专利名称：利用混合制冷剂在中间温度下部分冷凝的作用的气体液化方法
在偏远地区液化天然气、将液化的天然气(LNG)运输至居住中心以及储存用于当地使用的LNG，已在全世界成功应用多年。LNG生产地点一般位于具有将LNG运输至用户的大型LNG油轮的泊船设备的偏远地区。
已经研究了用于生产LNG以提供液化所需的大量的制冷作用。这些循环一般结合使用单组分制冷系统，所说的单组份制冷系统采用丙烷或与一种或多种混合制冷剂(MR)系统结合使用的单独的含氯氟烃制冷剂。熟知的混合制冷剂通常包括轻质烷烃和任选的氮气，并且使用满足具体工艺步骤的温度和压力水平的组合物。双重混合制冷剂循环也已经被采用，其中，第一混合制冷剂提供在较高温度下的初步冷却，第二制冷剂提供在较低温度下的进一步冷却。
美国专利3，763，658公开了一种采用第一丙烷制冷环路预冷却第二混合组分制冷环路的LNG生产系统。在通过第一制冷环路进行预冷却的最后一级之后，从第二制冷环路流出的混合制冷剂被分成液流和蒸汽流。将得到的液流低温冷却至一个中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，并且汽化以提供制冷作用。所得到的蒸汽流被液化，低温冷却至温度低于上述中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，汽化以提供制冷作用并最终冷却原料。
描述于美国专利4，065，278中的一种任选的LNG生产系统采用第一丙烷制冷环路预冷却第二混合组分制冷环路。在通过第一制冷环路进行预冷却的最后一级之后，从第二制冷环路流出的混合制冷剂被分成液流和蒸汽流。所得到的液流被低温冷却至一个中间温度，用一个阀进行自蒸发，并且汽化以提供制冷作用。所得到的蒸汽流被液化，低温冷却至温度低于上述中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，汽化以提供制冷作用并最终冷却原料。该方法与上述美国专利3，763，658的不同之处在于，用于去除重质组分的原料蒸馏作用是在比第一制冷环路所提供温度更低的温度下进行的，并且压力基本上低于原料压力。
美国专利4，404，008公开了一种采用第一丙烷制冷环路预冷却第二混合组分制冷环路的LNG生产系统。在通过第一制冷环路进行预冷却的最后一级之后，从第二制冷环路流出的混合制冷剂被分成液流和蒸汽流。所得到的液流被低温冷却至一个中间温度，用一个阀进行自蒸发，并且汽化以提供制冷作用。所得到的蒸汽流被液化，低温冷却至温度低于上述液流的中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，汽化以提供制冷作用并最终冷却原料。现有技术与美国专利3，763，658的不同之处在于，第二制冷环路的混合制冷剂的冷却和部分冷凝发生在压缩级之间。接着，在高于第一制冷环路最低温度的温度下，将所得到的液流和所得到的蒸汽流再次合并，然后，通过第一制冷环路进一步冷却合并成的混合制冷剂流。
公开于美国专利4，274，849的一种任选的LNG生产系统采用第一混合组分制冷环路预冷却第二混合组分制冷环路。在通过第一制冷环路进行预冷却的最后一级之后，从第二制冷环路流出的混合制冷剂被分成液流和蒸汽流。所得到的液流被低温冷却至一个中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，并且汽化以提供制冷作用。所得到的蒸汽流被液化，低温冷却至温度低于上述液体的中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，汽化以提供制冷作用并最终冷却原料。在该参考文献的图7中，预冷却后由分离第二制冷剂所得到的蒸汽被进一步冷却至温度低于第一制冷剂环路所提供的温度，并且被分成液流和蒸汽流。
美国专利4，539，028公开了一种采用第一混合组分制冷环路预冷却第二混合组分制冷环路的LNG生产系统。在通过第一制冷环路进行预冷却的最后一级之后，从第二制冷环路流出的混合制冷剂被分成液流和蒸汽流。所得到的液流被低温冷却至一个中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，并且汽化以提供制冷作用。所得到的蒸汽流被液化，低温冷却至温度低于上述中间温度，通过一个节流阀进行自蒸发，汽化以提供制冷作用并最终冷却原料。该专利与上述美国专利4，274，849的不同之处在于，第二制冷剂是在两个不同的压力下汽化以提供制冷作用。
上述本领域的情况描述了汽化经低温冷却的混合制冷剂流以提供用于天然气液化的制冷作用，其中，低温冷却由经过低温冷却的混合制冷剂流的自蒸发和汽化所产生的一部分制冷作用提供。冷却混合制冷剂流和天然气原料的制冷作用由混合制冷剂流在主换热区中的汽化作用提供。在压缩过程中和／或压缩之后冷却混合制冷剂蒸汽由一种象甲烷这样的单独制冷剂提供。
改善气体液化工艺的效率是非常需要的，并且是气体液化领域中正在研究的新循环的主要目标。如下所述以及如所附权利要求书中所限定的，本发明的目的在于通过在主换热区中提供一种附加的汽化制冷剂流来提高液化效率。为了应用这种可提高液化效率的改进的制冷步骤，描述了各种实施方案。
本发明是一种用于提供液化原料气的制冷作用的方法，包括(1)由在第一温度与低于第一温度的第二温度之间的温度范围内提供制冷作用的第一再循环制冷环路提供制冷作用；(2)在第二温度与低于第二温度的第三温度之间的温度范围内，由第二再循环制冷环路提供制冷作用，其中，第一制冷环路在第一温度与第二温度之间的温度范围内向第二制冷环路提供制冷作用；(3)在第二再循环制冷环路中，将一种混合制冷剂蒸汽压缩至最终的最高压力；(4)部分冷凝至少一部分来自第二再循环制冷环路的混合制冷剂蒸汽，并且将所得到的部分冷凝的混合制冷剂分离成至少一种制冷剂液流和至少一种制冷剂蒸汽流；和(5)将上述至少一种制冷剂液流低温冷却至温度低于第二温度，降低经过所得到的低温冷却的制冷剂液流的压力，并且汽化所得到的减压后的制冷剂液流，以提供在第二温度和第三温度之间用于液化原料气的至少一部分制冷作用。
