阻燃型喷漆聚脲弹性体材料的制作方法

专利名称：阻燃型喷漆聚脲弹性体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种阻燃型喷涂聚脲弹性体材料及其施工方法。
为保护环境，减少污染，世界各国相继出台了限制有机挥发物含量的法规，这促使无溶剂喷涂技术迅速发展起来，并显示出巨大的市场活力。与高固体份涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低污染涂料相比，喷涂聚脲弹性体材料因具有无溶剂、固化快、对湿气(以及温度)不敏感、施工周期短、耐高温、耐老化、物理性能优异等特点，而成为近年来研究的技术热点。
喷涂聚脲弹性体材料使用了端氨基聚醚和胺扩链剂作为活泼氢组分，与异氰酸酯组分的反应活性极高，无需任何催化剂，即可在室温下(甚至0℃以下)瞬间完成反应。从而有效地消除喷涂聚氨酯(包括聚氨酯/聚脲)弹性体过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡、造成材料性能急剧下降的致命缺点。在美国专利5962618中，Dudley J Primeaux Ⅱ等人公开了一种用于卡车耐磨衬里的喷涂聚脲弹性体。该专利主要使用含高2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯与聚醚多元醇合成的半预聚体即A组份，B组分是端氨基聚醚、胺类扩链剂等构成的混合物，A、B组分的体积比是1∶1，采用多组分高压喷涂设备进行施工。
由于该专利使用高2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯制备的聚脲体系初始强度低、后固化慢，所以该聚脲体系需要较长时间才能投入使用。此外，该体系的半预聚体粘度较大，需加入碳酸乙烯酯稀释剂以提高喷涂工艺性能。该专利公开的聚脲体系主要用于钢底材上，起到耐磨、美观、易于清洁的作用。
随着人类安全环保意识的日益增强，许多国家在建筑、交通、船舶等领域对阻燃性能的要求越来越高，具体规定了不同使用场合的耐燃标准。喷涂聚脲体系本身是一种易燃的高聚物，为了充分发挥喷涂聚脲弹性体的特点，扩大其应用范围，需要对喷涂聚脲弹性体材料进行阻燃性能改进。
本发明的目的是提供一种阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，该材料固化后表现出优异的综合性能，例如高阻燃性、高强度、高伸长率、耐磨性、耐溶剂性、耐高温、耐老化等。
本发明的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料由A、R两组分组成，A组分是由低官能度的多异氰酸酯和聚醚多元醇合成的半预聚物，多异氰酸酯占37～78份，官能度低于2.4；聚醚多元醇占22～63份，官能度为2～4。R组分包括10～40份胺类扩链剂，30～75份端氨基聚醚，10～50份阻燃剂。
所用的多异氰酸酯可采用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(例如美国Dow化学公司的Isonate143L等)、多次甲基多苯基异氰酸酯(例如烟台合成革厂的PM-100等)或其混合物；也可使用脂肪族多异氰酸酯，如环己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯等。最佳使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二者的共混物，官能度最典型的是2.0～2.1。
所用的聚醚多元醇选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚或聚季戊四醇醚，其羟基当量至少在500以上，最好在1000～3000之间；所用的聚醚多元醇还包括聚四氢呋喃醚二醇，其羟基当量最好在300～1000之间。
A组份的合成方法将精确计量的多异氰酸酯加入反应釜中，充入氮气，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加精确计量的聚醚多元醇，边搅拌边保温，滴加完毕后，在60～90℃之间保温3小时，取样测游离异氰酸酯基(NCO)含量在10～18％之间，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。
所述的R组分中的端氨基聚醚是该技术的关键原材料之一，它含有聚氧化乙烯或氧化丙烯主链，其与异氰酸酯的反应活性大大提高。因此，聚脲的生成反应不必依靠催化剂的活化作用即可顺利进行，产品稳定性好。目前大量采用的端氨基聚醚为美国Huntsman公司的JEFFAMINE，该产品有二个系列，即三官能度的T系列和二官能度的D系列。
R组分中的三官能度和二官能度端氨基聚醚的比例是可以改变的，这主要取决于所需要的最终产品的性能，要想得到拉伸强度高、撕裂强度好的弹性体，应增加三官能度端氨基聚醚的用量，反之，增加二官能度端氨基聚醚的用量可以获得伸长率高、硬度低、柔韧的弹性体。
R组分中的胺类扩链剂包括二乙基甲苯二胺(例如美国Albemarle公司Ethacure100)，二甲硫基甲苯二胺(例如美国Albemarle公司Ethacure300)，N,N’-二烷基甲基二苯胺(例如美国UOP公司的Unilink4200)，4,4’-二氨基二苯基甲烷(例如烟台合成革厂的MDA-100)，3,3’-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(江苏吴县精细化工厂的MOCA)，脂肪族多元胺(例如美国Huntsman公司的JEFFAMINET-403、D-400、D-230等)。
