一种制备聚酰亚胺的方法

一种制备聚酰亚胺的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚酰亚胺的方法，属于高分子材料领域。所述方法包括：在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。所述方法使封端剂的活性基团在低温度下交联，使聚酰亚胺薄膜保持了较高的透明性，扩大其在柔性显示材料领域的应用。
【专利说明】
一种制备聚酰亚胺的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种制备聚酰亚胺的方法。
【背景技术】
[0002] 传统的聚酰亚胺由于其刚性分子链结构和链间强的相互作用，通常难溶解在普通 的有机溶剂中，使得聚酰亚胺难于加工成型。此外，大多数传统的聚酰亚胺薄膜由于分子间 和分子内电荷转移络合物(Charge-transfer Complexes，CTC)的作用表现出浅黄色或深棕 色，限制了其在液晶显示等领域的应用。为了改善传统的聚酰亚胺的溶解性和透明性，通常 是向分子链中引入大体积的取代基、柔性基团、非对称结构、脂环结构和非共平面结构等。 上述这些基团的引入能够改善传统的聚酰亚胺的溶解性和透明性，但在一定程度上牺牲了 聚酰亚胺的其他固有的优良特性，如热稳定性以及机械性能等。
[0003] 将活性封端剂引入聚酰亚胺的合成过程，形成封端型聚酰亚胺，封端型聚酰亚胺 可以在一定程度上弥补上述基团的引入造成的缺陷。这是因为活性封端剂具有以下优点： 首先，活性封端剂在合成过程中，通过对聚酰亚胺的分子链进行封端，在缩聚反应中可以得 到低分子量聚合物，该低分子量聚合物可以改善聚酰亚胺的溶解性;其次，由于活性封端基 团的交联，使聚酰亚胺能够形成空间网络结构，使聚酰亚胺的热稳定性和机械性能均会有 所提尚。
[0004] 在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
[0005] 现有的活性封端剂在具有上述优点同时，也存在具有高交联温度的缺点，这使得 聚酰亚胺薄膜在高温下形成黄色或深棕色，黄色或深棕色的聚酰亚胺薄膜显然限制了其在 液晶显示器的氧化铟锡底板、柔性太阳能电池板、通信连接的波导材料和液晶显示取向膜 等领域的应用。

【发明内容】

[0006] 为了解决现有技术中活性封端剂使得聚酰亚胺薄膜在高温下形成黄色或深棕色 的问题，本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法。所述技术方案如下：
[0007] 本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，所述方法包括：
[0008] 在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含 有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；
[0009] 使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；
[0010] 将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶 液，将所述混合胶液进行固化，所述固化的过程为：在40~60 °C下固化lh，在70~90 °C下固 化lh，在110~140°C下固化lh，在170~180°C下固化lh，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状 的聚酰亚胺。
[0011]生成聚酰胺酸溶液的反应类型为公知技术，具体操作可以是，在惰性气体保护下， 将二胺溶解于极性溶剂后，再加入二酐，反应1~6h后，再加入封端剂，其中，所述二酐的摩 尔量与二分之一的所述封端剂的摩尔量之和等于所述二胺的摩尔量，所述二胺、所述二酐 和所述封端剂的总质量与所述极性溶剂的质量之比为3:7,反应12~24h，得到聚酰胺酸溶 液。
[0012] 所述惰性气体采用常用的氩气或氮气即可。
[0013] 作为本领域通常的规定，反应得到聚酰胺酸溶液的二胺、二酐和封端剂中含有等 摩尔量的酐与胺的官能团。
[0014] 优选地，所述封端剂为含碳碳双键或碳碳三键的活性官能团的单酐，所述封端剂 与所述二酐的摩尔比为(2~15) :250;更优选地，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸 酐或苯基马来酸酐。通过引入封端剂能有效降低主链的分子量，提高分子的流动性，此外， 通过固化交联后所生成的聚酰亚胺具有优异的力学性能和热稳定性。
[0015] 优选地，所述二酐为3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐、4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸 酐、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。
[0016] 更优选地，所述二酐包括3,3'，4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'_六氟异丙基邻苯 二甲酸酐的混合二酐、4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐的混 合二酐、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐、3,3'，4,4'_二苯醚 四甲酸二酐与3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐与二 苯甲酮四酸二酐的混合二酐或4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的混合 二酐，其中，所述3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐与4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐的摩尔比 为1:1~10:1，所述4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐的摩尔比 为1:1~10:1，所述3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1~10: 1，所述3,3'，4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1~10: 1，所述3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1~10:1，所述4， 4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1~10:1。
[0017] 最优选地，所述二酐为3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐或3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸 二酐与4，4 六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐。
[0018] 在二酐结构中引入六氟异丙基、醚基或酮基能改变溶剂的亲和性以及聚酰亚胺分 子的空间效应，减弱分子间的作用力，而刚性联苯基团的引入则是为改善薄膜的耐热性能 与力学性能。传统制备方法采用单一且结构对称的二酐结构不能同时兼顾薄膜的耐热性 能、力学性能以及透明性。本发明通过调节混合二酐的摩尔配比，能制备出综合性能良好的 薄膜状的聚酰亚胺。
[0019] 优选地，所述二胺为2，2 双(三氟甲基）二氨基联苯、1，Γ -双(4-氨基苯基)环己 烷和1，1'_双(4-氨基苯基)-4_叔丁基环己烷中的至少一种。
[0020] 更优选地，所述二胺为摩尔比为1:1~10:1的2,2'_双(三氟甲基)二氨基联苯和1， Γ-双(4-氨基苯基)环己烷，或者，摩尔比为1:1~10:1的2,2'_双(三氟甲基)二氨基联苯和 1，1'_双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷。脂环结构破坏了聚酰亚胺的共辄结构，减弱分子 内或分子间的作用，二胺中的三氟甲基则具有较大的体积和电负性，可增加聚酰亚胺分子 的距离，并阻碍电子的作用，二胺结构通过复配可有效减少分子链间电荷转移络合物的作 用，提高薄膜的透明度。
[0021] 采用现有技术公知的方法将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化即可，例如可以选择在 脱水剂和催化剂存在下使聚酰胺酸溶液亚胺化，具体地，将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化 的方法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，所述催化剂与所述二胺的摩尔 比为（1~2.5):1，所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为（1~9): 1，反应24h，得到聚酰亚胺预 聚体溶液。
[0022] 优选地，所述催化剂为三乙胺和吡啶的混合溶液，所述三乙胺和吡啶的摩尔比为 1:8 ~8:1〇
[0023]优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
