专利名称：底漆固化方法
技术领域：
本发明涉及在对木质基材涂底漆时一种固化不饱和聚酯树脂底漆的方法。且更具体地说，本发明涉及一种底漆固化方法，该方法旨在得到能使木质基材强韧、导管密封性良好、变薄性低的光滑的不饱和聚酯树脂底漆涂层。
涂料是一种在物体表面在形成涂膜的施工用材料。有适用于各种不同用途的许多种涂料。具体地说，通常在木材表面涂以漆、天然树脂清漆、水性涂料、油性涂料、纤维素漆、合成树脂涂料等。然而，木材性能随年轮结构、细胞结构、管孔结构等等而变化。这就是为什么对某些用途而言，经常需要增加木材硬度并防止其损伤。达到这个目标的方式之一就是通过赋予木材以塑料性能而将木材转变成木-塑结合结构(WPC)。这种结合材料是通过用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和其它乙烯基单体，以及用不饱和聚酯、丙烯酸低聚物等(它们单独地或以混合溶液的形式使用)填充木材细胞间的空间和其它孔隙，并使这些树脂聚合而得到。这些结合材料的表面即使在未涂漆时就具有独特的表面光泽。而且，通过着色可得到漂亮的外观，并可增加硬度以提高耐磨性。然而，由于需要聚合这些填充树脂，所以必须使用专用设备、增加生产成本并产生其它缺点。为了提高导管密封性、降低涂膜变薄性和提高基材粘接性，木质基材必须涂底漆。由于这个原因，使用了多种聚氨酯树脂底漆，但它们在导管密封性、防涂膜变薄和基材粘接性方面均未能达到满意的效果，因而它们不能用作增长木材硬度或防止损伤的有效方法。
在通常应用中，将包含有多元醇烯丙基醚组份和二环戊二烯等的酚醛树脂型不饱和聚酯树脂作为常规涂料。特别是，因为这些树脂能在空气中干燥、具有好的光泽和丰满度、并提供了漂亮的光洁度，所以它们用于木制品涂料、密封剂、粘结剂、成型剂和其它产品。这类不饱和聚酯树脂涂料通常在涉及建材、家具等等应用中用作二道底漆。在这些应用中、聚氨酯树脂涂料主要用作底漆。
当待涂布的物体是木质基材时，为了制得适合特定基材的涂层，必须考虑到涂料的吸收、表面凹凸性等，因为这些基材的性能随木材的类型和基材的生产方法而变化。特别是对于长导管红栎或水栎(mizunara oak)，通常的两组份聚氨酯树脂底漆不能充分地密封导管或不能形成光滑的涂膜，并且涂膜明显地变薄。另外，通常的两组份聚氨酯树脂底漆有时不能为软质材料(例如，泡桐、杨树、柳杉、和照射松)提供足够的硬度或保护它们不受损伤，因而不能直接用作家具材料或建材、特别是不能用作桌面材料和其它要求有硬度的产品。
特别是，将基材用双组份聚氨酯树脂底漆涂布后，然后再用聚氨酯类二道底漆或用不饱和聚酯树脂二道底漆涂布，如果这些基材是由软材料组成、涂布后的基材不能得到必要的强韧性。另外，经常发生后固化变薄的现象使得不可能得到光滑的涂层表面。而且，聚氨酯树脂单层底漆不能密封长导管木质基材，并且有时在涂布不饱和聚酯树脂二道底漆时由于替代包含在木材中的空气而产生气泡，这经常使得不能得到光滑的涂层表面。已尝试多种方法以期达到更高的表面硬度和更光滑的涂层表面，但是特别是对于涂底漆时，成本实用的并且不要求专用设备的涂膜处理方法仍存在未解决的问题。
由于经过反复和深入的研究，本发明者通过采用固化不饱和聚酯树脂涂膜的新方法已成功地解决了这些问题。具体地说，本发明提供一种固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其包括用一种含有有机过氧化物、羧酸金属盐和光聚合引发剂的不饱和树脂底漆涂布木质基材；使涂膜在常温或加热下进行内部固化；随后用活性能量射线照射而固化表面。所述羧酸金属盐应是高级脂肪酸钴盐、且优选为辛酸钴。另外，所述木质基材优选具有3-20wt.％的平均含水量和0.30-1.00g/m3的干密度，且所述活性能量射线优选为紫外线。