当部分冷凝所得到的压缩制冷剂的步骤在压力低于最终的最高压力下进行时，该步骤在等于或高于第二温度的温度下进行。当上述部分冷凝所得到的压缩制冷剂的步骤在压力基本上等于最终的最高压力下进行时，该步骤在高于第二温度的温度下进行。
在第二温度和第三温度之间液化原料气的制冷作用可通过与一种汽化混合制冷剂在主换热区中的间接热交换提供。这种汽化混合制冷剂是如下制备的(a)将混合制冷剂蒸汽压缩至第一压力；(b)冷却、部分冷凝并分离所得到的压缩制冷剂蒸汽，以产生第一混合制冷剂蒸汽部分和第一混合制冷剂液体部分；(c)低温冷却该第一混合制冷剂液体部分，以提供一种第一低温冷却的混合制冷剂液体；(d)降低该第一低温冷却的混合制冷剂液体的压力，并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂液体，以提供用于冷却和冷凝其中的原料气的汽化混合制冷剂；和(e)从主换热区中取出汽化了的混合制冷剂流，以提供至少一部分用于步骤(a)的混合制冷剂蒸汽。
至少一部分用于步骤(c)中进行低温冷却的制冷作用可通过在步骤(d)中主换热区汽化减压混合制冷剂来提供。至少一部分用于步骤(c)的低温冷却的制冷作用可通过与一种或多种附加的制冷剂流在主换热区外的间接热交换来提供。上述一种或多种附加的制冷剂流可包括一种单组分制冷剂或一种多组分制冷剂。
该方法可进一步包括部分冷凝和分离第一混合制冷剂蒸汽部分，以产生第二混合制冷剂蒸汽和第二混合制冷剂液体；通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换来低温冷却第二混合制冷剂液体；降低所得低温冷却的第二混合制冷剂液体的压力；并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂流，以在其中提供附加的汽化混合制冷剂。
该方法也可进一步包括通过与汽化混合制冷剂在主换热区中的间接热交换，以冷凝和低温冷却第二混合制冷剂蒸汽；降低经过冷凝和低温冷却后所得到的第二混合制冷剂蒸汽的压力；并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂流，以在其中提供附加的汽化混合制冷剂。
一般而言，至少一部分用于在步骤(b)中进行冷却和部分冷凝的制冷作用可通过与主换热区外的一种或多种附加制冷剂流的间接热交换来提供。至少一种或多种附加制冷剂流之一可包括一种单组分制冷剂或一种多组分制冷剂。
用于冷却原料气的一部分制冷作用可通过与主换热区外的一种或多种附加制冷剂流的间接热交换来提供。一种或多种附加的制冷剂流可包括一种单组分制冷剂或一种多组分制冷剂。
原料气可包括甲烷和一种或多种比甲烷重的烃类，并且在这种情况中，该方法可进一步包括(e)通过与一种附加制冷剂流的间接热交换预冷却原料气；(f)将所得到的预冷却原料气通入到装有一种富集了比甲烷重的烃类的贫洗液的洗气塔中；(g)从洗气塔底部排出一种富集了比甲烷重的烃类的物流；(h)从洗气塔塔顶排出一种含甲烷和残留的比甲烷重的烃类的塔顶物流；(i)在主换热区中冷却上述塔顶物流，以冷凝残留的比甲烷重的烃类；(j)将所得到的冷却了的塔顶物流分成一种纯化的富甲烷的产物和一种富集了比甲烷重的烃类的物流；和(k)利用至少一部分富集了比甲烷重的烃类的物流来提供步骤(f)的贫洗液。
在步骤(b)的分离之后，可压缩第一混合制冷剂蒸汽部分。冷却和部分冷凝步骤(b)中所得到的压缩了的第一混合制冷剂蒸汽可通过与一种流体在室温下进行间接热交换来实现。一部分第一混合制冷剂液体可与第一加压混合制冷剂蒸汽混合。
任选地是，至少一部分步骤(b)中的第一混合制冷剂蒸汽可被进一步冷却，部分冷凝，并且被分成可与第一加压混合制冷剂液体合并的一种附加的混合制冷剂液体。用于冷却和部分冷凝第一混合制冷剂蒸汽部分的一部分制冷作用可通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换来提供。
低温冷却后，可在第一压力下，在主换热区中汽化第一加压混合制冷剂液体，并且经低温冷却后，可在第二压力下，在主换热区中汽化第二加压混合制冷剂液体。该方法可进一步包括通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换来冷凝和低温冷却第二混合制冷剂蒸汽；将所得到的经冷凝和低温冷却的第二混合制冷剂蒸汽的压力降低至第二压力；并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂液体，以提供附加的汽化混合制冷剂。
第二再循环制冷环路的操作可包括(a)将混合制冷剂蒸汽压缩至第一压力；(b)冷却、部分冷凝并分离所得到的压缩制冷剂蒸汽，以产生一种混合制冷剂蒸汽部分和一种混合制冷剂液体部分；(c)低温冷却上述混合制冷剂液体部分，以提供一种低温冷却的混合制冷剂液体；(d)降低上述经低温冷却的混合制冷剂液体的压力，并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂液体，以提供一种用于冷却和冷凝其中原料气的汽化混合制冷剂流；和(e)从主换热区中抽出汽化了的混合制冷剂流，以提供至少一部分步骤(a)中的混合制冷剂蒸汽。
用于低温冷却混合制冷剂液体部分的一部分制冷作用可通过与所得到的汽化减压制冷剂液体在主换热区中进行间接热交换来提供，另一部分可通过与一部分或几部分主换热区外的附加制冷剂进行间接热交换来提供。
