专利名称：有机硅组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻聚剂化合物，尤其是适合通过氢化硅烷化反应阻止有机硅组合物固化的阻聚剂化合物的使用。更具体地说，本发明涉及阻聚剂化合物通过在极端环境条件下进行的氢化硅烷化反应来阻止有机硅组合物固化中的应用。
多种有机硅组合物是通过氢化硅烷化反应固化的，其中含有过渡金属的催化剂例如含有铂族金属的化合物或配合物被用于催化氢化硅烷化反应，该反应通常是在含有脂族不饱和度的硅氧烷聚合物的烯属基团和含有与硅键合的氢原子的交联剂化合物的氢原子之间进行的。阻聚剂化合物被用于阻止过渡金属催化剂催化氢化硅烷化反应，由此阻止了有机硅组合物的固化，例如降低了有机硅组合物的固化速率和/或延长了贮存期。这种阻聚剂在现有技术中是公知的，并且市场上可以买到。这些阻聚剂的实例包括不饱和有机化合物例如烯属或芳族不饱和酰胺(例如参见美国专利4,337,332)，炔属化合物(美国专利3,445,420和4,347,346)、烯属不饱和异氰酸酯(美国专利3,882,083)、烯属硅氧烷(美国专利3,989,667)、不饱和烃的二酯(美国专利4,256,870,4,476,166和4,562,096)、共轭烯炔(美国专利4,465,818和4,472,563)、氢过氧化物(美国专利4,061,609)、酮(美国专利3,418,731)、硫氧化物(sulphoxide)、胺、膦、磷酸盐、腈(美国专利3,344,111)、二氮丙啶(美国专利4,043,977)、炔醇(美国专利3,445,420)、不饱和羧酸酯(美国专利4,256,870)。马来酸酯和富马酸酯(美国专利4,562,096和4,774,111)。含有阻聚剂的有机硅组合物的固化可以通过将组合物的温度升高到阻聚剂的沸点，由此蒸发阻聚剂，使氢化硅烷化催化剂能够催化氢化硅烷化反应，由此固化有机硅组合物。
硅氧烷具有使它们在极端环境条件下应用中特别有用的特征，例如它们高的耐热和耐化学侵蚀的性能。例如WO99/43923描述了一种进行油井构造、维修和/或废弃操作的方法，该方法包括使用一种加成固化硅氧烷配方。然而，在上述极端环境条件下使用市售硅氧烷的问题在于，该环境条件可能引起有机硅组合物在达到预定位置例如油井的途中固化，这引起用于输送有机硅组合物达到预定位置的泵、管道工程和其它设备堵塞。
本发明者发现，可以使用适合通过氢化硅烷化反应阻止有机硅组合物固化的常规阻聚剂来降低高温高压下有机硅组合物的固化速率，足以使有机硅组合物能够在基本上未固化条件下达到预定位置。
根据本发明，提供阻聚剂化合物在有机硅组合物中通过温度为40-100℃或100℃以上，压力为1×106N/m2-5×106N/m2或5×106N/m2以上条件下进行的氢化硅烷化反应阻止有机硅组合物固化中的应用。
本发明中使用的具体有机硅组合物的固化时间将根据使用的具体的组合物和固化条件的极端程度而定。然而，固化时间一般为4-12小时。通过比较，不使用固化阻聚剂的同样的有机硅组合物会在几分钟内固化。
优选的应用中，有机硅组合物固化形成油井或气井中的硅胶或弹性密封剂或封堵剂。
有机硅组合物中可以使用能够有效地通过氢化硅烷化反应阻止其固化的任何阻聚剂化合物。这些阻聚剂市售可得并且在上面已经提到。优选的阻聚剂化合物包括芳醇、炔醇和它们的衍生物、甲基乙烯基环硅氧烷、富马酸酯和马来酸酯。合适的芳醇的实例包括苯甲醇、1-苯基-1-丁醇、和4-苯基-1-丁醇。合适的炔醇和它们的衍生物的实例包括1-乙炔基-1-环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3-5-辛炔-2，7-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，4-双(1’羟基环己基)-1，3-丁二炔、1-(1-丁炔基)环戊醇、2，5-二甲基-5-己烯-3-炔-2-醇、5-二甲氨基-2-甲基-3-戊炔-2-醇、3，4，4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇、2，5，8-三甲基-1-壬烯-3-炔-5-醇、1-(1-丙炔)环己醇、3，4-二甲基-1-戊炔-3，4-二醇、2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇、和4-乙基-1-辛炔-3-醇；甲基乙烯基环硅氧烷的实例包括四甲基乙烯基环四硅氧烷和五甲基乙烯基环五硅氧烷，富马酸酯和马来酸酯的实例分别包括富马酸二乙酯和马来酸二乙酯。特别优选的阻聚剂是1-乙炔基-1-环戊醇和1-乙炔基-1-环己醇。