本发明的第二个目的是提供一种固化另一种不饱和聚酯树脂底漆的方法，其包括用一种含有有机过氧化物、羧酸金属盐和光聚合引发剂及烯基不饱和单体的不饱和树脂底漆涂布木质基材；使涂膜在常温或加热下进行内部固化；随后用活性能量射线照射而固化表面。所述羧酸金属盐应是高级脂肪酸钴盐、且优选为辛酸钴。所述烯基不饱和单体是乙烯基单体或(甲基)丙烯酸单体。具体地说，该(甲基)丙烯酸单体优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯。另外，所述木质基材优选具有3-20wt.％的平均含水量和0.30-1.00g/m3的干密度，且所述活性能量射线优选为紫外线。优选实施方式的描述下面将详细地描述本发明。
本发明中所用的不饱和聚酯树脂并没有特定的限制。该树脂是一种不饱和多元酸(如需要，也可使用饱和多元酸)和一种多元醇的缩聚物。不饱和多元酸的实例包括马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸。饱和多元酸的实例包括邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸、偏苯酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、和6-甲基-4-环己烯-1，2，3-三羧酸酐。
与不饱和多元酸缩聚的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、氢化双酚A、双酚A二氧丙氧基醚、双酚A二聚氧丙氧基醚、1，9-任二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和环己烷二甲醇。
在本发明中，为了达到干燥性能，优选添加选自于环戊二烯类单元、二环戊二烯类单元和多元醇烯丙基醚单元中的至少一类单元作为不饱和聚酯树脂的结构化基团。环戊二烯类单元、二环戊二烯类单元及其衍生物可引用作为环戊二烯类单元和二环戊二烯类单元的例子。这类衍生物的实例包括马来酸三环癸酯、富马酸三环癸酯、己二酸三环癸酯、富马酸三环癸酯、间苯二甲酸三环癸酯、偏苯三甲酸三环癸酯、乙二醇三环癸基醚、二乙二醇三环癸基醚、丙二醇三环癸基醚、1，4-丁二醇三环癸基醚、1，6-己二醇三环癸基醚、新戊二醇三环癸基醚、甘油三环癸基醚、三羟甲基三环癸基醚、和羟基化二环戊二烯。
多元醇烯丙基醚单元的具体实例包括季四戊醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚和甘油二烯丙基醚。其均为每个分子含有至少一个羟基的醚。
用在本发明中的不饱和聚酯树脂底漆可包含一种有机过氧化物、羧酸金属盐、光聚合引发剂和一种烯基不饱和单体。所述有机过氧化物可以是过氧化甲乙酮、过氧氢化环己酮、异丙苯基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔-丁酯等。所述羧酸金属盐可以是高级脂肪酸钴盐、高级脂肪酸锰盐等。高级脂肪酸钴盐可以是辛酸钴或环烷酸钴。高级脂肪酸锰盐可以是辛酸锰或环烷酸锰。过氧化甲乙酮和辛酸钴优选一起使用。
所述光聚合引发剂并不受任何特定的限制，只要受光作用时它能产生自由基。具体的实例包括4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔-丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙烯苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟乙基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟丙基苯基酮、2-羟丙基-4-异丁基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-马啉基丙烷-1-苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4′，4″-二乙基间苯二甲酮、3，3′，4，4′-四(叔-丁基过氧化羰基)二苯甲酮，a-酰基肟酯，酰基氧化膦，乙醛酸甲苯酯、9，10-菲醌和4-(2-羟乙基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。这些光聚合引发剂中，苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙基醚、4-(2-羟乙基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮是优选使用的。