[0024] 对聚酰亚胺预聚体进行提纯为公知技术，具体操作可以是，所述提纯的方法包括： 将所述聚酰亚胺预聚体用第三极性溶剂稀释后，得到混合溶液，将所述混合溶液逐滴滴入 甲醇中得到沉淀，将所述沉淀洗涤和过滤，并进行干燥，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0025] 优选地，所述干燥条件采用真空干燥。
[0026] 优选地，所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、季戊四醇四巯基乙酸酯、三 聚硫氰酸、1，4_苯二硫醇、2,6_二巯基嘌呤、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、5-(4_吡啶基)-1， 3,4_二唑-2-硫醇、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二苯甲酮。
[0027]更优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、季戊四醇四巯基乙 酸酯或二苯甲酮。
[0028]优选地自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:(10~30)。
[0029] 更优选地，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,少量的自由 基引发剂即可诱导封端型聚酰亚胺的交联反应温度，同时也抑制了薄膜状的聚酰亚胺在高 温下的黄变。
[0030] 优选地，所述固化的过程为：在50 °C下固化lh，在80 °C下固化lh，在120 °C下固化 lh，在180°C下固化lh。
[0031] 本发明对于所得聚酰亚胺预聚体的分子量不做特殊要求，与现有技术中的聚酰亚 胺预聚体的分子量的一般规定一致，也可根据具体需求由本领域技术人员经试验确定。 [0032] 优选地，所述第一极性溶剂为N，N_二甲基甲酰胺溶液、N，N_二甲基乙酰胺溶液或 N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种;所述第二极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶液、N，N-二 甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种;所述第三极性溶剂为N，N-二甲基甲 酰胺溶液、N，N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。其中，第一极性溶 剂、第二极性溶剂和第三极性溶剂可以为相同的溶液，也可以为不同的溶液。
[0033]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:本发明实施例提供的制备聚酰 亚胺的方法，通过引入自由基引发剂可以改变以往仅仅依靠加热引发炔基或烯基交联的模 式，使自由基引发剂在薄膜状的聚酰亚胺固化时产生自由基，引发封端剂的活性自由基在 较低的温度下进行交联，使封端型聚酰亚胺分子形成空间网络结构，该空间网络结构能够 弥补由于柔性基团、脂环基团等的引入所造成的缺陷，使聚酰亚胺具有较高的热稳定性能 和机械性能。同时，本发明实施例提供的制备方法使封端剂的活性基团在低温度下交联，可 使交联温度由300°C降低到180°C，这使得薄膜状的聚酰亚胺保持了较高的透明性，避免了 聚酰亚胺在成膜过程中的黄变的现象，这一优良特性扩大其在柔性显示材料领域的应用。
【附图说明】
[0034] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 的附图。
[0035] 图1是本发明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺的差示扫描量热法测试曲线图；
[0036] 图2是本发明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺的紫外可见光谱图。
【具体实施方式】
[0037] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。
[0038] 实施例一
[0039]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氩气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.9558g(0.00923mol)2,2'_双(三氟甲基）二氨基联苯 和0.2451g(0.00092mol)l，l'_双（4-氨基苯基）环己烷混合二胺（摩尔比10:1)加入至 14.88g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.102 lg (0.01mol)3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.149g(0.0006mol)封端剂4-苯 乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0040]其中，4-苯乙炔苯酐的结构为：。
[00411将0.51g三乙胺和1.61g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.33g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0042] 将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于6.00g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，得到固 含量为25%的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.08g自由基引发剂1-羟基环己基苯 基甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体粉末的质量比为1:25,待其 溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温 干燥烘箱内进行固化，固化过程为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh， 在180°C下固化lh，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无 色透明的薄膜状的聚酰亚胺。
[0043]将实施例一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimeter，DSC)测试曲线，所得结果见图1，由图1可知，该薄膜状的聚酰亚胺 的玻璃化转变温度在275 °C左右，同时，由加入lwt %的1-羟基环己基苯基甲酮的薄膜状的 聚酰亚胺进行热重分析，其5%热失重温度为576°C，可见其具有较好的热稳定性能。将实施 例一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试;结果参见图2,由图2中可 以看出加入lwt% (质量百分比）1-羟基环己基苯基甲酮的薄膜状的聚酰亚胺，其紫外截止 波长为358nm，在450nm处的透光率为83 · 94 %，透光率超过了 80 %，表明其透光性好。这表明 实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺具有良好的热稳定性。将实施例一提供的薄膜状的聚酰 亚胺进行机械性能测试，其结果如表1所示。
[0044] 表1为实施例一所得的薄膜状的聚酰亚胺的机械性能测试数据
[0045]
[0046]~由表1可知，本发明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的机械性能。
[0047]该实施例一所提供的薄膜状的聚酰亚胺在保持透光性好的同时，能保持较好的热 稳定性及机械性能，其主要原因是:单体结构中的醚键、三氟甲基、脂环结构(混合二胺)能 较好的提高了薄膜状的聚酰亚胺的光学透过率，与此同时，自由基引发剂能促进封端剂的 活性基团在低温下交联，在一定程度上抑制了分子间和分子内电荷转移络合物的作用，也 保持了十分优异的热稳定性及机械强度。
[0048] 实施例二
[0049] 本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6012g(0.005mol)2,2'-双(三氟甲基）二氨基联苯和 1.6222g(0.006mol) 1，Γ-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷混合二胺(摩尔比1:1.2)加入 至14.94g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入 3.1021g(0.01mol)3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0984g(0.0006mol)降 冰片烯酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0050] 其中，降冰片烯酸酐的结构为：。