有机硅组合物中阻聚剂的含量优选为1-10wt％，更优选为2-5wt％。
有机硅组合物可以包括具有脂族不饱和度的硅氧烷聚合物、具有Si-H官能团的有机硅交联剂和催化剂。优选的硅氧烷聚合物是通式(I)表示的线性聚有机硅氧烷， 其中R是最多18个碳原子的单价烃基，R′是最多6个碳原子的单价烃基或氢原子，x是整数，例如10-1500的整数。特别优选的是，R表示1-8个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、己基、苯基或辛基。更优选的是，至少50％的R基是甲基，最优选的是基本上所有的R基都是甲基。R′优选选自脂族不饱和烃基或氢原子。更优选的是R′表示最多6个碳原子的链烯基，最优选的是适合氢化硅烷化反应的乙烯基、烯丙基或己烯基。
有机硅交联剂优选选自硅烷、低分子量有机硅树脂和短链有机硅氧烷聚合物。该交联剂具有与硅键合的取代基，该取代基能够与与硅键合的脂族不饱和烃基或氢原子即上述硅氧烷聚合物的R′反应。当聚合物中R′基是链烯基时，交联性有机硅化合物上的该反应性取代基优选是氢原子，使交联性有机硅化合物和聚有机硅氧烷之间能够通过反应通式(I)进行氢化硅烷化反应，其中R″是二价烃基，y是0或1。
(I)合适的有机硅交联剂化合物包括有机硅树脂，主要由式SiO4/2的四官能团硅氧烷单元和单官能团单元RvR°wSiO1/2组成，其中R定义如上，R°表示与硅键合的取代基，该取代基可以与上述与硅键合的脂族不饱和烃基或氢原子R′反应，每个v和w为0-3，v+w之和为3。合适的短链有机硅氧烷聚合物包括每个分子中至少具有3个与硅键合的氢原子的短链有机硅氧烷，例如三甲基硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷和最多20个碳原子的二甲基甲基氢硅氧烷，和甲基氢环硅氧烷。
除了硅氧烷聚合物和有机硅交联化合物之外，有机硅组合物中还可以包括适合氢化硅烷化反应的催化剂，最优选的是VIII族金属基催化剂，例如氯化铂，或铂或铑的化合物或配合物。
该有机硅组合物可以固化形成硅胶或弹性体。
有机硅组合物中也可以含有其它辅助组分，包括填料、增稠剂、扩链剂、染料、粘合促进剂、着色剂、颜料、粘度改性剂、bath-life增量剂和增韧剂。合适的填料包括二氧化硅、如煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、凝胶形成二氧化硅、气溶胶、二氧化钛、研磨石英砂、研磨的固化硅氧烷橡胶颗粒、碳酸钙、和玻璃或热塑性微球。合适的增稠剂包括铁粉、氧化铁、二氧化硅、碳酸盐、硫酸钙和银粉。如果使用了填料，那么对该填料优选进行预处理使其表面疏水，例如用适量的硅烷、短链硅氧烷、脂肪酸或树脂状硅氧烷材料进行处理。赋予填料表面以疏水性的适用原料和方法在文献中已有记载，并且对本领域技术人员是公知的。
一种特别优选的有机硅组合物包括每个分子中具有2个与硅键合的链烯基优选乙烯基的聚有机硅氧烷，二甲基甲基氢硅氧烷交联化合物，铂基催化剂，1-乙炔基-1-环戊醇或1-乙炔基-1-环己醇作引发剂。尽管有机硅组合物中的这些组分的比例并不重要，但是优选的是，链烯基官能的聚有机硅氧烷聚合物和具有与硅键合的氢原子的交联剂的含量能够确保，每个链烯基中至少存在一个与硅键合的氢原子，更优选的是该比例为1.1/1-5/1，最优选的是2/1-4/1。
有机硅组合物可以制成一组分组合物或多组分组合物，例如两组分、三组分或四组分组合物。例如，两组分组合物中，第一组分包括硅氧烷聚合物和催化剂，第二组分包括有机硅交联剂和阻聚剂。四组分组合物中，第一组分通常包括硅氧烷聚合物和催化剂，第二组分包括有机硅交联剂、硅氧烷聚合物和阻聚剂，第三组分包括阻聚剂和硅氧烷聚合物，第四组分包括填料。使用前，优选以1∶1的比例将各组分混合。
如上所述，在本发明优选的应用中，阻聚剂被用于阻止油井或气井中有机硅组合物的固化，例如在井的维修或废弃使用中。例如，可以将有机硅组合物泵入油井或气井中并使之固化形成硅弹性密封剂或封堵剂，例如密封废弃的油井或气井，或维修泄漏井。有机硅组合物可以应用的油井或气井的应用实例是切断水、砂固结、初步粘接和横向密封。硅弹性密封剂或封堵剂可以单独使用，或者与水泥密封封堵剂混合使用，例如作为硅-水泥混合物。优选的是，有机硅组合物是如上所述的两组分形式，这两个组分在泵入之前混合在一起。
在油井和气井应用中，有机硅组合物需要向井下泵入几百米达到固化位置形成硅氧烷密封剂或封堵剂。因此，相对于更高粘度的组合物来说，由于较低粘度组合物易于泵入而优选。在这些应用中的有机硅组合物的粘度优选为100-10000mPa.s，更优选300-8000mPa.s。
