一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其采用有机?无机纳米复合抗菌剂，先利用机械分散法分散在多元醇中，再通过原位聚合法，实现纳米材料的均匀分散，同时采用一步本体聚合法，通过双螺杆挤出机合成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。采用本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗菌性，并且更加环保，可广泛应用于建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
【专利说明】
一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 抗菌材料及制品在减少疾病传播、应对突发公共卫生事件中仍发挥不可替代的作 用。从抗菌材料应用性能来看，有机类抗菌剂(包括香醛类、氯酚类、季铵盐类和咪唑类等） 具有一定的毒性与挥发性，易对人体造成刺激或腐蚀，且其突出的问题是耐温性差，应用范 围受到很大限制。相比之下，无机抗菌剂(如银系、锌系及二氧化钛系抗菌剂)比有机类抗菌 剂具有白度高、耐热性好、稳定性高，对人体无毒或低毒，因此在成型加工中具有更好加工 性和人体适应性。但是，从抗菌效果上来看，相比有机类抗菌剂，无机类抗菌剂存在杀菌速 度慢、效率低、抗菌范围窄、抗菌能力低、成本高等不足。因此，如何弥补无机类抗菌剂和有 机类抗菌剂单一组分的不足，开发低成本、高杀菌能力、广谱抗菌及快速杀菌能力的热塑性 聚氨酯弹性体已成为目前亟待解决的问题。
[0003] 另外，随着环境污染问题的突出，目前还急需一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性 体。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制 备方法，采用本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗菌性，并且更加环保，可 广泛应用于建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述 方法采用有机-无机纳米复合抗菌剂，先利用机械分散法分散在多元醇中，再通过原位聚合 法，实现纳米材料的均匀分散，同时采用一步本体聚合法，通过双螺杆挤出机合成环保型抗 菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0006] 根据本发明，所述环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合；
[0008] (2)利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，继 续搅拌3_5min后倒入已预热的模具中，控制温度为15-30Γ固化成型2-4h，然后控制温度为 60-90 °C下真空固化3-4h，最后控制温度为120-140 °C真空固化15-24h，通过双螺杆挤出机 合成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0009] 根据本发明，步骤（1)所述有机纳米抗菌剂由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三 元配合物、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5_二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2_苯并 异噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的质量比配制而成。
[0010] 根据本发明，步骤（1)所述无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按 照1 -5:5-8的质量比配制而成。
[0011]本发明中，通过采用多种有机和无机抗菌剂，各组分之间发挥了协同增效作用，从 而使得所制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗菌性能，其对大肠杆菌和金黄色葡 萄球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%。
[0012]本发明中，通过对有机抗菌剂的筛选，采用由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三 元配合物、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5_二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2_苯并 异噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的质量比配制而成的有机抗菌剂，其相比单一组分，这些 组分之间具有协同作用;通过对无机抗菌剂的筛选，采用由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米 管按照1-5:5-8的质量比配制而成的无机抗菌剂，其表现出突出的抗菌性能。
[0013] 根据本发明，步骤（1)中所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的制备 方法包括以下步骤：
[0014] (a)将稀土氧化物(RE2〇3)与盐酸反应，制得稀土氯化物(REC13 · 6H20);
[0015] (b)向50-100ml溶有10-15mmol间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加40-100ml含 有20-25mmol 8-羟基喹啉的乙醇溶液，在60-70°C条件下搅拌，l_2h后滴加50-100ml含10-15mmol稀土氯化物的乙醇水溶液，继续在60-70 °C下搅拌，控制pH至6-7，陈化，抽滤，用二次 蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水乙醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉 三元配合物。
[0016] 根据本发明，步骤(1)中所述酰胺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
[0017] (a)制备羧基化碳纳米管:将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为60_70°C， 在超声功率为150-200W、超声频率为30-40KHZ的超声波清洗器中冷凝回流3-5h，超声后用 250-350ml去离子水稀释，然后用直径为0.1-0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直 至中性，最后在70-80°C下烘10_12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；