第二再循环制冷环路的操作可进一步包括(f)冷凝和低温冷却混合制冷剂蒸汽部分，以提供一种附加的低温冷却混合制冷剂液体；和(g)降低上述附加的低温冷却混合制冷剂液体的压力，并且在主换热区中汽化所得到的减压液体，以提供另一种用于冷却和冷凝其中原料气的汽化混合制冷剂流。
冷凝和低温冷却上述附加的混合制冷剂蒸汽的制冷作用一部分可通过与所得到的汽化减压液体在主换热区中进行间接热交换来提供，另一部分可通过与一种或多种主换热区外的附加制冷剂流进行间接热交换来提供。
图1是代表现有技术的一种液化工艺的流程示意图。
图2是本发明的一个实施方案的流程示意图，其中，在与第二制冷剂的一个热交换级中进行冷却之后的一个中间温度下，压缩了的混合制冷剂被部分冷凝。
图3是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，在与第二制冷剂的三个热交换级中进行冷却之后的一个中间温度和低于该压缩混合制冷剂蒸汽最终压力的中间压力下，压缩了的混合制冷剂被部分冷凝。
图4是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，在与第二制冷剂的三个热交换级中进一步冷却中间的混合制冷剂蒸汽流和液流。
图5是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，在与第二制冷剂的两个热交换级中进行冷却之后的一个中间温度下，压缩了的混合制冷剂被部分冷凝。
图6是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，在与第二制冷剂的四个热交换级中进一步冷却中间的混合制冷剂蒸汽流和液流。
图7是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，在与第二制冷剂的三个热交换级中预冷却原料气。
图8是本发明的另一个实施方案的流程示意图，它利用两个压缩混合制冷剂的部分冷凝级来生产一种合并的液体混合制冷剂流。
图9是本发明的另一个实施方案的流程示意图，它利用两个压缩混合制冷剂的部分冷凝级为主换热区提供两种低温冷却的液体制冷剂。
图10是本发明的另一个实施方案的流程示意图，它利用两个压缩混合制冷剂的部分冷凝级，其中第二级利用了由主换热区中的混合制冷剂所提供的制冷作用。
图11是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，在主换热区中于两种不同压力下汽化混合制冷剂。
图12是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，预冷却由一种混合制冷剂环路提供。
图13是本发明的另一个实施方案的流程示意图，其中，预冷却由一种具有两种制冷剂压力水平的混合制冷剂环路提供。
图14是本发明中利用一个单独的混合制冷剂部分冷凝级的另一个实施方案的流程示意图。
本发明提供了一种液化气流的有效方法，并且特别适用于天然气的液化。本发明采用了一种混合制冷剂系统，其中，经压缩后，混合制冷剂被第二制冷剂系统预冷却，并且从压缩混合制冷剂的部分冷凝和分离中至少可得到一种液流。当部分冷凝步骤是在低于压缩混合制冷剂最终的最高压力的压力下进行时，冷凝在等于或高于由第二制冷剂系统所提供的最低温度的温度下进行。当部分冷凝是在基本上等于压缩混合制冷剂最终的最高压力的压力下进行时，冷凝在高于由第二制冷剂系统所提供的最低温度的温度下进行。
混合制冷剂是一种多组分的流体混合物，通常包含选自甲烷、乙烷、丙烷和其它轻质烃类的一种或多种烃，并且也可包含氮气。
预冷却系统一般将混合制冷剂冷却至低于周围温度的温度。尽管在本发明中对由预冷却系统获得的最低温度没有限制，但是已经发现，对于生产液化的天然气(LNG)来说，最低预冷却温度应一般为大约0℃～-75℃，优选为大约-20℃～-45℃。最低预冷却温度取决于天然气的组成和LNG产品的要求。预冷却系统可形成一个阶式热交换器，每个热交换器采用选自C2-C5烃类或C1-C4卤化烃的单组分制冷剂。如果需要，冷却系统可采用包含各种烃类的混合制冷剂。本发明的一个实施方案采用了一种包含在混合制冷剂的第一丙烷冷却级之后得到的混合制冷剂液体的丙烷预冷却混合制冷剂系统，结果比标准的丙烷预冷却混合制冷剂循环节省了能量或者增大了产量。被描述的几个实施方案包括将本发明应用于双重混合制冷剂循环。
取决于具体应用，本发明可在制冷环路中采用任何各种各样的热交换装置，包括散热片式、螺旋蛇管式、管壳式和釜式热交换器，或者联合使用这些热交换器类型。本发明适用于液化任何一种合适的气流，但是下列以用于天然气液化的工艺进行描述。本发明不受下述工艺中热交换器的数目和排列的制约。
在本公开内容中，术语“换热区”指的是一个热交换器或者是联合的热交换器，其中，由一种或多种制冷剂流提供制冷作用，以在给定温度范围内冷却一种或多种工艺物流。热交换器是一种包含任意热交换装置的容器；这些装置可包括散热片、螺旋蛇管、管束和其它已知的热传递方式。术语“主换热区”指的是其中在第二温度和第三温度之间，由第二再循环制冷环路提供用于冷却和液化原料气的制冷作用的区域。在下述实施方案中，主换热区是一个热交换器或一组热交换器，其中，通过汽化再循环混合制冷剂来提供制冷作用，以在第二温度和第三温度之间冷却和液化原料气。
在图1中阐述了现有技术的一种代表性的气体液化工艺。首先在预处理区102中洗涤并干燥天然气100，用于除去酸性气体，例如CO2和H2S，以及其它污染物，例如贡。然后，经过预处理的气体104进入第一级丙烷交换器106，并且在其中被冷却至大约为8℃的典型中间温度。在第二级丙烷交换器108中，上述物流被进一步冷却至大约为-15℃的典型温度，并且所得到的经进一步冷却的物流110进入洗气塔112。在洗气塔中，原料的重质组分，一般为戊烷或更重的烃类，从洗气塔底部作为物流116除去。洗气塔冷凝器通过丙烷交换器114制冷。丙烷交换器106、108和114采用汽化丙烷，通过间接热交换来提供制冷作用。