如上所述，根据固化后的具体性能，有机硅组合物可以填充也可以不填充。例如，未填充的有机硅组合物可以浸透井膛周围的岩石构造，固化时形成辅助封堵或密封的基础。而填充的有机硅组合物将固化形成比未填充的组合物更硬的硅弹性体，这种更硬的硅弹性体更适合用作井的封堵剂或密封剂。
本发明将通过实施例进行说明(所有的百分含量都是重量百分含量)。
实施例1制备如下的两组分有机硅组合物组分1∶54份石英，46份3000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和变化量的铂(IV)配合物催化剂(见下面的表1)。
组分2∶46份石英，46份3000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，6份5mm2/s粘度的三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷。
向组分2中加入不同量的不同的固化阻聚剂(见表1)。另外，还制备了一个不含有固化阻聚剂的对比实施例组合物。
对于每一种组合物，将每个组分的成分混合在一起，然后将等量的每个组分混合在一起。为了确定高温和高压下组合物的固化特性，使用Nowsco PC10水泥稠度计根据美国石油协会(API)测试方法10A测试每个组合物的600ml样品。其结果列在下面表1中。
“ETCH”表示1-乙炔基-1-环己醇，“MBO”表示2-甲基-3-丁炔-2-醇，“Mal”表示马来酸二乙酯，“Cycl”表示四甲基乙烯基环四硅氧烷。
1还含有2.0％ETCH2还含有1.5％ETCH3还含有0.5％ETCH4还含有0.25％ETCH实施例2按照与上面实施例1相同的方法制备下列组成的有机硅组合物组分146份铁粉，24份石英，21份8000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，9份硫酸钡，和变化量的铂(IV)配合物催化剂(见下面的表2)。
组分245份铁粉，20份石英，21份8000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，9份硫酸钡，3份5mm2/s粘度的三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷，和变化量的ETCH(见表1)。
实施例3按照与上面实施例1相同的方法制备具有下列组成的有机硅组合物组分1100份390mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和变化量的铂(IV)配合物催化剂(见下面表3)。
组分286份390mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，11份5mm2/s粘度的三甲基封端的二甲基甲基氢硅氧烷，和变化量的ETCH(见表3)。
权利要求
1.一种用于形成油井或气井中的硅胶或弹性密封或封堵的方法，通过温度至少40℃和压力至少1×106N/m2条件下进行的氢化硅烷化反应使有机硅组合物固化而实现，所述方法的特征在于在有机硅组合物中混入一种阻聚剂化合物来阻止有机硅组合物在达到预定位置的途中固化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于阻聚剂选自芳醇、炔醇和它们的衍生物、甲基乙烯基环硅氧烷和富马酸酯和马来酸酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于阻聚剂选自1-乙炔基-1-环戊醇和1-乙炔基-1-环己醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于阻聚剂在有机硅组合物中的含量为2-5wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于有机硅组合物包括含有脂族不饱和度的硅氧烷聚合物、含有Si-H官能度的有机硅交联剂和催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于有机硅组合物是在温度至少为100℃，压力至少为5×106N/m2条件下固化的。
全文摘要
本发明涉及在有机硅组合物中使用一种阻聚剂化合物,通过40－100℃或100℃以上,压力为1×10
文档编号C09K8/508GK1353736SQ00808186
公开日2002年6月12日 申请日期2000年5月26日 优先权日1999年5月28日
发明者L·德瑞德尔 申请人:陶氏康宁有限公司