果蔬清洗盐及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于海盐的果蔬清洗盐及其制备方法及其对有机磷类农药(乐果和敌敌畏)的清除，该清洗盐的原料中含有海盐、豆渣、表面活性剂和环糊精。本发明是在常温条件下，能够有效去除果蔬上的残留农药，使用方便，无污染，不仅提高了降低了果蔬清洗盐的成本，且提高了豆制品企业的副产品的综合利用；本发明中所采用的各个原料均健康环保，减少了对环境以及人体的伤害，有利于环境和社会的可持续发展。
【专利说明】
果蔬清洗盐及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及洗涤剂技术领域，具体涉及一种基于海盐的果蔬清洗盐的其制备方法 及其对有机磷类农药的清除。
【背景技术】
[0002] 农药(杀虫剂)包括范围很广的不同化学结构式化合物。目前，农业生产中广泛使 用的农药有:有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、合成拟除虫菊酯类和无机杀虫剂等。因为 农业产品需求的增长、改变区域气候需求等导致农药的消耗与施用率快速增长，农作物中 (如蔬菜、水果)各类农药的残留超标问题随之出现。因农产品中农产品超标而导致的出口 产品遭到国外商家退货的事件时有发生。同时，广大消费者出于对自身健康的追求，对消费 的瓜果、蔬菜等农产品的农残的去除提出了更快、更有效等要求。
[0003] 我国国家标准中规定果蔬中乐果的最高限量为0.5mg/kg，梨果中乐果最高限量为 lmg/kg;国标规定的果蔬中敌敌畏的最高限量为0.2mg/kg。目前，大型农产品加工企业主要 利用超声波清洗、臭氧发生器处理果蔬农残，但此类设备因成本及使用上的安全问题不能 广泛进入消费者家庭内使用。我国民间有淡盐水、"碱水"、淘米水浸泡能清除蔬菜上农残的 说法，浸泡水洗是家庭常用的果蔬清洗方式，但对有机磷农药残留而言，该类方法的去除效 率不尽如人意。为此，商家开发出了果蔬清洗剂来清除果蔬中残留的农药，以满足消费者的 需求。果蔬洗涤剂主要成分是表面活性剂(如:直链烷基苯磺酸钠等）、助剂(柠檬酸钠等)和 一些辅助成分。如宗荣芬等[宗荣芬，梅建新，刘文卫，去除蔬果中农药残留的方法研究，职 业与健康，2004,20(10):8-9]以椰子油衍生物为主要原料制备出的果蔬洗涤剂对甲胺磷和 乐果的去除率均为85%左右。此外，有商家开发出了一种以精制食盐为主体，以表面活性 剂、杀菌剂等为辅的果蔬清洁盐。这款果蔬清洁盐，市场定位准确。尽管该产品的价格是加 碘食盐的近4倍，但依然卖得很好。研究表明洗涤盐水对农药的去除率为60 % -70 %，比消费 者常用的洗洁精和清水对农药的去除率高10-20 %。然而，这款盐中添加的表面活性剂、杀 菌剂等增加了果蔬的清洗时间，且可能对环境造成一定的污染。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有果蔬清洗盐中表面活性剂成分含量高，可能对环境造成一定的污 染的问题，该清洗盐通过成分的选择，使其具有成本低廉、绿色环保、农残去除率高等特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
[0006] 一种果蔬清洗盐，由以下质量百分比的组分制成:海盐70-90 %、豆渣5-15 %、环糊 精2-10%、表面活性剂2-8% ;
[0007] 各组分较佳质量百分比为:海盐80%、豆渣10%、环糊精5%、表面活性剂5% ;
[0008] 所述海盐为超微粉碎后粒度为300目的海盐粉末。
[0009] 所述豆渣为超微粉碎后粒度为300目的豆渣粉末。
[0010] 所述环糊精为β-环糊精。
[0011] 所述表面活性剂为烷基聚葡糖苷(APG)。
[0012] -种果蔬清洗盐的制备方法，步骤如下：
[0013] (1)将一定量的海盐先用中药粉碎机进行粗粉碎，然后将所得的粗粉碎的海盐 (60-200目）进行超微粉碎，粉碎粒度为300目，将所得300目粒度海盐粉末放置密封性能良 好的容器中保存备用；