下列物质可用作光聚合引发剂的助剂三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4′-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、苯甲酸4-二甲氨基乙酯、苯甲酸4-二甲氨基(正-丁氧基)乙酯、苯甲酸4-二甲氨基异戊酯、苯甲酸4-二甲氨基-2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
所述烯基不饱和单体可以是乙烯基单体或是含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的甲基丙烯酸或丙烯酸单体。乙烯基单体的实例包括苯乙烯单体、乙烯基甲苯和醋酸乙烯酯。甲基丙烯酸单体的实例包括丙烯酸吗啉酯、苯氧基二乙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。在这些烯基不饱和单体中，甲基丙烯酸单体是优选使用的，甲基丙烯酸2-羟乙酯是特别有效的。
虽然试剂的混合比率并不受任何特定的方式限制，但为了提高本发明的效果，选择下列混合重量比(指相对于每100重量份不饱和聚酯树脂(固体)的重量份)0.5-5重量份，且优选1-3重量份的有机过氧化物；0.3-1.0重量份，且优选0.4-0.6重量份的有机羧酸金属盐；0.5-5重量份，且优选1.5-3重量份的光聚合引发剂；10-40重量份，且优选20-30重量份的烯基不饱和单体。低于上述范围的量使得干燥性差和固化慢，而高于上述范围的量使得可涂布周期更短和加工性变差。
在将由此得到的不饱和聚酯树脂底漆涂布至基材上后，首先使涂膜在常温或加热下进行固化。在实际应用中，涂膜的厚度应为约50-200μm。固化温度为20-40℃；固化时间为30-90分钟。随后用活性能量射线对涂膜进行照射。照射方法并不限于任何特定的方式，只要它能活化光聚合引发剂。其实例包括用远紫外线、紫外线、近紫外线或红外线；用X射线、γ射线、或其它类型的电磁波；或用电子束、质子束、中子束、或其它类型的活性能量射线照射而使涂膜固化。使用紫外线照射的固化方法是有利的，因为其成本低、照射设备易于操作等等。150-450nm波长的光主要用于这种照射。照射方法的实例包括使用高压汞灯、金属卤化物灯、氖灯、化学灯等。将二道底漆涂布至根据本发明得到的聚酯树脂底漆上。也可能将一种聚氨酯底漆在不饱和聚酯树脂底漆的下面。
在本发明的研究中使用的木质基材可以是实体木质基材、胶合板、纤维板、刨花板、蜷片板或其它木板，或它可以是一种层压胶合板、纸面胶合板、纸面纤维板、转印胶合板基材、转印纤维板等。更具体地说，将木质基材的平均含水量调节为3-20wt％，并且将其干密度调节至0.30-1.00g/cm3，以防止基材在固化时翘曲、弯曲、开裂等，因而得到受控变形度。基材木质的具体实例包括日本柏木、日本香柏、hiba金钟柏、松树、杨树、泡桐、日本铁杉、刺揪、白桦、日本水青冈、水栎、贝壳杉、栎木、merukushimatsu、照射松、龙脑香、红婆罗双、胶树、lamine、niyato、黑木、红檀香、黄檀木和柚木。
本发明的方法能在涉及涂饰剂(也就是涂料)的各个技术领域中用于各种基材、糊料密封剂等等。根据其不同用途，只要本发明的效果不降低，也可加入下列组份消泡剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、填料(云母、微粒状二氧化硅、珍珠岩等)、流平剂(硅氧烷、乙酸丁酸纤维素、表面活性剂等)、稳定剂、防流挂剂(氢化篦麻油、微粒状硅酸酐等)、消光剂(微粒状二氧化硅等)、和其它组份。
