lh后滴加完毕，升温至65°C，反应12h旋转 蒸发仪上去除吡啶，得油状物，加入3M盐酸（30mL)调至pH2~3,析出大量固体，低温静置lh 后抽滤，滤饼用少量乙腈洗三次，得到白色固体粉末干燥后称重11.6g，产率75%。
[0070] 在装有恒压滴液漏斗及氩气保护的100mL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二甲 基丙二酰胺二酸(48，12!11 111〇1)，1，2-二氯乙烷(3〇1^)，开动搅拌，室温下通过恒压滴液漏斗 将二氯亚砜（10mL，120mmol)缓慢滴加至三口瓶，滴加完毕后升温至回流，8h后停止反应。旋 转蒸发仪上去除溶剂后，得到淡黄色固体粉末(二酰胺二酰氯1)3.7g，产率90%。
[0071] 在室温及氩气保护下将2g(5.9mmol)上述固体（二甲基丙二酰胺二酰氯）加入 100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷（30mL)，由恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺（5mL， 32mmol)，搅拌下分批加入3，4-二氨基吡啶(0.64g，5.9mmol)，TLC监控反应至原料消失，继 续反应lh。旋转蒸发仪上去除溶剂，加水，剧烈搅拌，抽滤，滤液旋蒸至干，柱色谱分离（甲醇 和二氯甲烷梯度洗脱)得上述式II化合物白色粉末1.9g，产率85.0%。
[0072]表1式II产物的核磁共振Η谱图分析
[0073]
[0074]
[0075] 上表中核磁共振谱图的归属结果是按照附图1所示结构编号给出，从图1看，伯氨 基上的氢已经消失，在δ = 7.81、7.88、8.39和8.72ppm处分别出现4个酰胺Η的峰，δ = 1.47~ 1.50ppm出现Η数为18的峰，为环上另外6个甲基的氢，说明二甲基丙二酰氯和脱保护半环以 1:1反应生成关环产物。
[0076]其高分辨质谱见附图2。
[0077]预期产物的相对分子量是375,从质谱图中可以看到m/z = 376处为目标产物的(Μ+ H)离子峰。
[0078] 其红外谱图见附图3。
[0079]可以看到其在1670CHT1波数处的羰基峰。
[0080] 实施例2
[0081 ] 在不锈钢耐压反应H(50mL)中，依次加入磁子，2-氨基异丁酸(4g，38.8mmol)，无 水吡啶（30mL)，二甲基丙二酸二乙酯（6.4mL，38.8mmol)，氩气置换体系3次后关闭反应釜， 油浴中升温至200°C并维持2h，冷却后移出反应液，在旋转蒸发仪上去除吡啶，得油状物，加 入3M盐酸（15mL)调至pH2~3，析出大量固体，低温静置lh后抽滤，滤饼用少量乙腈洗三次， 得到白色固体粉末干燥后称重5.2g，产率83 %。
[0082]在装有恒压滴液漏斗及氩气保护的100mL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二甲 基丙二酰胺二酸(38,9!11111〇1)，1，2-二氯乙烷(3〇 1^)，开动搅拌，室温下通过恒压滴液漏斗将 二氯亚砜(7.5mL，90mmol)缓慢滴加至三口瓶，滴加完毕后升温至回流，8h后停止反应。旋转 蒸发仪上去除溶剂后，得到淡黄色固体粉末(二酰胺二酰氯1)2.8g，产率91%。
[0083] 在室温及氩气保护下将2.5g(7.4mmol)上述固体（二甲基丙二酰胺二酰氯）加入 100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷（30mL)，由恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺（6.2mL， 40mmol)，搅拌下分批加入3，4-二氨基P比啶(0.8g，7.4mmol)，TLC监控反应至原料消失，继续 反应lh。旋转蒸发仪上去除溶剂，加水，剧烈搅拌，抽滤，滤液旋蒸至干，柱色谱分离（甲醇和 二氯甲烷梯度洗脱)得式II化合物白色粉末2.4g，产率85.0%。