[0014] (2)将豆制品企业生产的副产品豆渣置于鼓风干燥箱中，80°C烘干，得到水分含量 <5%干燥豆渣，随后将其用中药粉碎机进行粗粉碎，让后将所得的粗粉碎的豆渣(60-100 目）进行超微粉碎，粉碎粒度为300目，所得300目粒度豆渣粉末放置密封性能良好的容器中 保存备用；
[0015] (3)将海盐粉末、豆渣粉末、环糊精和表面活性剂在常温下充分混合，得到所述果 蔬清洗盐。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 1、制备工艺的改进:本发明采用超微粉碎技术得到海盐和豆渣固体粉末，由于豆 渣在固体粉末粒度下具有较大的比表面积，对果蔬中残留农药具有更好的吸附作用，从而 提尚了农残去除率。
[0018] 2、原料的改进:首先，本发明采用价格低廉的海盐作为主要原料，降低了产品的成 本;其次，本发明中采用豆渣为助剂，一方面提高了豆制品行业中副产物的利用率，另一方 面降低了产品的成本;最后，采用APG作为表面活性剂，由于APG在自然界中能够完全被生物 降解，不会形成难于生物降解的代谢物，从而避免了对环境造成新的污染。
【附图说明】
[0019] 图1为乐果的标准曲线；
[0020] 图2为敌敌畏的标准曲线。
【具体实施方式】
[0021] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体图示，进一步阐述本发明。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例的基于海盐的果蔬清洗盐包括以下质量比的原料:300目海盐超微粉粹 粉末80 % (8g); 300目豆渣超微粉碎粉末10 % (lg);环糊精5% (0.5g);表面活性剂5% (0.5g)〇
[0024] 该果蔬清洗盐的制备方法为：
[0025] (1)海盐超微粉碎:称取500g海盐原料，先用中药粉碎机进行粗粉碎，让后将所得 的粗粉碎的海盐(60-200目）进行超微粉碎，所得300目粒度海盐粉末放置密封性能良好的 容器中保存备用；
[0026] (2)豆渣超微粉粹:将是豆渣在鼓风干燥机中80°C烘干，得到水分含量〈5%干燥豆 渣，称取500g干燥豆渣，将其用中药粉碎机进行粗粉碎，让后将所得的粗粉碎的豆渣(60-100目）进行超微粉碎，所得300目粒度豆渣粉末放置密封性能良好的容器中保存备用；
[0027] (3)果蔬清洗盐的制备:称取8g海盐超微粉粹粉末、lg豆渣超微粉碎粉末;环糊精 0.5g、表面活性剂APG 0.5g，将它们置于容器中充分混合，得到所述果蔬清洗盐。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例的基于海盐的果蔬清洗盐包括以下质量比的原料:300目海盐超微粉粹 粉末85 % (8.5g); 300目豆渣超微粉碎粉末5 % (0.5g);环糊精5% (0.5g);表面活性剂5% (0.5g)〇
[0030] 该果蔬清洗盐的制备方法为：
[0031] (1)海盐超微粉碎:称取500g海盐原料，先用中药粉碎机进行粗粉碎，让后将所得 的粗粉碎的海盐(60-200目）进行超微粉碎，所得300目粒度海盐粉末放置密封性能良好的 容器中保存备用；
[0032] (2)豆渣超微粉粹:将是豆渣在鼓风干燥机中80°C烘干，得到水分含量〈5%干燥豆 渣，称取500g干燥豆渣，将其用中药粉碎机进行粗粉碎，让后将所得的粗粉碎的豆渣(60-100目）进行超微粉碎，所得300目粒度豆渣粉末放置密封性能良好的容器中保存备用；
[0033] (3)果蔬清洗盐的制备:称取8.5g海盐超微粉粹粉末、0.5g豆渣超微粉碎粉末;β- 环糊精0.5g、烷基聚葡糖苷0.5g，将它们置于容器中充分混合，得到所述果蔬清洗盐。
[0034]乐果清除性能实验
[0035]使用上述制备的果蔬清洗盐用于小番茄中乐果残留的清洗去除，具体实验步骤如 下：
