专利名称：Cu－酞菁磺酰胺作为染料用于一次性可写光学数据存储介质的用途的制作方法
技术领域：
本发明提供用Cu-酞菁嗍风铵酰胺作为染料的一次性可写光学数据介质，特别是CD-R，以及上述染料通过旋涂在聚合物基材(特别是聚碳酸酯)上的应用。
近来，一次性可写光盘(CD-R)有很大增长，同时价格下降。其制造成本的主要成分是信息记录染料。对于光谱要求，现有技术中使用了昂贵的、特殊的材料，并且要求合成的花青、酞菁和偶氮染料体系的溶解性。
在专利文献中，有关使用这类昂贵的改性酞菁染料的必要性是基于例如下述论述·特定的取代基防止在薄膜中形成染料缔合。缔合使吸收光谱发生不利于用作光学数据存储介质的变化(US 5 124 067)。
·特定的取代基防止染料在薄膜中结晶。微晶使层的均匀性发生不利于用作光学数据存储介质的变化(EP-A 2-519 419)。
·只有特定的取代基能够使通常溶解性不好的酞菁在旋涂于塑料基材(主要是聚碳酸酯)时不影响注塑塑料基材凹槽结构的溶剂中具有溶解性(US 5 124 067)。
·必须使用原子半径大的中心原子(Pd，Pt，Rh，Ru，In，Vo)，以在写和读的波长(780-820nm)获得最大可能的折光指数，这可以保证用作CD-R时具有高的信号调制(EP-A1-0513370)。
·特定的取代基和中心原子可以获得高摩尔吸光度(＞200000)。该高摩尔吸光度对于CD-R的一种特性读信号的足够高的调制是需要的(US 5 124067)。
·专利EP-A1-519395(Eastman Kodak Co.)描述了用于一次性可写光学数据存储介质的具有某些氨磺酰基团(SO2NR1R2)的金属酞菁染料。
·专利JP-A-05177946(Taiyo Yuden)描述了某些作为用于光学数据存储介质的信息层的锌酞菁染料的磺酰胺衍生物。该染料能够溶解于醇和溶纤剂。
这类高度限定的染料体系是昂贵的，因此妨碍了例如一次性可写光盘(CD-R)生产的经济性。
因此，本发明的目的是提供简单方法合成的酞菁染料，其满足用作一次性可写光学数据存储介质(主要是CD-R)的信息层的高要求(如光稳定性、满意的信-噪比、涂于基材而不引起损害等)。按这种方法该染料可以廉价地制备并因此可以更经济-有效地生产。
因此，本发明提供一种一次性可写光学数据介质，其包含透明塑料基材，在其表面涂有可写的信息层和任选的反射层，其特征在于在该可写信息层中包含至少一种通式I的酞菁染料。
本发明还提供一种制备模塑部件的方法，该模塑部件包含透明基材层，在其表面涂有包含染料的可写的信息层，其中该染料包含通式I的酞菁染料并用溶剂混合物处理。
本发明还提供通式I的酞菁染料、尤其是通式I的含有磺酰胺基团的铜酞菁染料在光学数据介质中的用途。
本发明的酞菁染料可以由下面给出的通式表示 式I其中CuPc代表铜酞菁基团，A代表任选取代的直链或支链C2-C6亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，R1和R2独立地代表氢，或各自任选地代表取代的直链或支链C1-C6亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，尤其是取代的C1-C6羟烷基基团以及未取代的C1-C6烷基基团，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成任选地包含另一个杂原子如S、N或O的5-或6-元杂环，x是2.0-4.0，y是0-1.5，和x与y的和是2.0-4.0、优选2.5-4.0。
也可以使用上述染料的混合物。
本发明的一次性可写光学数据介质的制备是通过在透明基材上旋涂所述染料本身或所述染料与其它染料或适当溶剂的混合物实施的。为了涂布，将所述染料，包括或不包括添加剂，溶解在适当的溶剂或溶剂混合物中，使得100重量份的溶剂含100或少于100重量份的所述染料。然后，该初始染料溶液可以用其它适合的溶剂稀释，使得100重量份的溶剂含20或少于20重量份的所述染料。然后在减压下通过溅涂或蒸汽沉积将可写的信息层喷镀金属，再施以保护漆。
基材可以由光学透明塑料制备，根据需要，其可以先经过表面处理。优选的塑料是聚碳酸酯和聚丙烯酸酯以及聚环烯烃。