除去重质组分后，天然气物流118的典型温度大约为-35℃。在主热交换器122第一区的冷却环路120中，物流118被经管线124供给的一种沸腾混合制冷剂流进一步冷却至大约为-100℃的典型温度。所得到的冷却原料气流通过阀126自蒸发，并且在主交换器122第二区的冷却环路128中被经管线130供给的沸腾混合制冷剂物流进一步冷却。所得到的液化物流132可通过阀134自蒸发，产生典型温度为-166℃的最终LNG产物流136。如果需要，物流132或物流136可被进一步加工，以除去残留污染物例如氮气。
汽化制冷剂流124和130向下流经热交换器122，并且从此处抽出合并的混合制冷剂蒸汽流138。混合制冷剂蒸汽流138在多级压缩机140中被压缩至50bara的典型压力，在交换器142中被环绕的散热装置冷却，并且在热交换器144、146和148中通过汽化丙烷进一步冷却和部分冷凝，得到典型温度为-35℃的两相混合制冷剂流150。
两相混合制冷剂流150在分离器152中被分成流入热交换器122的蒸汽流154和液流156。液流156在冷却环路158中被低温冷却，并通过阀160进行自蒸发，提供了一种流经管线124的汽化制冷剂流。蒸汽流154在冷却环路162和164中被冷凝和低温冷却，并通过阀166进行自蒸发，提供了流经管线130的汽化混合制冷剂流。
图2阐述了本发明的一个优选实施方案。去除重质组分并冷却至大约-35℃之后，如上面对图1描述的那样提供天然气原料流118。在热交换器220低区的冷却环路219中，通过与经管线222和224加入的第一汽化混合制冷剂进行间接热交换，物流118被进一步冷却至大约为-100℃的典型温度。热交换器222是上面所定义的主换热区，其中，制冷作用由一种或多种制冷剂流提供，以在给定的温度范围内冷却一种工艺物流。在热交换器220中区的冷却环路225中，通过与经管线226和227加入的第二汽化混合制冷剂进行间接热交换，该气流被进一步冷却至大约为-130℃的典型温度。然后，在热交换器220上区的冷却环路228中，通过与经管线230和231加入的第三汽化混合制冷剂进行间接热交换，所得到的物流被进一步冷却至大约为-166℃的典型温度。将最终的LNG产物作为物流232排出，并运输至一个储藏罐或者根据需要进行进一步加工。
在图2的工艺中，当需要最终LNG产物中重质组分的含量非常低时，可对洗气塔110进行任何适当的改进。例如，可采用一种较重的组分作为洗涤液，例如丁烷。
将天然气流118从约-35℃冷却并冷凝至约-166℃的最终LNG产物温度的制冷作用至少部分的由一种利用本发明优选特点的混合制冷剂环路提供。从热交换器220底部排出合并的汽化了的混合制冷剂流233，并且在多级压缩机234中将其压缩至大约为50bara的典型压力。然后，在交换器236中，用环绕散热装置将压缩制冷剂235冷却至大约30℃。在大约为8℃的温度下，在第一级丙烷交换器238中，最初冷却的高压混合制冷剂流237被进一步冷却并部分冷凝。部分冷凝的物流流入分离器240中，被分成蒸汽流242和液流244。在丙烷交换器246中，蒸汽流242被进一步冷却至约-15℃，并且在丙烷交换器248中被进一步冷却至约-35℃。在丙烷交换器250中，液流244被进一步冷却至约-15℃，并且在丙烷交换器252中被进一步冷却至约-35℃，以提供经过低温冷却的制冷剂液流262。
在分离器240中进行分离之后，可在冷却步骤之前、冷却步骤过程中或冷却步骤之后的任何一处将一部分液流244与蒸汽混合，可由任选物流254、256和266表示。在分离器272中，所得到的两相制冷剂流260被分成液流268和蒸汽流270。任选地是，与物流258一样，一部分低温冷却了的液流262可与饱和液流268混合，以产生液体制冷剂流274。
在大约为-35℃的典型温度下，三种混合制冷剂流进入热交换器220的热端，它们是重质液流262，轻质液流274和蒸汽流270。在冷却环路275中液流262被进一步低温冷却至约-100℃，并且绝热通过焦耳一汤姆逊节流阀276，将压力降低至约3bara。经管线222和224，将上述减压制冷剂加入到交换器220中，以提供如上所述的制冷作用。如果需要，可采用涡轮膨胀机或膨胀发动机代替节流阀276，通过膨胀作功来降低制冷剂流的压力。在冷却环路278中，液体制冷剂流274被低温冷却至约-130℃，并且绝热通过焦耳-汤姆逊节流阀280，将压力降低至约3bara。经过管线226和227，将该减压制冷剂加入到交换器220中，以在其中提供如上所述的制冷作用。如果需要，可采用涡轮膨胀机或膨胀发动机代替节流阀280，通过膨胀功来降低制冷剂流的压力。
在冷却环路282中，制冷剂蒸汽流270被液化并低温冷却至大约-166℃，并且绝热通过焦耳-汤姆逊节流阀284，将压力降低至大约3bara。经过管线230和231，将该减压制冷剂加入到交换器220中，以提供如上所述的制冷作用。如果需要，可采用涡轮膨胀机或膨胀发动机代替节流阀284，通过膨胀功来降低制冷剂流的压力。
在图2的工艺中，如果需要，可将一些热交换器联合成一台热交换器。例如，热交换器246和250或者热交换器246和248就可以被联合在一起。
尽管采用各种物流的典型温度和压力描述了图2的优选实施方案，但是并不倾向于受这些压力和温度的限制，并且根据设计和操作条件可进行大量改变。例如，高压混合制冷剂的压力可以是任何合适的压力，而不必为50bara，低压混合制冷剂流233的压力可以是1-25bara之间的任何合适的压力。同样，在描述本工艺中给出的上述典型温度也可以改变，并且将取决于具体设计和操作条件。