[0036] (1)乐果标准品溶液的配制：用移液枪准确移取0. lmL乐果标准溶液样品（lOOyg/ mL)至1.5mL离心管内，加入0.9mL丙酮配制成lmL lyg/mL的乐果标准液，盖上盖子混勾后， 取0.5mL移入另一个1.5mL离心管，加入0.5mL丙酮配制成lmL 0.5yg/mL的乐果标准液，混 勾；取0.2mL移入1.5mL离心管，加0.8mL丙酮配制成lmL 0. lyg/mL标准液。将配制的上述溶 液放置在4 C冰箱中备用。
[0037] (2)乐果标准曲线的绘制:使用气相色谱仪Agilent 6890N(Fro)，毛细管玻璃柱进 样lOyg/mL的乐果标准品溶液，对保留时间进行测定。使用同一台气相色谱仪进样2yL，对 0.1，0.5，1和5yg/mL标准溶液进行气相色谱测定，以测得的峰面积y对质量浓度X绘制标准 曲线(见图1);
[0038] (3)载药小番茄样品制备：取40%乐果乳油2mL用2L自来水稀释，即将乐果乳油稀 释1000倍，配成常用喷洒果蔬浓度的混合药液。将刚买来的小番茄置于药液中浸泡30min， 取出后放在不锈钢盘子里自然晾干，即为载药果蔬样品。将每份小番茄样品取4-5颗，总质 量在55-65g之间。用食品级的封口袋包装后于4 °C冷藏放置约24h。将小番茄样品于料理机 中，打碎完全后，准确称取50g(准确到±0.1g)于250mL烧杯中，加入10mL自来水和100mL丙 酮，在玻璃棒搅拌下充分混合，经过足够长时间充分浸取。浆液经过铺有一薄层celite545 助滤剂和两层滤纸的布氏漏斗减压抽滤，取l〇〇mL的滤液（相当于三分之二样品），倒入 250mL锥形瓶，加入用氢氧化钾(Κ0Η)固体调PH值为4.5-5.0的凝结液12mL-15mL和lg助滤 剂，振摇20-30次，静置5min，过滤入原来的250mL锥形瓶中，按上述步骤处理2次，处理后的 滤液倒入125mL分液漏斗。在滤液中加4g氯化钠，盖上塞子振摇至全部溶解后，用60mL、 30mL、30mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，经过一个装有3g无水硫酸钠和lg硅藻土助滤剂 的玻璃漏斗干燥，收集于250mL圆底烧瓶中，加入约0.5mL乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上蒸至约 lmL后，室温下用氮气吹至近干，在烧瓶内用丙酮定容5mL，供气相色谱测定原始农药含量。
[0039] (4)果蔬清洗盐清洗小番茄样品制备：取5g上述果蔬清洗盐溶于500mL自来水中， 取小番茄样品取4-5颗(总质量在55-65g之间）置于盐溶液中浸泡15min。将小番茄样品于料 理机中，打碎完全后，准确称取50g(准确到±0 . lg)于250mL烧杯中，加入10mL自来水和 100mL丙酮，在玻璃棒搅拌下充分混合，经过足够长时间充分浸取。浆液经过铺有一薄层 celite545助滤剂和两层滤纸的布氏漏斗减压抽滤，取100mL的滤液（相当于三分之二样 品），倒入250mL锥形瓶，加入用氢氧化钾(Κ0Η)固体调PH值为4.5-5.0的凝结液12mL-15mL和 lg助滤剂，振摇20-30次，静置5min，过滤入原来的250mL锥形瓶中，按上述步骤处理2次，处 理后的滤液倒入125mL分液漏斗。在滤液中加4g氯化钠，盖上塞子振摇至全部溶解后，用 60mL、30mL、30mL二氯甲烧萃取三次，合并有机相，经过一个装有3g无水硫酸钠和lg娃藻土 助滤剂的玻璃漏斗干燥，收集于250mL圆底烧瓶中，加入约0.5mL乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上 蒸至约lmL后，室温下用氮气吹至近干，在烧瓶内用丙酮定容5mL，供气相色谱测定清洗后农 药残留含量。