[0084] 其核磁共振氢谱如附图4所示，与实施例1完全一致。
[0085] 附图5为其核磁共振碳谱，δ = 174.00,173.84,173.81和172.19ppm分别为分子中 四个羰基碳的峰，S = 150.23，147.86，140.55，124.76和117.39ppm为吡啶环上五个碳的峰， δ = 58.51，57.98和51.12ppm分别为环内骨架上两个氨基异丁酸和一个丙二酸结构上的α碳 的峰，δ = 25.71，24.91和22.56ppm分别为六个甲基的峰，确认其结构目标化合物。
[0086]附图6为其高分辨质谱图，与实施例1所得产物质谱吻合。
[0087] 实施例3
[0088] 在氩气保护下向100ml烧瓶中加入式II化合物（200mg，0.53mmol)，60ml绝干二氯 甲烷，室温下加磁力搅拌使其在溶液中尽量分散均匀，得白色悬浊液。用注射器吸取1M的 KHMDS四氢呋喃溶液(2.28ml，2.28mmol)，缓缓加入体系中，体系立即由白色悬浊液变为橙 黄色悬池液，lh后加入无水三氯化铁固体（112mg，0.692mmol)，体系由橙黄色立即变成棕黑 色，室温搅拌过夜，TLC监测至反应完全。抽滤并用少量二氯甲烷洗涤滤饼，滤饼溶于异丙醇 中，过滤，所得滤液置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，固体再溶解于水中，过滤，滤液用旋转蒸发 仪蒸干，得到棕黄色固体粉末220mg，产率为86 %，熔点大于280 °C。
[0089]附图7为其高分辨电喷雾质谱。
[0090] 预期目标产物的相对分子量为466，电喷雾质谱图中质荷比(m/z)427处为目标产 物的(M-K)负电荷峰。
[0091] 附图8为其红外光谱图。
[0092] 可以看到在1700cm-1以下处的羰基峰。
[0093] 实施例4
[0094] 按照实施例3的摩尔投料量、操作方法和操作步骤，将无水三氯化铁改为无水氯化 钴（9011^，0.692111111〇1)，1(腿03四氢呋喃溶液改为11的1^腿03四氢呋喃溶液（2.281111， 2.28mmo 1)，得到酒红色固体粉末21 Omg，产率83 %，熔点大于280 °C。
[0095]附图9为其高分辨电喷雾质谱。
[0096]预期目标产物的相对分子量为469，电喷雾质谱图中质荷比(m/z)430处为目标产 物的(M-K)负电荷峰。
[0097]附图10为其红外光谱图。
[0098] 可以看到在1700CHT1以下处的羰基峰。
[0099] 实施例5
[0100]按照实施例3的摩尔投料量、操作方法和操作步骤，溶剂改为50mL无水四氢呋喃， 将无水三氯化铁改为无水乙酸铜（12611^，0.692111111〇1)，1(腿05四氢呋喃溶液改为叔丁醇钠 (220mg，2.28mmol)，得到酒红色固体粉末200mg，产率80%，熔点大于280°C。
[0101] 附图11为其高分辨电喷雾质谱。
[0102] 预期目标产物的相对分子量为473，电喷雾质谱图中质荷比(m/z)434处为目标产 物的(M-K)负电荷峰。
[0103] 附图12为其红外光谱图。
[0104] 可以看到在1700CHT1以下处的羰基峰。
[0105] 需要说明的是，在其他的实施方式中，无水乙酸铜可以用无水氯化铜代替。
[0106] 实施例6
[0107] 按照实施例3的摩尔投料量、操作方法和操作步骤，将溶剂改为50mL无水四氢呋 喃，无水三氯化铁改为无水二氯化锰(8811^，0.692111111 〇1)，1(腿03四氢呋喃溶液改为謂的叔丁 醇钾四氢呋喃溶液(2.28mg，2.28mmol)，得到黑色固体粉末190mg，产率75%，熔点大于280 Γ。
[0108] 附图13为其高分辨电喷雾质谱。
[0109]预期目标产物的相对分子量为465,电喷雾质谱图中质荷比(m/z)426处为目标产 物的(M-K)负电荷峰。
[0110] 附图14为其红外光谱图。