因此，本发明的一个重要特点是产生附加的经低温冷却的液体制冷剂流262，它在热交换器220的底部被进一步低温冷却和汽化，以提供制冷作用。通过减少所需低温冷却的液流总量，采用这种附加的制冷剂流可节省能量。采用含有重质烃组分的液体制冷剂流262，提供了一种用于在热交换器220底部或热区进行汽化的热力学上的优选组成。重质制冷剂流262的冷凝和分离使液体制冷剂流274中的轻质组分浓度更高，使之更适合于在热交换器220的中区提供制冷作用。采用制冷剂流262和274的最佳组成，可得到更好的冷却曲线，并且可改善热交换器220中的效率。
图3阐述了本发明的另一个实施方案。在该实施方案中，三级丙烷预冷却由在压缩机306的压缩级之间的交换器300、302和304提供。在丙烷预冷却的最后一个级之后，部分冷凝的物流308被分成蒸汽流310和液流362。在压缩机306的另一级或多级中，蒸汽流310被进一步压缩至最终的高压，并且任选在丙烷预冷却交换器312中被进一步冷却。液流362经低温冷却，绝热通过节流阀376使压力降低，并且经管线322进入热交换器320，以提供前面参照图2所描述的制冷作用。如果需要，可采用涡轮膨胀机或膨胀发动机代替节流阀376，通过膨胀功来降低物流378的压力。
图4阐述了本发明的另一个实施方案。在该实施方案中，采用四级丙烷预冷却对原料进行预冷却和预处理，分别为如上所述的原料热交换器106、108、114和附加的交换器401。附加的丙烷制冷作用也用来冷却混合制冷剂环路，其中，交换器402和403与前面所述的交换器246、248、250和252一起使用。附加的交换器增加了一些复杂性，但是改善了液化工艺的效率。
图5阐述了本发明的另一个实施方案，其中，第一分离器540位于二级丙烷预冷却500之后，而不象在图2的实施方案那样位于一级丙烷预冷却之后。图6列出了另一个任选的实施方案，其中，第一分离器640紧跟环绕冷却器164之后，而不象在图2的实施方案中那样位于一级丙烷预冷却之后。在图6的实施方案中，所有丙烷冷却都是在分离器640之后进行的。
图7阐述了本发明的另一个实施方案，其中，原料预冷却的所有级均发生在洗气塔710之前的丙烷交换器706、708和714中。洗气塔塔顶冷凝器的制冷作用是通过在热交换器720最热区的冷却环路718中冷却塔顶物流716来提供的。经冷却和部分冷凝的塔顶物流722返回到洗气塔分离器724中。当需要最终LNG产物中重质组分的含量非常低时，该实施方案十分有用。
图8阐述了另一个实施方案，其中，在最后一级丙烷预冷却之前，通过附加的分离器801产生了一种附加的混合制冷剂液流802。可将全部或一部分附加的液流802与低温冷却后所产生的第一液体混合至相同温度，并且可任选将一部分作为物流803与从分离器801流出的蒸汽合并。
图9阐述了本发明的另一个实施方案，其中，在最后一级丙烷预冷却级之前，通过附加的分离器900产生了第二附加液流901。在该实施方案中，与上述图8的实施方案中的情况不同，所生成的第二附加液流901不与所得到的第一液体混合，而是被低温冷却并加入到交换器920中，作为一种经低温冷却并通过节流阀903膨胀的液体原料。采用这种附加的液体需要附加的热交换器902，如图9所示。该实施方案与其它实施方案的不同之处在于，如图9所示，在主换热区920中可采用铜焊的铝热交换器，而不是采用在气体液化工艺中被广泛使用的螺旋蛇管式热交换器。但是，任何一种合适的热交换器均可被用于本发明的任何一个实施方案中。
图10给出了本发明的另一任选的实施方案。在该实施方案中，第二相分离器1000位于温度低于最后一级丙烷预冷却148所提供温度的地方。两相物流1060直接进入交换器1020，并且于被分离之前，在交换器的最热换热区中被冷却。
图11公开了本发明的另一个特征，在两种不同压力下汽化混合制冷剂流。物流1168和1170在交换器1102中被液化、低温冷却、减压，并在低压下汽化。汽化了的混合制冷剂流1104可被直接冷加入压缩机1136中，或者可以在加入压缩机1136之前在交换器1100中加热。液体制冷剂流1162被进一步低温冷却，减压至高于交换器1102中的压力，在交换器1100中汽化，并且如图所示，在压缩级之间作为物流1106返回到压缩机1136中。
用于气体液化的混合制冷剂可以由另外一种混合制冷剂进行预冷却，而不是由如上所述的丙烷进行预冷却。在图12所示的实施方案中，在压缩机1204的压缩级之间，通过部分冷凝一种预冷却混合制冷剂得到液体制冷剂流1202。然后在交换器1200中将该液体低温冷却，在中间位置抽出，通过节流阀1206进行自蒸发，并且汽化以向热交换器1200的热区提供制冷作用。从交换器1200流出的蒸汽1210在压缩机1204中经压缩后，通过一台环绕温度散热装置进行冷却，并且将其作为物流1212加入到交换器1200中。物流1212在交换器1200中经冷却和低温冷却之后，从1200的冷端排出，通过节流阀1208进行自蒸发，并且汽化向交换器1200的冷区提供制冷作用。
压缩了的混合制冷剂流1214在热交换器1200的底部经冷却和部分冷凝之后，在分离器1288中进行分离。然后，在交换器1200上端低温冷却所得到的液流1244，所得到的经低温冷却的液流1162在交换器1220底部被进一步低温冷却，绝热通过节流阀1276降低压力，经管线1222进入交换器1220，并且汽化以在其中提供制冷作用。从分离器1288流出的蒸汽在交换器1200顶部被冷却成两相制冷剂流1260，它在分离器1262中被分离，并且如上所述，被用于交换器1220中。
图13阐述了图12实施方案的一个改进方案，其中，在交换器1300和1302中，于两种不同压力下汽化预冷却的混合制冷剂。在预冷却交换器1300中冷却之后，在分离器1388中对冷却了的混合制冷剂进行第一次分离。然后，在绝热通过节流阀1376降低压力之前，将所得到的液流1344低温冷却，并且作为物流1322加入到交换器1320中，在其中通过汽化来提供制冷作用。