[0040] (3)小番茄测定原始农药含量和清洗后农药残留含量的测定。色谱条件为:进样口 温度220 °C ;检测器温度250 °C ;柱温升温程序150 °C保持2min，以8 °C/min升温至200 °C，保持 5min，以10°C/min升温至250°C，保持10min;载气为氮气，流速为10mL/min，氢气75mL/min， 空气100mL/min。以保留时间定性，峰面积定量。将未经清洗的小番前和清洗后的小番前样 品在上述色谱条件下进行测定，以峰面积进行定量，分别得到原始农药含量和清洗后农药 含量。
[0041] (4)原始农药含量和清洗农药后农残含量的测定：原始农药（乐果）含量为 63 · 446mg/kg;清洗后乐果残留含量为14 · 754mg/kg。
[0042] (5)农残去除率的计算:农药去除率计算公式：
[0043]
计算所得乐果清除率为76.8%。
[0044] 敌敌畏清除性能实验
[0045] 使用上述制备的果蔬清洗盐用于小番茄中乐果残留的清洗去除，具体实验步骤如 下：
[0046] (1)敌敌畏标准品洛液的配制：用移液枪准确移取0. lmL敌敌畏标准洛液样品（100 yg/mL)至1.5mL离心管内，加入0.9mL丙酮配制成lmL lyg/mL的乐果标准液，盖上盖子混勾 后，取0.5mL移入另一个1.5mL离心管，加入0.5mL丙酮配制成lmL 0.5yg/mL的乐果标准液， 混勾；取〇.2mL移入1.5mL离心管，加0.8mL丙酮配制成lmL 0. lyg/mL标准液。将配制的上述 溶液放置在4 °C冰箱中备用。
[0047] (2)敌敌畏标准曲线的绘制:使用气相色谱仪Agilent 6890N(FH))，毛细管玻璃柱 进样10yg/mL的敌敌畏标准品溶液，对保留时间进行测定。使用同一台气相色谱仪进样2yL， 对0.1，0.5,1和5yg/mL标准溶液进行气相色谱测定，以测得的峰面积y对质量浓度X绘制标 准曲线(见图1)。
[0048] (3)载药小番茄样品制备:取77.5%乐果乳油lmL用1L自来水稀释，即将乐果乳油 稀释1000倍，配成常用喷洒果蔬浓度的混合药液。将刚买来的小番茄置于药液中浸泡 30min，取出后放在不锈钢盘子里自然晾干，即为载药果蔬样品。将每份小番茄样品取4-5 颗，总质量在55-65g之间。用食品级的封口袋包装后于4°C冷藏放置约24h。将小番茄样品于 料理机中，打碎完全后，准确称取50g(准确到±0.1g)于250mL烧杯中，加入10mL自来水和 100mL丙酮，在玻璃棒搅拌下充分混合，经过足够长时间充分浸取。浆液经过铺有一薄层 celite545助滤剂和两层滤纸的布氏漏斗减压抽滤，取100mL的滤液（相当于三分之二样 品），倒入250mL锥形瓶，加入用氢氧化钾(K0H)固体调PH值为4.5-5.0的凝结液12mL-15mL和 lg助滤剂，振摇20-30次，静置5min，过滤入原来的250mL锥形瓶中，按上述步骤处理2次，处 理后的滤液倒入125mL分液漏斗。在滤液中加4g氯化钠，盖上塞子振摇至全部溶解后，用 60mL、30mL、30mL二氯甲烧萃取三次，合并有机相，经过一个装有3g无水硫酸钠和lg娃藻土 助滤剂的玻璃漏斗干燥，收集于250mL圆底烧瓶中，加入约0.5mL乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上 蒸至约lmL后，室温下用氮气吹至近干，在烧瓶内用丙酮定容5mL，供气相色谱测定原始农药 含量。
[0049] (4)果蔬清洗盐清洗小番茄样品制备：取5g上述果蔬清洗盐溶于500mL自来水中， 取小番茄样品取4-5颗(总质量在55-65g之间）置于盐溶液中浸泡15min。将小番茄样品于料 理机中，打碎完全后，准确称取50g(准确到±0 . lg)于250mL烧杯中，加入10mL自来水和 100mL丙酮，在玻璃棒搅拌下充分混合，经过足够长时间充分浸取。浆液经过铺有一薄层 celite545助滤剂和两层滤纸的布氏漏斗减压抽滤，取100mL的滤液（相当于三分之二样 品），倒入250mL锥形瓶，加入用氢氧化钾(Κ0Η)固体调PH值为4.5-5.0的凝结液12mL-15mL和 lg助滤剂，振摇20-30次，静置5min，过滤入原来的250mL锥形瓶中，按上述步骤处理2次，处 理后的滤液倒入125mL分液漏斗。