一种利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法

一种利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法，先将磁性金属粉末用硅烷偶联剂改性，然后将改性的磁性金属粉末与聚偏氟乙烯在溶剂中混合均匀，加热浓缩混合液至固含量为60?70％，将浓缩液置于磁场中，使磁性金属粉末沿磁场线方向定向排列，再经干燥挥发溶剂，即制得聚偏氟乙烯导热复合材料。经过磁场处理后的导热复合材料较未经磁场取向的样品具有更高的导热系数。本发明使聚偏氟乙烯导热复合材料在更低的磁性填料用量下具有更高的导热系数，降低成本，且工艺操作简便。
【专利说明】
一种利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种导热复合材料的制备方法，具体地说是一种利用磁场取向制备聚 偏氟乙烯导热复合材料的方法，属于高分子导热复合材料技术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械性能、耐腐蚀、耐高温等性能，在工业上多用于 栗、管道等衬里以及热交换材料等。聚偏氟乙烯可通过加入导热填料来提高导热性能，制备 导热复合材料。聚偏氟乙烯基导热复合材料应用广泛，如电子设备及车辆的散热系统、LED 设备等。
[0003] 例如，公开号为CN104530615A的专利提出氧化石墨烯/PVDF复合材料的制备方法， 该发明以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用溶液法制备导热复合材料，使导热填料在基体中 较好的分散，但氧化石墨烯价格昂贵且易团聚，限制了此种复合材料的广泛应用。Kiho Kim 等报道了一种A1N/BN/PVDF导热复合材料的制备方法(Ceramics International 41(2015) 179-187)，当导热填料质量分数达70%，且填料配比Α1Ν/ΒΝ=2/8时复合材料的导热性能较 纯PVDF提高近30倍，但填料填充量大，很难保证复合材料具有良好导电性能的同时保持良 好的机械性能。Yan-jun Xiao等(J.Phys.Chem.C 120(2016)6344-6355)将片层状BN与纤维 状碳纳米管复配添加到PVDF基体，制得具有良好导热性能与高介电常数的复合材料，但该 方法所用原料成本高且制备工艺复杂，两种填料在基体中随机分散，难以很好地利用不同 填料的结构特点。为了使复合材料在更低填充量下具有更好的导热性能，研究者利用各种 方法使填料在基体中排列取向，其中利用磁场取向是一种简单有效的方法。例如，黄开金等 (世界科技研究与发展，6(2008)，684-687)对磁场诱导排列的微米铁/环氧树脂复合材料的 性能进行了研究，发现经磁场诱导后固化的复合材料有更好的导电性能。但迄今很少有以 PVDF为基体，通过磁场使导热填料在基体中定向排列以提高其导热性能的研究报道。
[0004] 本发明用溶液法混合磁性金属粉末与基体PVDF，促使磁性金属粉末在PVDF中均匀 分散，并利用磁场取向作用使具有铁磁性的金属粉末呈规整排列，形成导热通路，从而在提 高导热系数的同时，减少填料用量。本发明中所述的PVDF导热复合材料原料来源广泛，制备 工艺简便，有利于其实现工业化。 三、

【发明内容】

[0005] 本发明旨在提供一种利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法，以提高 复合材料的导热性能，并保证基体原有的机械性能。
[0006] 本发明利用磁场作用使磁性金属粉末沿磁场线方向定向排列，所制得的聚偏氟乙 烯导热复合材料较未经磁场取向的样品更易形成导热通路，具有更高的导热系数。本发明 可以使聚偏氟乙烯导热复合材料在更低的磁性填料用量下具有更高的导热系数，降低成 本。
[0007] 本发明利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法，是将5-40体积份的磁 性填料置于硅烷偶联剂水溶液中超声分散改性，将改性后的磁性填料与60-95体积份的聚 偏氟乙烯(PVDF)混合。
[0008] 所述磁性填料为铁粉、镍粉或钴粉，所述磁性填料的目数多100目。
[0009] 本发明利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)磁性填料的预处理