图14阐述了本发明的最后一个实施方案，它是图2实施方案的一个简化方案。在该实施方案中，通过省略图2中在热交换器220之前的物流260的分离步骤，简化了流程图。在图14中，交换器1420中的两个换热区代替了图2中热交换器220的三个换热区。物流1460在交换器1420中被液化和低温冷却，低温冷却了的物流1486绝热通过节流阀1484，压力降低至大约为3bara，并且作为物流1430被加入到交换器1420的冷端，在此其汽化以提供制冷作用。如果需要，可在涡轮膨胀机或膨胀发动机中通过膨胀功来降低物流1486的压力。
上述实施方案利用了本发明的一个重要的共同特征，其中，至少一种中间液流是在等于或高于最低温度的温度下，通过部分冷凝和分离混合制冷剂得到的，该温度可以通过第一再循环制冷环路进行冷却来获得。该中间液流被用于在低于预冷却系统所提供的温度的温度下提供制冷作用。
获得中间物流的冷凝温度可以随需要而改变；在图6实施方案中，冷凝是于周围温度条件下，在热交换器164中进行，但是在图3的实施方案中，冷凝是于最低丙烷预冷却温度下和压力低于从压缩机306流出的压缩混合制冷剂蒸汽最终的最高压力的条件下，在热交换器304中进行。在图2、4和5的实施方案中，冷凝是在这些极值之间的温度下进行。
上述实施方案可用如下的通用工艺术语来概括。本发明主要是用于提供液化原料气的制冷作用的方法，它包括几个主要步骤。制冷作用由第一再循环制冷环路提供，该环路提供第一温度和低于第一温度的第二温度之间的温度范围内的制冷作用，并且被描述为预冷却制冷作用。第二温度一般是通过与在第一制冷环路中的制冷剂进行间接热交换，将工艺物流冷却到的最低温度。例如，如果第一制冷环路采用丙烷，工艺物流可被冷却至的最低温度大约为-35℃，则该温度是典型的第二温度。
在第二温度和低于第二温度的第三温度之间的温度范围内，附加的制冷作用由第二再循环制冷环路提供。第一制冷环路为第二制冷环路提供至少一部分在第一温度和第二温度之间的温度范围内的制冷作用，并且也可以提供预冷却原料气的制冷作用。
采用如上所述的单组分或多组分的第一制冷环路，根据汽化制冷剂时的压力在几个温度值下提供制冷作用。第一制冷环路提供制冷作用，用于在上述交换器106、108、114、401、706、708、714、1200、1300和1302中预冷却原料气。第一制冷剂环路也提供在上述交换器238、246、248、250、252、300、302、304、312、402、403和500中冷却第二制冷剂环路的制冷作用。
如图2的优选实施方案中所说明的一样，第二制冷剂环路一般包括制冷剂管线233、压缩机234、分离器240、由第一制冷剂环路冷却的多个冷却交换器、制冷剂管线260、262、270和274、分离器272、低温冷却环路275、278和282、节流阀276、280和284，以及制冷剂管线222、224、226、227、230和231。在图4-13的实施方案中，按类似的方式采用类似组分。在图14的实施方案中，第二制冷剂环路包括图2的特征，但是没有分离器272、制冷剂管线274、低温冷却环路278、制冷剂管线226和227，以及节流阀280。
当混合制冷剂蒸汽在图2的多级压缩机234中被压缩至最终的最高压力时(图4-13的实施方案与之类似)，在高于由第一制冷剂环路的制冷剂所提供的最低温度的温度下，对压缩后的蒸汽进行部分冷凝和分离。在冷凝／分离步骤中制得的混合制冷剂蒸汽和液流的至少其中之一被第一制冷剂环路的制冷剂进一步冷却至采用第一制冷剂有可能达到的最低温度。这些附加的冷却作用可由图2的交换器246、248、250和252提供。
当混合制冷剂蒸汽被最初压缩至压力低于最终的最高压力时，如图3的实施方案，压缩后的混合制冷剂蒸汽流的冷凝是在压缩机306的级间进行的，温度为等于或高于采用由第一制冷环路提供的制冷作用进行冷却所达到的最低温度，即第二温度。管线310中经分离的蒸汽在压缩机306的最后一级被进一步压缩。如果在交换器312中没有由第一制冷环路所提供的附加的冷却作用，物流308的冷凝和分离可在高于第二温度的温度下进行。如果在交换器312中提供了附加的冷却作用，物流308的冷凝和分离则可在第二温度或高于第二温度的条件下进行。
如上所述所产生的温度等于或高于第二温度的液体制冷剂流在主换热区中被汽化混合制冷剂低温冷却，降低压力，并且在主交换器中汽化，以在第二温度和第三温度之间提供制冷作用。
实施例通过对液化天然气进行热量和物料平衡，模拟本发明的优选实施方案。参照图2，首先在预处理区102中洗涤和干燥天然气100，以除去酸性气体例如CO2和H2S，以及其它污染物例如水银。预处理后的原料气104的流速为30，611kg-mole／hr，压力为66．5bara，并且温度为32℃(89．6°F)，其摩尔组成如下所示
表1原料气组成(摩尔份数)氮气 0．009甲烷 0．8774乙烷 0．066丙烷 0．026异丁烷0．007丁烷 0．008异戊烷0．002戊烷 0．002己烷 0．001庚烷 0．001预处理后的气体104进入第一交换器106中，并且通过在5．9bara的压力下丙烷沸腾被冷却至9．3℃。在作为物流112进入洗气塔110之前，原料在交换器108中通过在2．8bara的压力下丙烷沸腾被进一步冷却至-14．1℃。洗气塔的塔顶冷凝器114的操作温度为-37℃，并且通过在1．17bara的压力下丙烷沸腾进行冷却。在洗气塔110中，原料中的戊烷和重质组分被除去。
在除去重质组分并且冷却至-37℃之后，在主热交换器220第一区的冷却环路219中，通过沸腾混合制冷剂，天然气流118被进一步冷却至-94℃。汽化了的混合制冷剂流233的流速为42，052kg-mole／hr，组成如下