[0051 ]将0.29g三乙胺和1.78g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.33g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0052] 将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于8.00g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，得到固 含量为20%的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入O.lg自由基引发剂1-羟基环己基苯基 甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体粉末的质量比为1:20,待其溶 解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干 燥烘箱内进行固化，固化过程为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在 180°C下固化lh待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透 明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis) 测试，测得其紫外截止波长为358nm，在450nm处的透光率为80.25%，透光率超过了80 %，表 明其透光性好;将实施例二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜 状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为:354°C，5%的失重温度为514.8°C拉伸强度和拉伸模量分 别为：172.38MPa和3533.26MPa，断裂伸长率为5.48%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的 聚酰亚胺具有较高的透明度、较好的热稳定性及机械性能。
[0053]该实施例二中，采用降冰片烯酸酐为封端剂，在保证低温交联的同时，能一定程度 降低分子量，来达到降低胶液黏度的目的，保证了在涂膜过程中薄膜的尺寸均一性，减少了 缺陷的产生，这在一定程度上能提高了薄膜状的聚酰亚胺的热稳定性及机械性能。
[0054] 实施例三
[0055] 本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氩气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.6868g(0.00839mol)2,2'_双(三氟甲基）二氨基联苯 和0.4449g(0.00167mol)l，l'-双(4-氨基苯基)环己烷混合二胺(摩尔比5:1)加入至15.97g 极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入2.221 2g (0.005mol)4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1.4711g(0.005mol)3,3'，4,4'_联苯四甲酸二 酐混合二酐，反应4h后，加入0.0208g(0.00012mol )4_氰苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0056] 其中，4-氰苯酐的结构为。
[0057]将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉 淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得到 聚酰亚胺预聚体粉末。
[0058]将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含 量为40%的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.067g自由基引发剂过氧化苯甲酰，得 到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比约为1:30,待其溶解后，将混 合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内 进行固化，固化过程为:在40°C下固化lh，在70°C下固化lh，在110°C下固化lh，在170°C下固 化lh待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜 状的聚酰亚胺。将实施例三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测 得其紫外截止波长为360nm，在450nm处的透光率为83%，透光率超过了80%，表明其透光性 好。将实施例三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚 胺玻璃化转变温度为：376 °C，5 %的失重温度为570.4°C拉伸强度和拉伸模量分别为： 167.35MPa和2800.42MPa，断裂伸长率为5.34%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰 亚胺具有较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性及机械性能。
[0059] 实施例四
[0060] 本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.6836g(0.0084mol)2，2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和 0.5418g(0.00168mol) 1，1 双(4-氨基苯基)-4_叔丁基环己烧的混合二胺(摩尔比5:1)加 入至14.81g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入 3.1021g(0.01mol)3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0209(0.00012mol)苯 基马来酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0061 ]其中，苯基马来酸酐的结构是为。
[0062]将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0063]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，得到混合 胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均 匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化， 固化过程为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自 然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰 亚胺。将实施例四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外 截止波长为367nm，在450nm处的透光率为84.3%，透光率超过了80%，表明其透光性好。将 实施例四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻 璃化转变温度为：354 °C，5%的失重温度为524.0°C，拉伸强度和拉伸模量分别为： 156.98MPa和2789.57MPa，断裂伸长率为5.86%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰 亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0064] 实施例五
[0065]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.9461g2，2 '-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2451gl， Γ -双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比10 :1)至15.10g极性溶剂N，N-二甲基乙酰 胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反 应4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0066]将0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.30g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0067]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，自由基引发剂的质 量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固 化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为:在60°C下 固化lh，在90 °C下固化lh，在140 °C下固化lh，在180 °C下固化lh待自然冷却至室温后，将其 从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20M1的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例五所得 的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为365nm，在 450nm处的透光率为82%，透光率超过了80%，表明其透光性好。将实施例五所得的薄膜状 的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为:302°C， 5%的失重温度为468.0°C，拉伸强度和拉伸模量分别为：179.76MPa和3500.12MPa，断裂伸 长率为5.00%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳 定性及机械性能。