在施涂染料涂层时使用的溶剂和溶剂混合物，其选择是根据一方面其对染料的溶解能力和另一方面对基材具有最小的影响。对本发明的染料具有优异的溶解性的溶剂是例如苄醇、用乙酸酸化的水或氟代醇。对基材影响小的适合的溶剂是醇、醚、烃、卤代烃、溶纤剂、酮。这类溶剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、双丙酮醇、四氯乙烷、二氯甲烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1-甲基-2-丙醇、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、己烷、环己烷、乙基环己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯。优选的溶剂是烃和醇，因为它们对基材的影响最小。
对于本发明的染料，尤其适合的溶剂混合物是由苄醇、用乙酸酸化的水或氟代醇与上述溶剂混合形成的那些。尤其优选的是首先制备在苄醇、用乙酸酸化的水或氟代醇中的溶液，然后用上述溶剂之一稀释。
对于可写信息层，适合的添加剂是稳定剂、润湿剂、粘合剂、稀释剂和敏化剂。
反射层可以由通常用于可写光学数据介质的任何金属或金属合金制备。适合的金属或金属合金可以进行蒸汽沉积和溅涂，并包含例如金、银、铜和它们彼此的合金或与其它金属的合金。
在反射层之上的保护漆可以由UV-固化的丙烯酸酯构成。
也可以包含防止反射层氧化的中间层。
本发明的可写光学数据介质可以包含预-写的只读存储(ROM)区，如US 4 940 618(Taiyo Yuden)中所述。基材表面可以包含独立的热变形层，如US 4 990 388(Taiyo Yuden)中所述。
实施例下述制备实施例说明了本发明的染料的制备。
实施例1在搅拌下，将138g铜酞菁加入到700g氯磺酸中。经1小时将该混合物加热到136-138℃，并在136-138℃保持6小时。将该混合物冷却到85℃，在85-90℃经2小时加入130g亚硫酰氯，然后在90℃继续搅拌4小时。在冷却到20-30℃后，将该反应混合物排放到1L水和1kg冰的混合物中。并且，通过添加冰使温度保持在0℃。将沉淀的磺基氯化物在抽滤下滤出，用约1L冰水洗涤并在抽吸下干燥。将湿的滤饼(约600g)加入到250ml水和250g冰的混合物中，用10％的苛性钠溶液调节pH至7。然后加入100g的1-氨基-3-二甲氨基丙烷，其中pH升至约10.5。在搅拌下将混合物温热至20℃，在20℃保持1小时，然后加热至40℃并在40℃继续搅拌1小时。用10％的苛性钠溶液使pH在整个时间内保持在约10。将混合物冷却到室温，用稀硫酸调节pH至8.5，抽滤，用1L水分次洗涤并在真空下于60-80℃干燥。
得到269g染料，其游离酸形式近似符合式II。 式II实施例2在搅拌下，将138g铜酞菁加入到560g氯磺酸中。经1小时将该混合物加热到110-112℃，并在110-112℃保持5小时。将该混合物冷却到85℃，在85-90℃经2小时加入85g亚硫酰氯，然后在90℃继续搅拌3小时。在冷却到20-30℃后，将该反应混合物排放到1L水和1kg冰的混合物中。并且，通过添加冰使温度继续保持在约0℃。将沉淀的磺基氯化物在抽滤下滤出，用约1L冰水洗涤并在抽吸下干燥。将湿的滤饼(约740g)在冷却下经1小时加入到预先配制的840ml冰水和160g的1-氨基-3-二甲氨基丙烷的混合物中。温度将会升高，并在加入过程的终了首先升至40℃，然后升至70℃。在70℃保持1小时，然后将产物在抽滤下过滤，用1L温水分次洗涤并在真空下于60-80℃干燥。
得到252g染料，其游离酸形式近似符合式III。 式III实施例3在搅拌下，用1小时将138g铜酞菁加入到500g氯磺酸中。经1小时将该混合物加热到100-102℃，并在100-102℃保持6小时。将该混合物冷却到80℃，在80℃经2小时加入150g亚硫酰氯，然后在80℃继续搅拌4小时。在冷却到20-30℃后，将该反应混合物排放到1L水和1kg冰的混合物中。并且，通过添加冰使温度继续保持在约0℃。将沉淀的磺基氯化物在抽滤下滤出，用约1L冰水洗涤并在抽吸下干燥。将湿的滤饼(约600g)在冷却下经1小时加入到预先配制的700ml冰水和160g的N-甲基-N-(3-氨基-丙基)-乙醇胺的混合物中。温度将会升高，并在加入过程的终了首先升至40℃，然后升至70℃。在70℃保持1小时，然后将产物在抽滤下过滤，用1L温水分次洗涤并在真空下于60-80℃干燥。
得到256g染料，其游离酸形式近似符合式IV。 式IV取代基使在苄醇中具有大于50％的溶解度，并在用乙酸酸化的水中具有高溶解度。
下述实施例更详细地说明本发明。