[0111] 可以看到在1700ΟΙΓ1以下处的羰基峰。
[0112] 实施例7
[0113] 在不锈钢耐压反应釜（50mL)中，依次加入磁子，2-氨基异丁酸（2g，19.4mmol)，无 水吡啶（30mL)，二甲基丙二酸二乙酯（3.211^，19.4111111〇1)，氩气置换体系3次后关闭反应釜， 油浴中升温至200°C并维持2h，冷却后移出反应液，在旋转蒸发仪上去除吡啶，得油状物，加 入3mol/L盐酸（10mL)调至pH2~3,析出大量固体，低温静置lh后抽滤，滤饼用少量乙腈洗三 次，得到白色固体粉末干燥后称重2.8g，产率89 %。
[0114] 在装有恒压滴液漏斗及氩气保护的100mL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二甲 基丙二酰胺二酸(28,6!11 111〇1)，1，2-二氯乙烷(3〇1^)，开动搅拌，室温下通过恒压滴液漏斗将 二氯亚砜(5mL，60mmol)缓慢滴加至三口瓶，滴加完毕后升温至回流，8h后停止反应。旋转蒸 发仪上去除溶剂后，得到淡黄色固体粉末(二酰胺二酰氯1)1.9g，产率92%。
[0115] 在室温及氩气保护下将lg(3.0mmol)上述固体(二甲基丙二酰胺二酰氯）、三氯化 铁(0.5g，3. Ommo 1)加入100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷（15mL)，由恒压滴液漏斗缓慢 滴加三乙胺(2.5!1^，18111111〇1)，搅拌下分批加入3,4-二氨基吡啶(0.378,3.0111111〇1)，孔(：追踪 反应，8h后原料消失。反应结束，过滤，用3*5ml乙醇洗涤三次。滤饼溶于异丙醇中，过滤，所 得滤液置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，固体再溶解于水中，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得 到棕黄色固体粉末l.lg，产率为80.2%。
[0116] 附图15为金属模板法所得式I化合物(Fe)的高分辨电喷雾质谱。
[0117] 与非模板法(实施例3)所的化合物的质谱(附图7)-致。
[0118]附图16为金属模板法所得式I化合物(Fe)的红外光谱。
[0119] 可以看到在1698CHT1波数的羰基峰。
[0120] 以上表征结果均与非模板法产物一致。
[0121] 实施例8
[0122] 在不锈钢耐压反应釜(50mL)中，依次加入磁子，2-氨基异丁酸（lg，9.7mmol)，无水 吡啶（15mL)，二氟丙二酸二乙酯（1.611^，9.7臟〇1)，氩气置换体系3次后关闭反应釜，油浴中 升温至200°C并维持2h，冷却后移出反应液，在旋转蒸发仪上去除吡啶，得油状物，加入 3mo 1 /L盐酸(5mL)调至pH2~3，析出大量固体，低温静置1 h后抽滤，滤饼用少量乙腈洗三次， 得到白色固体粉末干燥后称重2.5g，产率83 %。
[0123] 在装有恒压滴液漏斗及氩气保护的lOOmL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二氟 丙二酰胺二酸(2g，6.4mmol)，1，2-二氯乙烷(20mL)，开动搅拌，室温下通过恒压滴液漏斗将 二氯亚砜(5mL，60mmol)缓慢滴加至三口瓶，滴加完毕后升温至回流，8h后停止反应。旋转蒸 发仪上去除溶剂后，得到淡黄色固体(二酰胺二酰氯2)2. lg，产率95%。
[0124] 在室温及氩气保护下将上，面所得固体(二氟丙二酰胺二酰氯）（2g，5.7mmol)、= 氯化铁(〇.92g，5.7mmol)加入100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷(30mL)，由恒压滴液漏 斗缓慢滴加三乙胺(3mL，19mmol)，搅拌下分批加入3，4-二氨基吡啶(0.62g，5.7mmol)，TLC 追踪反应，6h后原料消失。反应结束，加入二氯甲烷(30mL)过滤，用3*3ml乙醇洗涤三次。滤 饼溶于异丙醇中，过滤，所得滤液置于旋转蒸发仪上蒸干溶剂，固体再溶解于水中，过滤，滤 液用旋转蒸发仪蒸干，得到黑色固体粉末2.5g，产率为91.2%。