也可使用下列稀释剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、溶纤剂、二丙酮醇、丙烯酸酯、烷基乙烯基酮及类似物。
实施例现将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的本质并不限于此。除非另外提及，在制造例、实施例、和对比例中所指的“％”和“份数”均以重量为基准。
就导管密封性、硬度、变薄性和粘合性方面对不饱和聚酯树脂底漆的性能进行评价。使用下列评价标准。导管密封性对实施例和对比例中得到的涂膜通过肉眼进行判定且根据下列三级进行评价○；导管密封性好△导管密封性一般×导管密封性不好硬度通过JIS k-5400 8.4.2的手工划痕方法对在实施例和对比例中得到的涂布板进行测定，且其结果表达为由刮划涂膜得到的铅笔划痕值。变薄性对实施例和对比例中得到的涂膜通过肉眼进行判定且根据下列三级进行评价○涂膜不变薄△涂膜稍微变薄×涂膜明显变薄粘接性对实施例和对比例中得到的涂膜通过交叉切割(宽度2毫米；25升)的方法进行测试并根据下列三级进行评价⊙25/25○20/25至24/25△19/25或更少实施例1加入甲苯(25份)和乙酸乙酯(25份)以稀释如下混合产物，该产物通过添加10份苯乙烯单体、20份甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.5份过氧化甲乙酮(纯度50％)、0.5份辛酸钴(金属含量8％)、0.6份苄基二甲基缩酮、和1.5份1-羟基环己基苯基酮至70份不饱和聚酯树脂(Gohselac 750-70、由Nippon Gosei kagaku kogyo kabusiki kaisha生产)中而得到，然后就得到一种不饱和聚酯树脂底漆。将该底漆以150g/m2的量喷涂在实体杨木基材上(10cm×20cm；厚度1cm)，并使其在室温下(20℃)保持30分钟，然后在40℃的烘箱中放置20分钟、并且进行内部固化。然后将涂布的基材放置在一输送带上并以3m/min的速度在高压汞灯(80W/cm)下通过。由此完成了固化，得到一个底漆涂层。然后将苯乙烯单体(20份)、过氧化甲乙酮(2份；纯度50％)，辛酸钴(0.5份；金属含量8％)，1-羟基环己基苯基酮(2份)、和硬脂酸锌(2份)添加至80份用于二道底漆用途的不饱和聚酯树脂(Gohselac750-70、由Nippon Gosei kagaku kogyo kabusiki kaisha生产)中，得到不饱和聚酯树脂二道底漆。将该底漆以300g/m2的量喷涂在上述实体杨木基材上，并使其在室温(20℃)下保持30分钟，在40℃的烘箱中放置20分钟、并且进行内部固化。通过触摸确认涂膜已达到半固化状态后，将涂布的基材放置在一输送带上并以1.5m/min的速度在高压汞灯(80W/cm)下通过。由此完成了固化，得到的膜厚为250μm。从表1中可以看出，所得的涂膜使得基材比当双组份聚氨酯底漆用作底涂层时更强韧且具有更高的硬度，更好的导管密封性、较低的变薄性和更好的光滑性。对比例1将一种双组份聚氨酯底漆以100g/m2的量喷涂在一实体杨木基材上(10cm×20cm；厚度1cm)。将液体组份A和组份B以A∶B为1∶1的比率混合而得到所述底漆。组份A包含60份的聚酯多元醇(Nippolan133-EP；羟基值205；由Nippolan Polyurethane Kogyo kabusiki kaisha生产)和40份乙酸乙酯。组份B包含60份Coronet L(NCO含量13％；由Nippolan Polyurethane Kogyo kabusiki kaisha生产)和40份乙酸丁酯。将喷涂后的基材在室温(20℃)下保持6小时并干燥，得到一种底漆涂层。然后按实施例1中相同的步骤涂布二道底漆。所得涂膜的性能如表1中所示。
表1结合使用热固化和紫外线固化得到的不饱和聚酯树脂底漆和双组份聚氨酯树脂底漆的涂膜特征(基材实体杨木)