[0018] 其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为o.l-o.5g;所述质子酸为硝酸、硫酸或 其组合；
[0019] (b)制备酰胺化碳纳米管：将步骤(a)制得的羧基化碳纳米管加入到100-120ml DMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为100-200W、频率为30-40KHZ条件下超声分散 10-20min，然后置于60-80°C恒温水浴中反应48-72h后，分别用25-50ml DMF溶剂、25-50ml 去离子水洗涤，过滤后在l〇〇_l〇5°C下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；
[0020] 其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份:羧基 化碳纳米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散剂15-30份。
[0021 ]根据本发明，步骤（1)中所述氟化碳纳米管为表面接枝聚甲基丙烯酸全氟烷基酯 的多壁碳纳米管，其表面含氟量为1-5%。
[0022]根据本发明，步骤(2)所述多元醇由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇 和聚1，2-氧亚丙基二醇按照1:3-7:5-7的质量比配制而成。
[0023] 根据本发明，步骤(2)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异 氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯中的至 少一种。
[0024] 根据本发明，步骤(2)所述扩链剂为1，4-丁二醇、3，3 二氯-4，4 二氨基-二苯基 甲烷、乙二胺、1，2_丙二胺或1，3_环己二胺中的至少一种。
[0025] 示例性地，本发明所述环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步 骤：
[0026] (1)将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合；
[0027]有机纳米抗菌剂由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异 噻唑啉-3-酮、4，5_二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2_苯并异噻唑啉-3-酮按1:1-3: 3-5:2-5的质量比配制而成;无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按照1-5: 5-8的质量比配制而成；
[0028]其中，稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的制备方法包括以下步骤： [0029] (a)将稀土氧化物与盐酸反应，制得稀土氯化物；
[0030] (b)向100ml溶有12mmol间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8-羟基喹啉的乙醇溶液，在65°C条件下搅拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，继续在61°C下搅拌，控制pH至7,陈化，抽滤，用二次蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水 乙醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物。
[0031 ]其中，酰胺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
[0032] (a)羧基化碳纳米管的制备
[0033] 取1.28碳纳米管和3001^浓度为90%的浓硫酸加入到5001^烧瓶中，反应温度为70 °C，在超声功率为100W、超声频率为30KHZ的超声波清洗器中冷凝回流5h;然后转移到烧杯 中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性;最 后将抽滤后的碳纳米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末状备用;所述的碳纳米管为化学气相 沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长50μπι，纯度95(wt)%，比表面积200m 2/g;
[0034] (b)酰胺化碳纳米管的制备
[0035] 取步骤(a)制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率为150W、超声频率为30KHz的条件下超声分散lOmin， 然后置于80°C恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
[0036] (2)利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四 氢呋喃醚二醇和聚1，2_氧亚丙基二醇按照1:5:7的质量比配制而成的多元醇、甲苯二异氰 酸酯和1，4_丁二醇，继续搅拌3min后倒入已预热的模具中，控制温度为15°C固化成型2h，然 后控制温度为60 °C下真空固化4h，最后控制温度为140 °C真空固化24h，通过双螺杆挤出机 合成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0037] 第二方面，本发明还提供了如本发明第一方面所述的方法制备得到的环保型抗菌 热塑性聚氨酯弹性体。
[0038] 本发明所述的环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体具有有益的抗菌性能，其对大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%，并且更加环保。
[0039]第三方面，本发明还提供了如本发明第二方面所述的环保型抗菌热塑性聚氨酯弹 性体在建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料中的应用。
[0040]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0041]采用本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗菌性，其对大肠杆菌和 金黄色葡萄球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%，并且更加环保，可广泛应用于建 筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
【具体实施方式】
[0042]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0043] 实施例1
[0044] (1)将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合；