[0125] 附图17是实施例8的含氟Fe配合物的高分辨质谱图。
[0126] 预期目标产物的相对分子量为474,电喷雾质谱图中质荷比(m/z)435处为目标产 物的(M-K)负电荷峰。
[0127] 实施例9
[0128] 采用实施例3~6中所得式I化合物2mg，过氧化氢（30%)100yL，使用水做溶剂 (2mL)在80°C条件下对苯甲醇搅拌反应60min，并通过气相色谱标定苯甲醇和苯甲醛的量， 以确定氧化反应的转化率和选择性。
[0129] 表2不同催化剂水溶剂下对苯甲醇的氧化结果
[0130]
[0131] 由上表可知，本申请提供的催化剂，对于苯甲醇催化氧化的效果很好，其转化率和 选择性都比较高。
[0132] 类似的，本申请还进行了其他醇类催化氧化成醛类，醛类催化氧化成酸类化合物 的实验，其转化率和选择性均较高。
[0133] 为了进一步证明本申请提供的催化剂在醇类、醛类化合物催化氧化反应方面的效 果，本申请进行了不同溶剂条件下催化氧化反应的实验，具体如下：
[0134] 实施例10
[0135] 使用实施例3得到的Fe催化剂2mg，过氧化氢(30 % ) 100yL，使用不同溶剂(2mL)在 80 °C条件下对苯甲醇搅拌反应60min，并通过气相色谱标定苯甲醇和苯甲醛的量，以确定氧 化反应的转化率和选择性。
[0136] 表3 Fe催化剂不同溶剂下对苯甲醇的氧化结果
[0137]
1234 由上表可知，在不同溶剂存在下，本申请提供的催化剂对于苯甲醇的催化氧化效 果也很好。 2 实施例11 3 控制pH为7,催化剂浓度为2.5*10-7Μ，过氧化氢浓度为2.5*10- 4Μ，染料浓度为 100mg/L，温度为25°C的条件下，对4种阳离子染料降解30分钟，用C0D仪分别测其降解前(记 为COD:)后(记为C0D t)溶液的C0D值，计算出30min的C0D去除率[(CODrCODt)/COD:]，作为该 催化剂对该染料清除效果的评价指标。数据结果如4。 4 表4四种阳离子染料氧化降解30min的C0D去除率
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[0143] 由上表可知，本申请提供的催化剂对于染料废水的降解效果好，其在30min的时间 里即能够极大的降低C0D，降低废水对于环境的污染，在含难降解有机污染物废水的处理领 域具有应用价值。
[0144] 本申请提供的大环酰胺金属配合物催化效果好、反应速度快，结构稳定、可重复催 化效率高;可以广泛应用到有机物的催化氧化反应中，尤其是醇类有机物和醛类有机物的 氧化反应以及染料废水降解中，可以有效降低化学需氧量，没有二次污染。
[0145] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的 精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中 包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1. 一种大环酷胺金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如式I所示； 式I;其中，R为C出或F，M为化、Co、Mn或Cu中的一种，M'为K，Na或Li;n=l或2。2. -种制备权利要求1所述的大环酷胺金属配合物的方法，其特征在于，所述方法包括 第一阶段反应、第二阶段反应和第Ξ阶段反应， 所述第一阶段反应包括： A1.在惰性气体氛围下，向2-氨基异下酸和无水化晚组成的体系中滴加二甲基丙二酷 氯，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节抑至2-3,抽滤得到二甲基丙二 酷胺二酸； 或者， A2.