表2混合制冷剂组成(摩尔份数)氮气 0．092甲烷 0．397乙烷 0．355丙烷 0．127异丁烷0．014丁烷 0．014然后，在交换器220第二区中，通过流经管线226和227的沸腾混合制冷剂流，在冷却环路225中将所得到的原料气进一步冷却至大约-128℃。在交换器220第三区中，通过经管线230和231加入的沸腾混合制冷剂流，在冷却环路228中将所得到的气流进一步冷却至大约-163℃。然后，将所得到的经进一步冷却的LNG物流232输送至一个储藏罐。
将天然气流118从-37℃冷却至-163℃的制冷作用是由一种混合组分制冷环路提供的。物流235是在51bara的压力下从多级压缩机234中流出的高压混合制冷剂。然后，在交换器236中用冷却水将其冷却至32℃。高压混合制冷剂流237进入第一级丙烷交换器238中，通过在5．9bara下丙烷沸腾被冷却至9．3℃，并且流入分离器240，在此被分离成相应的蒸汽流242和液流244。在丙烷交换器246中，通过于2．8bara下丙烷沸腾将蒸汽流242进一步冷却至-14．1℃，接着在丙烷交换器248中，通过于1．17bara下丙烷沸腾将其进一步冷却至-37℃。在丙烷交换器250中，通过于2．8bara下丙烷沸腾将流速为9240kg-mole／hr的液流244进一步冷却至-14．1℃，接着在丙烷交换器252中，通过于1．17bara下丙烷沸腾将其进一步冷却至-37℃。
然后，在分离器272中，于-37℃下将所得到的冷却了的蒸汽流260分离成液流268和蒸汽流270。液流268的流速为17，400kg-mole／hr。
在冷却环路275中，经过低温冷却的液流262被进一步冷却至-94℃，然后绝热通过节流阀276，压力降低至大约3bara，并且经管线222和224流入交换器220。在冷却环路278中，液流274被进一步冷却至-128℃，然后绝热通过节流阀280，压力降低至大约为3bara，并且经管线226和227流入交换器220。在冷却环路282中，蒸汽流270被液化和低温冷却至-163℃，然后绝热通过节流阀284，压力降低至大约3bara，并且经管线230和231流入交换器220的冷端。
因此，本发明在其最广泛的实施方案中，通过产生至少一种中间液流，改善了气体液化技术，其中，上述中间液流是在温度高于由预冷却系统所提供的最低温度或者压力低于混合制冷剂环路最终的最高压力的条件下，通过部分冷凝和分离混合制冷剂而得到的。至少部分上述中间液体混合制冷剂流被用于在温度低于预冷却系统所提供的温度下提供附加的制冷作用，并且这种附加的制冷作用可被用于主热交换器中。与现有技术工艺相比，对于给定的压缩能，本发明为一种可增加LNG产量的更为有效的工艺。
在上述公开内容中完整地描述了本发明的基本特征。本领域的技术人员可理解本发明，并且在不偏离本发明基本宗旨以及下列权利要求书的范围和同等物的条件下，可做各种改进。
权利要求
1．一种提供用于液化原料气的制冷作用的方法，包括(1)由在第一温度与低于第一温度的第二温度之间的温度范围内提供制冷作用的，第一再循环制冷环路提供制冷作用；(2)在第二温度与低于第二温度的第三温度之间的温度范围内，由第二再循环制冷环路提供制冷作用，其中，第一制冷环路在第一温度与第二温度之间的温度范围内向第二制冷环路提供制冷作用；(3)在第二再循环制冷环路中，将一种混合制冷剂蒸汽压缩至最终的最高压力；(4)部分冷凝至少一部分来自第二再循环制冷环路的混合制冷剂蒸汽，并且将所得到的部分冷凝的混合制冷剂分离成至少一种制冷剂液流和至少一种制冷剂蒸汽流；和(5)将至少一种制冷剂液流低温冷却至低于第二温度的温度，降低经过低温冷却的制冷剂液流的压力，并且汽化所得到的减压后的制冷剂液流，以提供用于在第二温度和第三温度之间液化原料气的至少一部分制冷作用；其中，当部分冷凝所得到的经过压缩的制冷剂的步骤在低于最终的最高压力的压力下进行时，该步骤在等于或高于第二温度的温度下进行；和当部分冷凝所得到的经过压缩的制冷剂的步骤在基本上等于最终的最高压力的压力下进行时，该步骤在高于第二温度的温度下进行。
2．权利要求1的方法，其中，用于在第二温度和第三温度之间液化原料气的制冷作用是通过与一种汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换提供的，并且该汽化混合制冷剂是如下制备的(a)将混合制冷剂蒸汽压缩至第一压力；(b)冷却、部分冷凝并分离所得到的压缩制冷剂蒸汽，以产生第一混合制冷剂蒸汽部分和第一混合制冷剂液体部分；(c)低温冷却该第一混合制冷剂液体部分，以提供一种第一低温冷却的混合制冷剂液体；(d)降低该第一低温冷却的混合制冷剂液体的压力，并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂液体，以提供用于冷却和冷凝其中的原料气的汽化混合制冷剂；和(e)从主换热区中排出汽化了的混合制冷剂流，以提供至少一部分用于步骤(a)的混合制冷剂蒸汽。
3．权利要求2的方法，其中，至少一部分用于步骤(c)的低温冷却的制冷作用是通过在步骤(d)中在主换热区汽化减压混合制冷剂来提供。
4．权利要求2的方法，其中，至少一部分用于步骤(c)的低温冷却的制冷作用是通过与一种或多种在主换热区外的附加制冷剂流进行间接热交换来提供。
5．权利要求4的方法，其中，上述一种或多种附加的制冷剂流包括一种单组分制冷剂。
6．权利要求4的方法，其中，上述一种或多种附加的制冷剂流包括一种多组分制冷剂。