[0045]有机纳米抗菌剂由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮按1:3:3:2 的质量比配制而成;无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按照1:7的质量比 配制而成；
[0046]其中，稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的制备方法包括以下步骤： [0047] (a)将稀土氧化物(La2〇3)与盐酸反应，制得稀土氯化物(LaCh · 6H2〇);
[0048] (b)向100ml溶有12mmol间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8-羟基喹啉的乙醇溶液，在65°C条件下搅拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，继续在61°C下搅拌，控制pH至7,陈化，抽滤，用二次蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水 乙醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物。
[0049] 其中，酰胺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
[0050] (a)羧基化碳纳米管的制备
[00511 取1.28碳纳米管和3001^浓度为90%的浓硫酸加入到5001^烧瓶中，反应温度为70 °C，在超声功率为100W、超声频率为30KHZ的超声波清洗器中冷凝回流5h;然后转移到烧杯 中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性;最 后将抽滤后的碳纳米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末状备用;所述的碳纳米管为化学气相 沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长50μπι，纯度95(wt)%，比表面积200m 2/g;
[0052] (b)酰胺化碳纳米管的制备
[0053] 取步骤(a)制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率为150W、超声频率为30KHz的条件下超声分散lOmin， 然后置于80°C恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
[0054] (2)利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四 氢呋喃醚二醇和聚1，2_氧亚丙基二醇按照1:5:7的质量比配制而成的多元醇、甲苯二异氰 酸酯和1，4_丁二醇，继续搅拌3min后倒入已预热的模具中，控制温度为15°C固化成型2h，然 后控制温度为60 °C下真空固化4h，最后控制温度为140 °C真空固化24h，通过双螺杆挤出机 合成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0055] 实施例2
[0056] (1)将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合；
[0057]有机纳米抗菌剂由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮按1:1:5:3 的质量比配制而成;无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按照2:5的质量比 配制而成；
[0058]其中，稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的制备方法包括以下步骤： [0059] (a)将稀土氧化物(Ce203)与盐酸反应，制得稀土氯化物(Ce Cl3 · 6H20);
[0060] (b)向50ml溶有lOmmol间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8- 羟基喹啉的乙醇溶液，在65°C条件下搅拌，lh后滴加50ml含lOmmol稀土氯化物的乙醇水溶 液，继续在65°C下搅拌，控制pH至7,陈化，抽滤，用二次蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水乙 醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物。
[0061 ]其中，酰胺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
[0062] (a)羧基化碳纳米管的制备
[0063] 取1.28碳纳米管和3001^浓度为90%的浓硝酸加入到5001^烧瓶中，反应温度为70 °C，在超声功率为100W、超声频率为40KHZ的超声波清洗器中冷凝回流5h;然后转移到烧杯 中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性;最 后将抽滤后的碳纳米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末状备用;所述的碳纳米管为化学气相 沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长50μπι，纯度95 (wt) %，比表面积100m2/g;
[0064] (b)酰胺化碳纳米管的制备
[0065] 取步骤(a)制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率为150W、超声频率为30KHz的条件下超声分散10min， 然后置于80°C恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在115°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
[0066] (2)利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四 氢呋喃醚二醇和聚1，2_氧亚丙基二醇按照1:3: 5的质量比配制而成的多元醇、异佛尔酮二 异氰酸酯和1，3_环己二胺，继续搅拌3min后倒入已预热的模具中，控制温度为15°C固化成 型2h，然后控制温度为60 °C下真空固化4h，最后控制温度为140 °C真空固化24h，通过双螺杆 挤出机合成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0067] 实施例3
[0068] (1)将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合；
[0069]有机纳米抗菌剂由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮按1:1:5:5 的质量比配制而成;无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按照5:8的质量比 配制而成；