[0068]实施例六
[0069]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.9461g2，2 '-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2967gl， Γ-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比10:1)至15.22g极性溶剂N，N-二 甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四 酸二酐，反应4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0070] 将〇.24g三乙胺和0.64g吡啶混合物作为催化剂（催化剂与二胺的摩尔比约为1: 1)，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入1 .〇3g脱水剂乙酸酐(脱水剂与二胺的摩尔比约 为1:1)，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N, N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗 涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0071] 将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，得到混合胶液，自由 基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:27,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在 平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程 为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在175°C下固化lh，待自然冷却至 室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实 施例六所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长在 354nm处，在450nm处的透光率为85.2%，透光率超过了80 %表明其透光性好。将实施例六所 得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温 度为：334°C，5 %的失重温度为540.2 °C，拉伸强度和拉伸模量分别为：178.22MPa和 2977.32MPa，断裂伸长率为5.33%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好 的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0072]实施例七
[0073]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氩气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6076g2，2 ' -双（三氟甲基）二氨基联苯和1.3372gl， Γ-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比1:1)加入至14.44g极性溶剂N，N-二甲基乙 酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐， 反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h，得到聚酰胺酸溶液。 [0074]将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚 胺预聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉 淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80 °C真空下进行干燥12h以 上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0075]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂5-(4-吡啶基)-1，3，4-二唑-2-硫 醇，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:23,待其溶解后， 将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘 箱内进行固化，固化过程为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C 下固化lh待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的 薄膜状的聚酰亚胺。将实施例七所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测 试，测得其紫外截止波长为372nm，在450nm处的透光率为83.4%，透光率超过了80%，表明 其透光性好。将实施例七所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状 的聚酰亚胺玻璃化转变温度为:368°C，5%的失重温度为510.2°C，拉伸强度和拉伸模量分 别为：167.39MPa和2833.55MPa，断裂伸长率为5.34%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的 聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0076]实施例八
[0077]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氩气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.6804g2，2 '-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.5386gl， Γ -双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比5:1)至15.08g极性溶剂N，N-二甲 基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸 二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0078]将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入4.61g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0079]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂二苯甲酮，得到混合胶液，自由基引 发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板 上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为： 在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷却至室 温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施 例八所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为 357nm，在450nm处的透光率为82%，透光率超过了80%，表明其透光性好。将实施例八所得 的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度 为：329.07 °C，5 %的失重温度为540.2 °C，拉伸强度和拉伸模量分别为：148.22MPa和 2674.28MPa，断裂伸长率为6.00%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好 的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0080]实施例九