在惰性气体氛围下，W无水化晚作为溶剂，2-氨基异下酸与二甲基丙二酸二乙醋或 二氣丙二酸二乙醋加热封闭反应，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节 pH至2-3，抽滤得到二甲基丙二酷胺二酸或二氣丙二酷胺二酸； 所述第二阶段反应包括： B. 在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入二甲基丙二酷胺二酸或二氣丙二酷胺二 酸、无水处理后的1,2-二氯乙烧，然后滴加二氯亚讽，滴加完毕后升溫至回流，反应6-lOh， 去除溶剂，得到二甲基丙二酷胺二酷氯或二氣丙二酷胺二酷氯； 第Ξ阶段反应包括： C. 在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入上述步骤B所得的二甲基丙二酷胺二酷 氯或二氣丙二酷胺二酷氯、无水处理后的二氣甲烧，然后滴加 Ξ乙胺，同时分批加入3,4-二 氨基化晚，反应结束后去除溶剂，然后加水剧烈揽拌、抽滤，滤液旋转蒸发后使用色谱柱梯 度洗脱分离得到式II所示化合物； 式II:R为C也或F; D. 在惰性气体氛围下，向反应容器中加入式II所示化合物和第一溶剂，然后缓缓加入 强碱，反应0.5-1.化后，加入无水金属盐，室溫揽拌反应12-24h，经过后处理步骤得到式I所 示产物； 或者第Ξ阶段反应包括： E. 在惰性气体保护下将上述步骤B所得的二甲基丙二酷胺二酷氯或二氣丙二酷胺二酷 氯、所述无水金属盐加入反应容器中，加入第二溶剂，然后缓慢滴加 Ξ乙胺，同时揽拌下分 批加入3，4-二氨基化晚，反应6-lOh后，经过所述后处理步骤得到式I所示产物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A1中，控制反应溫度为60-70°C， 反应时间为10-1化;所述步骤A2中，控制反应溫度为180-240°C，反应时间为1-化。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为无水处理后的二氯甲烧或 无水THF，所述第二溶剂为无水化晚或者无水处理后的二甲基甲酯胺；所述强碱为IfflMDS， LiHMDS，叔下醇钟或叔下醇钢。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无水金属盐为无水Ξ氯化铁、无水氯 化钻、无水氯化铜、无水乙酸铜或无水二氯化儘。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤C中，色谱柱洗脱分离使用的洗脱 剂为甲醇和二氯甲烧，所述洗脱剂中甲醇与二氯甲烧的体积比为1:30-1:5。7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤D中，后处理步骤具体为： 将反应体系抽滤，用乙醇洗涂滤饼，然后将所述滤饼溶于异丙醇中，过滤后将滤液旋转 蒸发得到固体物； 将所述固体物溶于水中，过滤后将滤液旋转蒸发得到式I所示产物。8. 根据权利要求2-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A1或A2中，调节抑之后， 静置1-化后再抽滤，且滤饼使用乙腊洗涂2-3次。9. 一种权利要求1所述的大环酷胺金属配合物的应用，其特征在于，应用于醇类有机物 或醒类有机物的氧化反应。10. -种权利要求1所述的大环酷胺金属配合物的应用，其特征在于，应用于含难降解 有机污染物废水的氧化降解。
【文档编号】C07C45/29GK106083843SQ201610303385
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】刘振东, 孙志敏, 王晓宁, 王歌, 吴政, 李冉, 蔡辉
【申请人】北京服装学院