[0070]其中，稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的制备方法包括以下步骤： [0071] (a)将稀土氧化物(Nd203)与盐酸反应，制得稀土氯化物(NdCl 3 · 6H20);
[0072] (b)向100ml溶有1 lmmo 1间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加48ml含有2lmmo 1 8-羟基喹啉的乙醇溶液，在65°C条件下搅拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，继续在61°C下搅拌，控制pH至7,陈化，抽滤，用二次蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水 乙醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物。
[0073] 其中，酰胺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
[0074] (a)羧基化碳纳米管的制备
[0075] 取1.28碳纳米管和3001^浓度为90%的浓硫酸加入到5001^烧瓶中，反应温度为70 °C，在超声功率为100W、超声频率为30KHZ的超声波清洗器中冷凝回流5h;然后转移到烧杯 中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性;最 后将抽滤后的碳纳米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末状备用;所述的碳纳米管为化学气相 沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长50μπι，纯度95(wt)%，比表面积200m 2/g;
[0076] (b)酰胺化碳纳米管的制备
[0077] 取步骤(a)制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率为150W、超声频率为30KHz的条件下超声分散lOmin， 然后置于80°C恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
[0078] (2)利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四 氢呋喃醚二醇和聚1，2_氧亚丙基二醇按照1:4: 5的质量比配制而成的多元醇、1，6_己二异 氰酸酯和乙二胺，继续搅拌3min后倒入已预热的模具中，控制温度为15°C固化成型2h，然后 控制温度为60 °C下真空固化4h，最后控制温度为140 °C真空固化24h，通过双螺杆挤出机合 成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0079] 实施例4
[0080] (1)将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合；
[0081 ]有机纳米抗菌剂由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮按1:2:4:2 的质量比配制而成;无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按照4:5的质量比 配制而成；
[0082]其中，稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的制备方法包括以下步骤： [0083] (a)将稀土氧化物(Eu2〇3)与盐酸反应，制得稀土氯化物(EuCh · 6H2O);
[0084] (b)向100ml溶有12mmol间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8-羟基喹啉的乙醇溶液，在65°C条件下搅拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，继续在61°C下搅拌，控制pH至7,陈化，抽滤，用二次蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水 乙醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物。
[0085] 其中，酰胺化碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
[0086] (a)羧基化碳纳米管的制备
[0087] 取1.28碳纳米管和3001^浓度为90%的浓硫酸加入到5001^烧瓶中，反应温度为70 °C，在超声功率为100W、超声频率为30KHZ的超声波清洗器中冷凝回流5h;然后转移到烧杯 中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性;最 后将抽滤后的碳纳米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末状备用;所述的碳纳米管为化学气相 沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长50μπι，纯度95(wt)%，比表面积200m 2/g;
[0088] (b)酰胺化碳纳米管的制备
[0089] 取步骤(a)制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率为150W、超声频率为30KHz的条件下超声分散lOmin， 然后置于80°C恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
[0090] (2)利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四 氢呋喃醚二醇和聚1，2_氧亚丙基二醇按照1:5: 5的质量比配制而成的多元醇、甲苯二异氰 酸酯和1，2-丙二胺，继续搅拌3min后倒入已预热的模具中，控制温度为15°C固化成型2h，然 后控制温度为60 °C下真空固化4h，最后控制温度为140 °C真空固化24h，通过双螺杆挤出机 合成环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
[0091] 对比例1
[0092] 与实施例1相比，除未添加任何有机纳米抗菌剂外，其它与实施例1相同。
[0093] 对比例2
[0094] 与实施例1相比，除未添加任何无机纳米抗菌剂外，其它与实施例1相同。
[0095] 对比例3
[0096]与实施例1相比，除未添加有机纳米抗菌剂中的稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉 三元配合物外，其它与实施例1相同。
[0097] 对比例4
[0098] 与实施例1相比，除未添加无机纳米抗菌剂中的酰胺化碳纳米管外，其它与实施例 1相同。
[0099] 对比例5
[0100] 与实施例1相比，除未添加无机纳米抗菌剂中的氟化碳纳米管外，其它与实施例1 相同。
[0101] 对比例6
[0102]与实施例1相比，除多元醇由聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和聚1， 2-氧亚丙基二醇按照5:1:1的质量比配制而成外，其它与实施例1相同。