[0081 ]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.2896g2，2 ' -双（三氟甲基）二氨基联苯和0.9385gl， Γ-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比2.46:1)加入至15.12g极性溶剂 N，N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯 甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.02985g(0.00012mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应16h得到聚 酰胺酸溶液。
[0082]将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0083] 将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂季戊四醇四巯基乙酸酯，得到混合 胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均 匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化， 固化过程为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自 然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰 亚胺将实施例九所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截 止波长为362nm，在450nm处的透光率为82.42%，透光率超过了80%，表明其透光性好。将实 施例九所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃 化转变温度为:376°C，5%的失重温度为524.8°C，拉伸强度和拉伸模量分别为:200.44MPa 和2489.36MPa，断裂伸长率为5.33%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较 好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0084] 实施例十
[0085]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气气保护下，向 装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6076g2,2'_双(三氟甲基)二氨基联苯和1.5929gl， Γ -双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比7:10)加入至15.05g极性溶剂N，N-二甲基乙 酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐， 反应4h后，加入0.02985g(0.00012mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。 [0086]将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0087]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂三聚硫氰酸，得到混合胶液，自由基 引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平 板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程 为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷却至 室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实 施例十所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试;测得其紫外截止波长为 360.1 lnm，在450nm处的透光率为81.35 %，透光率超过了 80 %，表明其透光性好。将实施例 十所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转 变温度为：298°C，5 %的失重温度为468.8°C，拉伸强度和拉伸模量分别为：185.26MPa和 2989.38MPa，断裂伸长率为5.34%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好 的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0088] 实施例^^一
[0089]本发明实施例提供了一种化学亚胺化法制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮 气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.9461g2,2'_双(三氟甲基)二氨基联苯 和0.387(^1，1'-双（4-氨基苯基）-4-叔丁基环己烷的混合二胺（摩尔比7.7:10)加入至 15.34g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g (O.Olmol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol)4-苯乙炔苯酐，继续反 应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0090] 将〇.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.30g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0091] 将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂1，4_苯二硫醇，得到混合胶液，自由 基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在 平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程 为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷却至 室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实 施例十一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试;测得其紫外截止波长 为362.89nm，在450nm处的透光率为85.62 %，透光率超过了 80 %，表明其透光性好。将实施 例十一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃 化转变温度为：310.32°C，5 %的失重温度为520.36 °C，拉伸强度和拉伸模量分别为： 199.36MPa和2476.57MPa，断裂伸长率为5.34%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰 亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0092]实施例十二
[0093]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6012g2,2'_双（三氟甲基）二氨基联苯和1.3640gl， Γ-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比1:1)加入至14.58g极性溶剂N，N-二甲基乙 酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐， 反应4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。 [0094]将0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.30g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0095]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂2,6_二巯基嘌呤，自由基引发剂的 质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行 固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为:在50°C 下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷却至室温后，将 其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十二 所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试;测得其紫外截止波长为361nm， 在450nm处的透光率为81.96%，透光率超过了80%，表明其透光性好。将实施例十二所得的 薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为： 300.68 °C，5 %的失重温度为496.57 °C，拉伸强度和拉伸模量分别为：210.74MPa和 2486.97MPa，断裂伸长率为5.33%，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好 的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0096] 实施例十三