[0011] 将5-40体积份的磁性填料置于0.1-0.5mol/L的硅烷偶联剂水溶液中，35-60°C下 超声分散4-6h，过滤后蒸馏水洗涤，80-120 °C干燥8-12h后获得改性磁性填料；
[0012] (2)磁性填料与基体混合
[0013]将改性磁性填料置于溶剂中，60-90 °C下搅拌分散3-6h，随后加入60-95体积份的 聚偏氟乙烯，60-90 °C下继续搅拌4-8h溶解获得混合液；
[0014] (3)磁场取向处理
[0015]将所述混合液在100-155 °C下加热浓缩至固含量为60-70%，获得浓缩液;将所述 浓缩液倒入模具中，施加磁场作用，使磁性填料沿磁场线规整排列，干燥后获得聚偏氟乙烯 导热复合材料。
[0016] 步骤（1)中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的任一种。
[0017] 步骤(2)中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲 基吡咯烷酮(NMP)中的任一种。
[0018] 步骤(3)中所述磁场为交流磁场，磁场强度为25-145Gs，处理时间为30-60min。
[0019] 步骤(3)中干燥温度为35-135°C，时间为24-48h。
[0020] 本发明用偶联剂处理磁性填料，可以促进填料与树脂基体的相容性，减小界面热 阻，有利于声子传播。
[0021] 本发明采用溶液法混合磁性填料与树脂基体，填料可以更均匀地分散在树脂基体 中，有利于形成导热通路。
[0022] 本发明利用磁场调控磁性填料在树脂基体中的定向排列，形成导热通路，可以减 少填料用量，降低成本。
[0023]本发明以同等工艺条件下，不经磁场处理的样品为对比例。 四、
【附图说明】
[0024] 图1为本发明混合装置示意图。其中1搅拌桨，2冷凝管，3控温水浴锅，4圆底烧瓶，5 铁架台。
[0025] 图2为本发明磁场取向装置示意图。其中1浓缩液，2磁场线，3磁线圈。
[0026]图3为本发明中样品截面的电子显微镜形貌表征。其中3(a)-实施例l、3(b)_对比 例l、3(c)_实施例2、3(d)_对比例2、3(e)_实施例3、3(f)_对比例3。图中发光的白色颗粒即 铁粉颗粒，样品经磁场处理后基体中的铁粒子沿磁场线做定向有序排列，在低填料量下形 成导电通路，使样品的导电性能得到了明显的提高。 五、
【具体实施方式】
[0027]通过以下实例对本发明进行进一步地描述，在以下各实施例中各组分均以体积份 计。以下实施例只是对该导热复合材料及其制备方法的进一步说明，不能理解为对本发明 保护??围的限制。
[0028] 实施例1:
[0029] 1、配比
[0030] PVDF 90 份
[0031] 铁粉(1〇〇 目）1〇份
[0032] DMF 500份
[0033] 2、制备
[0034] (1)将10体积份的铁粉置于0. lmol/L的硅烷偶联剂ΚΗ560水溶液中，35°C下超声分 散改性4h，过滤后蒸馏水洗涤，100°C干燥12h后获得改性铁粉；
[0035] (2)将改性铁粉置于500体积份的溶剂DMF中，75 °C下搅拌分散4h，随后加入90体积 份的聚偏氟乙烯颗粒，75 °C下继续搅拌8h获得混合液；
[0036] (3)将所述混合液于130 °C下加热浓缩至固含量为70 %，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具并使其处于交流磁场中，使铁粉颗粒沿磁场线规整排列，磁场强度为120Gs，处 理时间为30min;将经磁场处理的浓缩液放入烘箱干燥，干燥温度85°C，干燥时间24h，获得 聚偏氟乙烯导热复合材料。
[0037] 所制备的样品采用导热系数测试仪测试其导热系数，如表1所示;采用电子显微镜 观察沿磁场线方向样品的截面形貌，如图3(a)所示。
[0038] 对比例1:
[0039] 1、配比
[0040] PVDF 90 份
[0041] 铁粉(1〇〇 目）1〇份
[0042] DMF 500份
[0043] 2、制备
[0044] (1)将10体积份的铁粉置于0. lmol/L的硅烷偶联剂KH560水溶液中，35°C下超声分 散改性4h，过滤后蒸馏水洗涤，100°C干燥12h后获得改性铁粉；
[0045] (2)将改性铁粉置于500体积份的溶剂DMF中，75 °C下搅拌分散4h，随后加入90体积 份的聚偏氟乙烯颗粒，75 °C下继续搅拌8h获得混合液；