[0103] 表1示出了实施例1-4和对比例1-6所制备的热塑性聚氨酯弹性体的抗菌性能。
[0104] 表1
[0105]
[0106] 综上可以看出，本发明通过对有机抗菌剂的筛选，采用由稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮 和1，2_苯并异噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的质量比配制而成的有机抗菌剂，其相比单一 组分，这些组分之间具有协同作用;通过对无机抗菌剂的筛选，采用由酰胺化碳纳米管和氟 化碳纳米管按照1-5:5-8的质量比配制而成的无机抗菌剂，其表现出突出的抗菌性能;通过 综合有机-无机纳米抗菌剂，其制备得到的热塑性聚氨酯弹性体对大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%，并且更加环保，可广泛应用于建筑材料、公共 场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
[0107]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法采用有机-无机纳米复合抗菌剂，先利用机械分散法分散在多元醇中，再通过原位聚合法，实现纳米材 料的均匀分散，同时采用一步本体聚合法，通过双螺杆挤出机合成环保型抗菌热塑性聚氨 酯弹性体。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将有机纳米抗菌剂和无机纳米抗菌剂进行混合； (2) 利用机械分散法向步骤（1)的混合物中加入多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，继续搅 拌3-5min后倒入已预热的模具中，控制温度为15-30Γ固化成型2-4h，然后控制温度为60-90°C下真空固化3-4h，最后控制温度为120-140°C真空固化15-24h，通过双螺杆挤出机合成 环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机纳米抗菌剂由稀土 -间羟基 苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻 唑啉-3-酮和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的质量比配制而成； 优选地，步骤（1)所述无机纳米抗菌剂由酰胺化碳纳米管和氟化碳纳米管按照1-5: 5-8 的质量比配制而成。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基 喹啉三元配合物的制备方法包括以下步骤： (a) 将稀土氧化物(RE2〇3)与盐酸反应，制得稀土氯化物(REC13 · 6H20); (b) 向50-100ml溶有10-15mmol间羟基苯甲酸钠的乙醇水溶液中，滴加40-100ml含有 20-25mmol 8-羟基喹啉的乙醇溶液，在60-70°C条件下搅拌，l_2h后滴加50-100ml含10-15mmol稀土氯化物的乙醇水溶液，继续在60-70 °C下搅拌，控制pH至6-7，陈化，抽滤，用二次 蒸馏水洗涤到无氯离子，再用无水乙醇洗涤3次，得到所述稀土-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉 三元配合物。5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述酰胺化碳纳米管的制备方法 包括以下步骤： (a) 制备羧基化碳纳米管:将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为60-70°C，在超 声功率为150-200W、超声频率为30-40KHZ的超声波清洗器中冷凝回流3-5h，超声后用250-350ml去离子水稀释，然后用直径为0.1-0.2μπι的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中 性，最后在70-80°C下烘10-12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管； 其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1-0.5g;所述质子酸为硝酸、硫酸或其组 合； (b) 制备酰胺化碳纳米管:将步骤(a)制得的羧基化碳纳米管加入到100-120ml DMF溶 剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为100-200W、频率为30-40KHZ条件下超声分散10-20min，然后置于60-80°C恒温水浴中反应48-72h后，分别用25-50ml DMF溶剂、25-50ml去离 子水洗涤，过滤后在100-105Γ下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管； 其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份:羧基化碳 纳米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散剂15-30份； 优选地，步骤（1)中所述氟化碳纳米管为表面接枝聚甲基丙烯酸全氟烷基酯的多壁碳 纳米管，其表面含氟量为1-5 %。6. 如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述多元醇由聚四亚甲基己 二酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和聚1，2_氧亚丙基二醇按照1:3-7:5-7的质量比配制而成； 优选地，步骤(2)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、 1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种； 优选地，步骤(2)所述扩链剂为1，4_丁二醇、3，3'_二氯_4,4'_二氨基-二苯基甲烷、乙 二胺、1，2-丙二胺或1，3-环己二胺中的至少一种。7. 如权利要求1-6之一所述的方法制备得到的环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体。8. 如权利要求7所述的环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体在建筑材料、公共场所设施、医 疗设施与医疗器械或纺织材料中的应用。
【文档编号】C08K5/00GK106084176SQ201610608208
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月28日 公开号201610608208.0, CN 106084176 A, CN 106084176A, CN 201610608208, CN-A-106084176, CN106084176 A, CN106084176A, CN201610608208, CN201610608208.0
【发明人】何建雄, 王一良
【申请人】东莞市雄林新材料科技股份有限公司