实施例2加入甲苯(25份)和乙酸乙酯(25份)以稀释一如下混合产物，该产物通过添加10份苯乙烯单体、20份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2份过氧化甲乙酮(纯度50％)、0.5份辛酸钴(金属含量8％)、0.6份苄基二甲基缩酮、和1.5份1-羟基环己基苯基酮至70份不饱和聚酯树脂(Gohselac 500B、由Nippon Gosei kagaku kogyo kabusiki kaisha生产)中而得到，然后就得到不饱和聚酯树脂底漆。将该底漆以150g/m2的量喷涂在实体泡桐基材上(10cm×20cm；厚度2cm)，并使其在室温下(20℃)保持30分钟，然后在40℃的烘箱中放置20分钟、并且进行内部固化。然后将涂布的基材放置在一输送带上并以3m/min的速度在高压汞灯(80W/cm)下通过。由此完成了固化，得到一个底漆涂层。然后将在实施例1中用于二道涂层的不饱和聚酯二道底漆按实施例1中相同的方式进行涂布。从表2中可以看出，所得的涂膜使得基材比当双组份聚氨酯底漆被用作底涂层时更强韧且具有更高的硬度，更好的导管密封性、较低的变薄性和更好的光滑性。对比例2按对比例1中相同的方式进行各步骤，只是使用一实体泡桐基材上(10cm×20cm；厚度2cm)代替实体杨木基材。
表2结合使用热固化和紫外线固化得到的不饱和聚酯树脂底漆和聚氨酯树脂底漆的涂膜特征(基材实体泡桐)
本发明的固化聚酯树脂底漆的方法，可在具有该底漆的木-塑结合材料基材上得到表面硬度和耐磨性，并达到极佳的导管密封性、控制涂膜变薄和基材粘接性、并且所述方法因为涂布基材不需专用设备或使木材具有塑料特征以得到木-塑结合制品而具有其它优点。
权利要求
1.一种固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其包括用一种含有有机过氧化物、羧酸金属盐和光聚合引发剂的不饱和树脂底漆涂布木质基材；使涂膜在常温或加热下进行内部固化；随后用活性能量射线照射而固化表面。
2.一种固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其包括用一种含有有机过氧化物、羧酸金属盐和光聚合引发剂及烯基不饱和单体的不饱和树脂底漆涂布木质基材；使涂膜在常温或加热下进行内部固化；随后用活性能量射线照射而固化表面。
3.如权利要求1或2所述的固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其中所述羧酸金属盐是高级脂肪酸钴盐。
4.如权利要求3所述的固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其中所述羧酸金属盐是辛酸钴。
5.如权利要求2所述的固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其中所述烯基不饱和单体是乙烯基单体或(甲基)丙烯酸单体。
6.如权利要求5所述的固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
7.如权利要求1-6任一项所述的固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其中所述木质基材具有3-20wt.％的平均含水量和0.30-1.00g/m3的干密度。
8.如权利要求1-7任一项所述的固化不饱和聚酯树脂底漆的方法，其中所述活性能量射线优选为紫外线。
全文摘要
当涂装木质基材时,为了制得一个适合特定基材的涂层时,必须考虑到涂料的吸收、表面凹凸性等,因为这些基材的性能随木材的类型和基材的生产方法而变化。本发明提供一种固化不饱和聚酯树脂底漆的方法,其包括:用一种含有有机过氧化物、羧酸金属盐和光聚合引发剂及选择性的烯基不饱和单体的不饱和树脂底漆涂布木质基材;使所述涂膜在常温或加热下进行内部固化;且随后通过活性能量射线照射而固化表面。
文档编号B05D3/00GK1273991SQ0010353
公开日2000年11月22日 申请日期2000年3月23日 优先权日1999年5月12日
发明者前川裕之 申请人:三有制漆株式会社