在滤液中加4g氯化钠，盖上塞子振摇至全部溶解后，用 60mL、30mL、30mL二氯甲烧萃取三次，合并有机相，经过一个装有3g无水硫酸钠和lg娃藻土 助滤剂的玻璃漏斗干燥，收集于250mL圆底烧瓶中，加入约0.5mL乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上 蒸至约lmL后，室温下用氮气吹至近干，在烧瓶内用丙酮定容5mL，供气相色谱测定清洗后农 药残留含量。
[0050] (3)小番茄测定原始农药含量和清洗后农药残留含量的测定。色谱条件为:进样口 温度220 °C ;检测器温度250 °C ;柱温升温程序150 °C保持2min，以8 °C/min升温至200 °C，保持 5min，以10°C/min升温至250°C，保持10min;载气为氮气，流速为10mL/min，氢气75mL/min， 空气100mL/min。以保留时间定性，峰面积定量。将未经清洗的小番前和清洗后的小番前样 品在上述色谱条件下进行测定，以峰面积进行定量，分别得到原始农药含量和清洗后农药 含量。
[0051] (4)原始农药含量和清洗农药后农残含量的测定：原始农药（敌敌畏）含量为 14.7mg/kg;清洗后敌敌畏残留含量为3.6mg/kg。
[0052] (5)农残去除率的计算:农药去除率计算公式：
[0053]
计算所得乐果清除率为75.5%。
[0054]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种果蔬清洗盐，其特征在于，由以下质量百分比的组分制成:海盐70-90%、豆渣5-15%、环糊精2-10%、表面活性剂2-8%。2. 根据权利要求1所述的果蔬清洗盐，其特征在于，由以下质量百分比的组分制成:海 盐80%、豆渣10%、环糊精5%、表面活性剂5%。3. 根据权利要求2所述的果蔬清洗盐，其特征在于，所述海盐为超微粉碎后粒度为300 目的海盐粉末。4. 根据权利要求2所述的果蔬清洗盐，其特征在于，所述豆渣为超微粉碎后粒度为300 目的豆渣粉末。5. 根据权利要求2所述的果蔬清洗盐，其特征在于，所述环糊精为β-环糊精。6. 根据权利要求2所述的果蔬清洗盐，其特征在于，所述表面活性剂为烷基聚葡糖苷。7. -种权利要求1或2所述果蔬清洗盐的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 将一定量的海盐先用中药粉碎机进行粗粉碎，然后将所得的粗粉碎的海盐进行超 微粉碎，粉碎粒度为300目，将所得300目粒度海盐粉末放置密封性能良好的容器中保存备 用； (2) 将豆制品企业生产的副产品豆渣置于鼓风干燥箱中，得到水分含量<5%干燥豆 渣，随后将其用中药粉碎机进行粗粉碎，让后将所得的粗粉碎的豆渣进行超微粉碎，粉碎粒 度为300目，所得300目粒度豆渣粉末放置密封性能良好的容器中保存备用； (3) 将海盐粉末、豆渣粉末、环糊精和表面活性剂在常温下充分混合，得到所述果蔬清 洗盐。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1)中海盐粗粉碎的粒度为 60-200 目。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中豆渣粗粉碎的粒度为 60-200 目。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1)鼓风干燥箱内的干燥温 度为80°C。
【文档编号】C11D1/66GK106085614SQ201610452665
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】操小栋, 孙汉巨, 叶永康, 王军辉, 何述栋, 张强, 陆杰
【申请人】安徽强旺生物工程有限公司