[0097]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.5618g2，2 ' -双(三氟甲基）二氨基联苯和0.6644gl， Γ-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比4:1)加入至14.81g极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.1021 8(0.01111〇1)3,3'，4， 4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0209g(0.00012mol)苯基马来酸酐，继续反应24h 得到聚酰胺酸溶液。
[0098]将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚 胺预聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉 淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80 °C真空下进行干燥12h以 上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0099]将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量 为25%的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.20g自由基引发剂季戊四醇四（3-巯基丙 酸酯），得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:10,待其溶解 后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥 烘箱内进行固化，固化过程为:在50 °C下固化lh，在80 °C下固化lh，在120 °C下固化lh，在180 °C下固化lh，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色透明 的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis) 测试;测得其紫外截止波长为362nm，在450nm处的透光率为84.26%，透光率超过了80 %，表 明其透光性好。将实施例十三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄 膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为:309.6°C，5%的失重温度为468.65°C，拉伸强度和拉伸 模量分别为：132.65MPa和2674.82MPa，断裂伸长率为5.33 %，由此可知，本实施例提供的薄 膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0100] 实施例十四
[0101 ]本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装 有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.9214g2,2'_双（三氟甲基）二氨基联苯和1.0816gl， Γ-双(4-氨基苯基)环己烷混合二胺(摩尔比3:2)加入至13.34g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮， 搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入2.2212g(0.005m 〇l)4,4'_六氟异丙基邻苯二 甲酸酐、1.4711g(0.005mol)3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐混合二酐，反应4h后，加入0.0208g (0.00012mol) 4-氰苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0102]将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚 胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀， 将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80 °C真空下进行干燥12h以上， 得到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0103] 将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含 量为40%的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.15g自由基引发剂5-(4-吡啶基)-1，3， 4-二唑-2-硫醇，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1: 13.3,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然 后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C 下固化lh，在180°C下固化lh待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为 20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可 见光谱(UV-Vis)测试;测得其紫外截止波长为360nm，在450nm处的透光率为81 · 96%，透光 率超过了 80%，表明其透光性好。将实施例十四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机 械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：310.36°C，5 %的失重温度为424.7 °C，拉伸强度和拉伸模量分别为：177.36MPa和2345.69MPa，断裂伸长率为5.33%，由此可 知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
[0104] 比较例一
[0105]该比较例一提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氮气保护下，向装有 机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.9461g 2，2 双(三氟甲基）二氨基联苯和0.2451gl， Γ -双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比10 :1)至15.10g极性溶剂N，N-二甲基乙酰 胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反 应4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
[0106] 将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚 胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀， 将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80 °C真空下进行干燥12h以上， 得到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0107] 将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含 量为40%的预聚体胶液，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为 洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50°C下固化lh，在80°C 下固化lh，在120 °C下固化lh，在180 °C下固化lh，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥 离下来，得到厚度为20μπι的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例五所得的薄膜状的聚 酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为365nm，在450nm处的透光 率为82%，透光率超过了80%，表明其透光性好。将比较例一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行 DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：180°C，5%的失重温度 为220.0°C，拉伸强度和拉伸模量分别为：92MPa和1700MPa，断裂伸长率为5.00%，由此可 知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性，但热稳定性及机械性能较 之前的实施例会有降低。