实施例4在室温下制备染料在苄醇中的37.5％溶液。用二丙酮醇将该原溶液稀释成7.5％的染料溶液。通过旋涂将该溶液施涂到预制有凹槽的聚碳酸酯基材。所述预制有凹槽的聚碳酸酯是作为光盘通过注塑生产的。光盘的尺寸和凹槽结构与通常用于CD-R的那些一致。将100nm的Au蒸汽沉积在以染料层作为信息介质的光盘上。然后通过旋涂施涂UV-固化丙烯酸清漆，并用UV灯固化。使用商业测试CD-R刻录机(Pulstee OMT 2000×4)，例如在12mV刻录功率和1×刻录速度(1.4m/s)条件下，在读取信息时获得了对于3T信号为47％(CD-R规格为30-70％)和对于11T信号为69％(CD-R规格为＞60％)的调制高度。在刻录之前，在凹槽中和在平面部分的反射率分别为72％和75％。CD-R的规格要求＞65％。在苄醇中测定的染料的摩尔吸光度为约100 000l/(mol cm)，λmax为690nm，因此远远低于US 5 124 067提出的、对用于光学数据存储的染料所希望的＞200 000l(mol cm)的摩尔吸光度。
实施例5在室温下制备染料在苄醇中的37.5％溶液。用双丙酮醇稀释该储备液以形成7.5％的染料溶液。通过旋涂将该溶液施涂到预制有凹槽的聚碳酸酯基材。所述预制有凹槽的聚碳酸酯是作为光盘通过注塑生产的。光盘的尺寸和凹槽结构与通常用于CD-R的那些一致。将100nm的银蒸汽沉积在以染料层作为信息介质的光盘上。然后通过旋涂施涂UV-固化丙烯酸清漆，并用UV灯固化。使用商业测试CD-R刻录机(Pulstec OMT 2000×4)，例如在15mV刻录功率和2×刻录速度(2.8m/s)条件下，在读取信息时获得了对于3T信号为41％(CD-R规格为30-70％)和对于11T信号为71％(CD-R规格为＞60％)的调制高度。在刻录之前，在凹槽中和在平面部分的反射率分别为72％和75％。CD-R的规格要求＞65％。在苄醇中测定的染料的摩尔吸光度为约100000l/(mol cm)，λmax为690nm，因此远远低于US 5 124 067提出的、对用于光学数据存储的染料所希望的＞200 000l(mol cm)的摩尔吸光度。
权利要求
1.一种光学数据介质，其包含透明基材，在其表面施涂有可写的信息层和任选的反射层，其特征在于该可写信息层包含至少一种通式I的酞菁染料， 式I其中CuPc代表铜酞菁基团，A代表任选取代的直链或支链C2-C6亚烷基，R1和R2独立地代表氢或各自任选地代表取代的直链或支链C1-C6亚烷基，尤其是取代的C1-C6羟烷基基团以及未取代的C1-C6烷基基团，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成任选地包含另一个杂原子如S、N或O的5-或6-元杂环，x是2.0-4.0，y是0-1.5，和x与y的和是2.0-4.0。
2.按权利要求1的光学数据介质，其特征是在可写信息层中包含通式I的酞菁染料的混合物。
3.一种制备模塑部件的方法，该模塑部件包含透明基材，在其表面施涂有包含染料的可写的信息层，其特征在于该染料包含通式I的酞菁染料并用溶剂混合物处理。
4.权利要求2的方法，其特征在于在溶剂混合物中的一种组分K1选自苄醇或用乙酸酸化的水或氟代醇，优选2，2，3，3-四氟丙醇。
5.权利要求3的方法，其特征在于在第一步骤中将染料溶解于组分K1和在第二步骤中用另一组分K2稀释该溶液，其中K2选自醇、醚、烃、卤代烃、溶纤剂、酮，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、双丙酮醇、四氯乙烷、二氯甲烷、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1-甲基-2-丙醇、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、己烷、环己烷、乙基环己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯。
6.权利要求2至4之一的方法，其特征在于包含染料的信息层是通过旋涂进行施涂的。
7.通式I的含有氨磺酰基团的铜酞菁染料用于光学数据存储的用途。
全文摘要
本发明涉及用Cu－酞菁磺酰胺作为染料的一次性可写光学数据存储介质,特别是CD－R,并涉及所述染料通过旋涂方法在聚合物基材(特别是聚碳酸酯)上的应用。
文档编号C09B47/26GK1354878SQ00808664
公开日2002年6月19日 申请日期2000年5月31日 优先权日1999年6月7日
发明者F·-K·布鲁德尔, R·里希特, W·海泽, J·－W·施塔维茨, R·维斯珀, H·贝尼斯 申请人:拜尔公司