[0046] (3)将所述混合液于130°C下加热浓缩至固含量为70%，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具，静置30min;将静置后的浓缩液放入烘箱干燥，干燥温度85 °C，干燥时间24h，获 得聚偏氟乙烯导热复合材料。
[0047] 所制备的样品采用导热系数测试仪测试其导热系数，如表1所示;采用电子显微镜 观察样品的截面形貌，如图3(b)所示。经对比发现，复合材料中的铁粉经磁场取向处理后 (实施例1 )，沿着磁场线方向作定向排列，有利于形成导热通路，使其较未经磁场处理的样 品(对比例1)具有更高的导热系数。
[0048] 实施例2:
[0049] 1、配比
[0050] PVDF 85 份
[0051] 铁粉(1〇〇 目）15份
[0052] DMF 500份
[0053] 2、制备
[0054] (1)将15体积份的铁粉置于0. lmol/L的硅烷偶联剂KH550水溶液中，45°C下超声分 散改性6h，过滤后蒸馏水洗涤，110°C干燥12h后获得改性铁粉；
[0055] (2)将改性铁粉置于500体积份的溶剂DMF中，85 °C下搅拌分散4h，随后加入85体积 份的聚偏氟乙烯颗粒，85 °C下继续搅拌6h获得混合液；
[0056] (3)将所述混合液于150 °C下加热浓缩至固含量为65 %，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具并使其处于交流磁场中，使铁粉颗粒沿磁场线规整排列，磁场强度为130Gs，处 理时间为30min;将经磁场处理的浓缩液放入烘箱干燥，干燥温度85°C，干燥时间24h，获得 聚偏氟乙烯导热复合材料。
[0057] 所制备的样品采用导热系数测试仪测试其导热系数，如表1所示;采用电子显微镜 观察沿磁场线方向样品的截面形貌，如图3 (c)所示。
[0058] 对比例2:
[0059] 1、配比
[0060] PVDF 85 份
[0061] 铁粉(1〇〇 目）15份
[0062] DMF 500份
[0063] 2、制备
[0064] (1)将15体积份的铁粉置于0. lmol/L的硅烷偶联剂KH550水溶液中，45°C下超声分 散改性6h，过滤后蒸馏水洗涤，110°C干燥12h后获得改性铁粉；
[0065] (2)将改性铁粉置于500体积份的溶剂DMF中，85 °C下搅拌分散4h，随后加入85体积 份的聚偏氟乙烯颗粒，85 °C下继续搅拌6h获得混合液；
[0066] (3)将所述混合液于150°C下加热浓缩至固含量为65%，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具中，静置30min;将静置后的浓缩液放入烘箱干燥，干燥温度85 °C，干燥时间24h， 获得聚偏氟乙烯导热复合材料。
[0067]所制备的样品采用导热系数测试仪测试其导热系数，如表1所示;采用电子显微镜 观察样品的截面形貌，如图3(d)所示。经对比发现，复合材料中的铁粉经磁场取向处理后 (实施例2 )，沿着磁场线方向作定向排列，有利于形成导热通路，使其较未经磁场处理的样 品(对比例2)具有更高的导热系数。
[0068] 实施例3:
[0069] 1、配比
[0070] PVDF 60 份
[0071] 铁粉(1〇〇 目）40份
[0072] DMF 500份
[0073] 2、制备
[0074] (1)将40体积份的铁粉置于0. lmol/L的硅烷偶联剂KH570水溶液中，45°C下超声分 散改性4h，过滤后蒸馏水洗涤，110°C干燥12h后获得改性铁粉；
[0075] (2)将改性铁粉置于500体积份的溶剂DMF中，80 °C下搅拌分散4h，随后加入60体积 份的聚偏氟乙烯颗粒，80°C下继续搅拌6h获得混合液；
[0076] (3)将所述混合液于145 °C下加热浓缩至固含量为60 %，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具并使其处于交流磁场中，使铁粉颗粒沿磁场线规整排列，磁场强度为140Gs，处 理时间为30min;将经磁场处理的浓缩液放入烘箱干燥，干燥温度65°C，干燥时间48h，获得 聚偏氟乙烯导热复合材料。
[0077] 所制备的样品采用导热系数测试仪测试其导热系数，如表1所示;采用电子显微镜 观察沿磁场线方向样品的截面形貌，如图3 (e)所示。
[0078] 对比例3:
[0079] 1、配比
[0080] PVDF 60 份
[0081] 铁粉(1〇〇 目）40份
[0082] DMF 500份
[0083] 2、制备