[0108]热稳定性及机械强度降低的主要原因是未加入自由基引发剂，一定程度上降低了 聚酰亚胺的交联度，聚酰亚胺内部的自由体积增加，分子链受到到约束的程度降低，进而使 得热稳定性及机械性能较之前的实施例会有降低。
[0109] 比较例二
[0110] 该比较例二提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括:在氩气保护下，向装有 机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.6804g2,2'_双（三氟甲基）二氨基联苯和0.5386gl， Γ -双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比5:1)至15.08g极性溶剂N，N-二甲 基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸 二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol )4_苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0111] 将〇 . 51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预 聚体溶液用极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将 沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80°C真空下进行干燥12h以上，得 到聚酰亚胺预聚体粉末。
[0112]将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量为25% 的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂二苯甲酮，得到混合胶液，自由基引 发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25,待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板 上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为： 在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，230°C下固化lh， 300°C下固化3h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μπι的无色 透明的薄膜状的聚酰亚胺。将比较例二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为359nm，在450nm处的透光率为74%，透光率小于80%，表 明其透光性差。将比较例二的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的 聚酰亚胺玻璃化转变温度为:290°C，5 %的失重温度为440.2°C，拉伸强度和拉伸模量分别 为：132.44MPa和2458.36MPa，断裂伸长率为6.00 %。
[0113]由此可知，该比较例提供的薄膜状的聚酰亚胺热稳定性及机械性能较之前的实施 例有小幅度下降，透光性也较差。主要原因是:高温条件下，会导致分子间和分子内电荷转 移络合物的作用加剧，同时长时间的高温处理会使得薄膜老化，因而表现出浅黄色或深棕 色，使得透光率降低，热稳定性和机械强度的下降。
[0114] 本发明实施例提供的制备聚酰亚胺的方法，通过引入自由基引发剂可以改变以往 仅仅依靠加热引发炔基或烯基交联的模式，使自由基引发剂在薄膜状的聚酰亚胺固化时产 生自由基，引发封端剂的活性自由基在较低的温度下进行交联，同时使封端型聚酰亚胺分 子形成空间网络结构，该空间网络结构能够弥补由于柔性基团、脂环基团等的引入所造成 的缺陷，使聚酰亚胺具有较高的热稳定性能和机械性能。同时，本发明实施例提供的制备方 法使封端剂的活性基团在低温度下交联，可使交联温度由300°C降低到180°C，使薄膜状的 聚酰亚胺保持了较高的透明性，扩大其在柔性显示材料领域的应用。此外，封端剂采用炔基 或烯基封端剂能够降低聚酰胺酸胶液的粘度。
[0115] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种制备聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述方法包括： 在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活 性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团； 使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体； 将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将 所述混合胶液进行固化，所述固化的过程为：在40~60 °C下固化lh，在70~90 °C下固化lh， 在110~140°C下固化lh，在170~180 °C下固化lh，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰 亚胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应得到的所述聚酰胺酸溶液的二胺、二 酐和封端剂中含有等摩尔量的酐与胺的官能团。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述封端剂为含碳碳双键或碳碳三键的活 性官能团的单酐，所述封端剂与所述二酐的摩尔比为(2~15) :250;更优选地，所述封端剂 为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基马来酸酐。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂的质量与所述聚酰亚胺 预聚体的质量比为1: (10~30)。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的过程为:在50°C下固化lh，在80 °C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酐为3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二 酐、4,4'_六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的 至少一种，优选地，所述二酐为3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐或3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸 二酐与4，4 六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二胺为2,2'_双(三氟甲基）二氨基联 苯、1，Γ-双(4-氨基苯基)环己烷和1，Γ-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二胺为摩尔比为1:1~10:1的2,2'_双 (三氟甲基)二氨基联苯和1，1'_双(4-氨基苯基)环己烷，或者，摩尔比为1:1~10:1的2,2'_ 双(三氟甲基)二氨基联苯和1，Γ-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲 酮、季戊四醇四巯基乙酸酯、三聚硫氰酸、1，4_苯二硫醇、2,6_二巯基嘌呤、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、5_(4_吡啶基)-1，3,4_二唑-2-硫醇、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二苯甲 酮。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺 溶液、N，N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种;所述第二极性溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺溶液、N，N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。
【文档编号】C08J5/18GK106084223SQ201610516528
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】刘继延, 尤庆亮, 张玲, 付华, 刘学清, 于洁, 陈妤红, 阮敏
【申请人】江汉大学