7．权利要求2的方法，它进一步包括部分冷凝并分离第一混合制冷剂蒸汽部分，以产生第二混合制冷剂蒸汽和第二混合制冷剂液体；通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换来低温冷却第二混合制冷剂液体；降低所得低温冷却的第二混合制冷剂液体的压力；并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂流，以在其中提供附加的汽化混合制冷剂。
8．权利要求7的方法，它进一步包括通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换，冷凝并低温冷却第二混合制冷剂蒸汽；降低所得到的经过冷凝和低温冷却的第二混合制冷剂蒸汽的压力；并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂流，以在其中提供附加的汽化混合制冷剂。
9．权利要求2的方法，其中，至少一部分用于在步骤(b)中进行冷却和部分冷凝的制冷作用是通过与主换热区外的一种或多种附加制冷剂流进行间接热交换来提供。
10．权利要求9的方法，其中，一种或多种附加制冷剂流的至少其中之一包括一种单组分制冷剂。
11．权利要求9的方法，其中，一种或多种附加制冷剂流的至少其中之一包括一种多组分制冷剂。
12．权利要求2的方法，其中，用于冷却原料气的一部分制冷作用是通过与主换热区外的一种或多种附加制冷剂流进行间接热交换来提供。
13．权利要求12的方法，其中，上述一种或多种附加制冷剂流包括一种单组分制冷剂。
14．权利要求12的方法，其中，上述一种或多种附加的制冷剂流包括一种多组分制冷剂。
15．权利要求2的方法，其中，原料气包括甲烷和一种或多种比甲烷重的烃类，并且该方法进一步包括(e)通过与一种附加制冷剂流进行间接热交换来预冷却原料气；(f)将所得的预冷却原料气通入到装有一种富集了比甲烷重的烃类的贫洗液的洗气塔中；(g)从洗气塔底部排出一种富集了比甲烷重的烃类的物流；(h)从洗气塔塔顶排出一种含甲烷和残留的比甲烷重的烃类的塔顶物流；(i)在主换热区中冷却上述塔顶物流，以冷凝残留的比甲烷重的烃类；(j)将所得到的冷却了的塔顶物流分成一种纯化的富集甲烷的产物和一种富集了比甲烷重的烃类的物流；和(k)利用至少一部分富集了比甲烷重的烃类的物流，来提供步骤(f)的贫洗液。
16．权利要求2的方法，其中，在步骤(b)中经过分离之后，可压缩第一混合制冷剂蒸汽部分。
17．权利要求2的方法，其中，冷却和部分冷凝步骤(b)中所得到的压缩了的第一混合制冷剂蒸汽是通过与一种流体在室温下的间接热交换来实现。
18．权利要求2的方法，其中，将一部分第一混合制冷剂液体与第一加压混合制冷剂蒸汽混合。
19．权利要求2的方法，其中，进一步冷却、部分冷凝并且分离至少一部分步骤(b)中的第一混合制冷剂蒸汽，得到一种与第一加压混合制冷剂液体合并的附加的混合制冷剂液体。
20．权利要求7的方法，其中，用于冷却和部分冷凝第一混合制冷剂蒸汽部分的一部分制冷作用是通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换来提供。
21．权利要求7的方法，其中经低温冷却后，第一加压混合制冷剂液体于第一压力下在主换热区中被汽化；经低温冷却后，第二加压混合制冷剂液体于第二压力下在主换热区中被汽化。
22．权利要求21的方法，进一步包括通过与汽化混合制冷剂在主换热区中进行间接热交换来冷凝和低温冷却第二混合制冷剂蒸汽；将所得到的经冷凝和低温冷却的第二混合制冷剂蒸汽的压力降低至第二压力；并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂液体，以在其中提供附加的汽化混合制冷剂。
23．权利要求1的方法，其中，第二再循环制冷环路的操作包括(a)将混合制冷剂蒸汽压缩至第一压力；(b)冷却、部分冷凝并分离所得到的压缩制冷剂蒸汽，以产生一种混合制冷剂蒸汽部分和一种混合制冷剂液体部分；(c)低温冷却上述混合制冷剂液体部分，以提供一种低温冷却的混合制冷剂液体；(d)降低上述经低温冷却的混合制冷剂液体的压力，并且在主换热区中汽化所得到的减压混合制冷剂液体，以提供一种用于冷却和冷凝其中的原料气的汽化混合制冷剂流；和(e)从主换热区中排出汽化了的混合制冷剂流，以提供至少一部分步骤(a)中的混合制冷剂蒸汽；其中，一部分低温冷却混合制冷剂液体部分的制冷作用是通过与所得到的汽化减压制冷剂液体在主换热区中进行间接热交换来提供，另一部分是通过与一种或多种主换热区外的附加制冷剂进行间接热交换来提供。
24．权利要求23的方法，进一步包括(f)冷凝和低温冷却混合制冷剂蒸汽部分，以提供一种附加的低温冷却混合制冷剂液体；和(g)降低上述附加的低温冷却混合制冷剂液体的压力，并且在主换热区中汽化所得到的减压液体，以提供用于冷却和冷凝其中的原料气的另一种汽化混合制冷剂流；其中，冷凝和低温冷却上述附加的混合制冷剂蒸汽的制冷作用一部分是通过与所得到的汽化减压液体在主换热区中进行间接热交换来提供，另一部分是通过与一种或多种主换热区外的附加制冷剂流进行间接热交换来提供。
全文摘要
本发明涉及生产液化天然气(LNG)的方法,其中,用于冷却和液化的制冷作用由被另外一个制冷系统预冷却了的混合制冷剂系统提供。当在最终的最高压力下冷凝混合制冷剂时,至少一种液流是在高于预冷却系统所提供的最低温度的温度下,通过部分冷凝和分离上述混合制冷剂来获得的。当在低于最终的最高压力的压力下冷凝混合制冷剂时,冷凝是在等于或高于预冷却系统所提供的最低温度的温度下进行。上述混合制冷剂液体被用来在低于预冷却系统所提供的温度的温度下提供制冷作用。
文档编号C09K5/04GK1291710SQ0013048
公开日2001年4月18日 申请日期2000年10月12日 优先权日1999年10月12日
发明者R·阿格拉沃尔, T·L·多尔蒂, M·J·罗伯特斯 申请人:气体产品与化学公司