[0084] (1)将40体积份的铁粉置于0. lmol/L的硅烷偶联剂KH570水溶液中，45°C下超声分 散改性4h，过滤后蒸馏水洗涤，110°C干燥12h后获得改性铁粉；
[0085] (2)将改性铁粉置于500体积份的溶剂DMF中，80 °C下搅拌分散4h，随后加入60体积 份的聚偏氟乙烯颗粒，80°C下继续搅拌6h获得混合液；
[0086] (3)将所述混合液于145 °C下加热浓缩至固含量为60 %，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具中，静置30min;将静置后的浓缩液放入烘箱干燥，干燥温度65 °C，干燥时间48h， 获得聚偏氟乙烯导热复合材料。
[0087] 所制备的样品采用导热系数测试仪测试其导热系数，如表1所示;采用电子显微镜 观察样品的截面形貌，如图3(f)所示。经对比发现，复合材料中的铁粉经磁场取向处理后 (实施例3 )，沿着磁场线方向作定向排列，有利于形成导热通路，使其较未经磁场处理的样 品(对比例3)具有更高的导热系数。
[0088] 表1本发明实施例1-3以及对比例1-3所制备样品的导热系数测试结果
[0089]
?〇〇9〇?~以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但本发明并非-局限于此。本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施及应用上所进行的调 整、改变、修改仍旧属于本申请的保护范围。
【主权项】
1. 一种利用磁场取向制备聚偏氟乙烯导热复合材料的方法，其特征在于:将5-40体积 份的磁性填料置于硅烷偶联剂水溶液中超声分散改性，将改性后的磁性填料与60-95体积 份的聚偏氟乙烯混合。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述磁性填料为铁粉、镍粉或钴粉，所述磁性填料的目数多100目。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 磁性填料的预处理 将5-40体积份的磁性填料置于0.1-0.5mol/L的硅烷偶联剂水溶液中，35-60 °C下超声 分散4-6h，过滤后蒸馏水洗涤，80-120 °C干燥8-12h后获得改性磁性填料； (2) 磁性填料与基体混合 将改性磁性填料置于溶剂中，60-90 °C下搅拌分散3-6h，随后加入60-95体积份的聚偏 氟乙烯，60-90°C下继续搅拌4-8h溶解获得混合液； (3) 磁场取向处理 将所述混合液在l〇〇_155°C下加热浓缩至固含量为60-70%，获得浓缩液;将所述浓缩 液倒入模具中，施加磁场作用，使磁性填料沿磁场线规整排列，干燥后获得聚偏氟乙烯导热 复合材料。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于： 步骤（1)中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的任一种。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于： 步骤(2)中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任 一种。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于： 步骤(3)中所述磁场为交流磁场，磁场强度为25-145Gs，处理时间为30-60min。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于： 步骤(3)中干燥温度为35-135 °C，时间为24-48h。
【文档编号】C08K9/06GK106084577SQ201610392358
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日 公开号201610392358.2, CN 106084577 A, CN 106084577A, CN 201610392358, CN-A-106084577, CN106084577 A, CN106084577A, CN201610392358, CN201610392358.2
【发明人】钱家盛, 张露露, 杨斌, 夏茹, 郑争志, 陈鹏, 苗继斌, 曹明, 陆华阳, 胡磊, 石优
【申请人】安徽大学