R组分中的阻燃剂，可使用磷系和溴系化合物，例如二甲基磷酸甲酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇等；也可使用固体阻燃剂，如氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑等；还可使用液体和固体的混合型阻燃剂。其最佳用量为R树脂总量的20～40份。
R组分中，根据需要也可加入抗氧剂、紫外光吸收剂、流动改进剂等助剂，例如使用抗氧剂Irganox 1010和1076(CIBAGEIGY公司)，YoshinoxBHT、BB、GSY-930等(YOSHITOM SEIYAKU公司)，又如使用紫外光吸收剂Tinuvin P、327、328、76(CIBAGEIGY公司)等，该类助剂的用量为R树脂总量的0.3～2份。
R组分中，根据需要还可加入颜填料，例如碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、高岭土、沸石、硅藻土、珍珠岩、蛭石、气相二氧化硅、炭黑、钛白粉、酞青蓝、大红粉，其用量为R树脂总量的1～10份。
R组分中，根据需要还可加入常规的增强材料，例如短切和锤磨玻璃纤维、碳纤维和其它矿物纤维。
R组分的制备方法为先将一定量的颜料、填料、阻燃剂、助剂以及适量的端胺基聚醚在三辊机上研磨，细度达到≤45um后，将研磨浆料投入反应釜中，加入剩余的端胺基聚醚、胺类扩链剂和流动改进剂，混合均匀，用200目筛网过滤后出料。
本发明阻燃型喷涂聚脲弹性体材料的合成方法是将A、R两个组分在1∶1固定比例的高压喷涂设备中进行计量、升温、加压后，通过喷枪混合均匀后再喷到底材上，固化得阻燃型喷涂聚脲弹性体材料。A、R物料的设定压力为55～70Kg/cm2，温度为60～71℃，软管的设定温度为60～71℃。在喷枪混合室内两组分的粘度均低于200cps，喷涂时两组分的动态压力差低于14Kg/cm2。
喷涂设备可使用美国Gusmer公司的H-3500或H-20/35主机和GX-7或GX-8喷枪，Glas-Craft公司的MX/MH主机和Probler喷枪，Graco公司的Hydra-Cat主机和Foam-Cat喷枪等。
本发明对喷涂聚脲弹性体材料进行阻燃改性研究，要兼顾到体系的粘度、比例和力学性能等综合因素，其研制难度要比非阻燃体系大得多，主要体现在以下三个方面第一喷涂聚脲弹性体要求体系的粘度应尽量低，而体系中引入固体阻燃剂会导致粘度增加，若处理不当会导致混合不均；第二喷涂聚脲弹性体设定两组份的比例为1∶1，而引入阻燃剂后可能会导致调整比例为1∶1变得比较困难，使配方设计难度加大；第三阻燃剂的加入在一定程度上对材料的力学性能有不利影响，因此在配方设计上要充分考虑到混合性、阻燃性和力学性能的综合平衡，以确定最佳配方。本发明人考虑到前述因素，提出喷涂聚脲体系要添加阻燃剂应具备下列条件添加量小而阻燃性好，阻燃效果持久；与原料的混溶性好；对基料的粘度影响小、可操作性好；无毒或毒性小；在体系中后贮存稳定性好。只有这样才具有较好的实用行和经济性。
本发明的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料显著优点是固化速度快，一般在低于10秒的时间内迅速固化，层间施工间隔只需几分钟，如施工600m2/2.0mm厚的涂层，仅需4小时即可完成施工，1～2小时即可投入使用。
本发明另一个显著特点就是100％固含量，只要正确使用本技术，无论是施工期间，还是材料投入使用后，涂层均不产生有害物质和刺激性气味。
本发明的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料固化后表现出优异的综合性能，例如高阻燃性、高强度、高伸长率、耐磨性、耐溶剂性、耐高温、耐老化等。性能指标见实施例。
阻燃型喷涂聚脲弹性体材料应用最大的领域之一是混凝土屋面防水的保护。传统的沥青卷材、浇注环氧、浇注聚氨酯等材料都存在着以下缺点①硬度有余韧性不足，在热应力或冲击作用下极易开裂，过早的开裂可能导致渗漏，修补及保养导致费用增加；②难以在垂直面或顶面施工；③体系含有机溶剂，对人体有害且污染环境；④必须采用多道施工，施工周期长，效率低。本发明阻燃型喷涂聚脲弹性体材料有效地解决了上述难题，具有阻燃性、无污染、不流挂、施工快等特点，喷涂成型的聚脲弹性体柔韧性好，伸长率高达500％，可以将底材上的毛细裂纹连接在一起，防渗漏效果极佳。
阻燃型喷涂聚脲弹性体材料与泡沫相结合可用于建筑物的屋顶保温防水。如冷藏库或仓库的屋面需要施工一层厚厚的聚氨酯泡沫作保温层，在泡沫上喷涂1～2mm的聚脲弹性体，可以起到防水和保护的双重作用，其性能明显优于传统的卷材和手工刮涂型聚氨酯防水材料。
阻燃型喷涂聚脲弹性体材料可用作大型工厂的地坪涂料和树脂墙面，以替代传统的环氧地坪涂料。由于该体系不含有机挥发物，无毒害作用，适用于食品工业、制药厂的车间、药房、医院的手术室等领域。
阻燃型喷涂聚脲弹性体材料可替代浇注型聚氨酯用于混凝土运动场地，具有很好的耐磨和防滑性能，其突出的特点是可通过控制体系的凝胶时间(小于10秒)和喷枪角度，可获得不同尺寸颗粒的自防滑毛面，外观非常均匀，美观舒适，这是传统的手工浇注法望尘莫及的。
以下给出几个典型实施例，但本发明并不仅仅局限在以下实例中。
实施例1将Isonate143L 40份、MDI-100 18份加入充氮的反应釜中，加温至60℃，向釜中滴加当量为1000的聚醚三元醇42份，滴加完毕后，在60～90℃之间保温3小时，获得NCO％为16％的半预聚物，即为A组分。R组分是由15.41份JEFFAMINE T-5000、24.52份JEFFAMINE D-2000、27.07份DETDA、13份氢氧化铝和20份二甲基磷酸甲酯研磨并搅拌制成。A、R组分通过美国Gusmer公司的H-3500主机和GX-7喷枪按1∶1(体积比)喷涂形成聚脲弹性体。该体系通过调节喷枪角度，可获得外观均匀的颗粒表面，适合于运动场地、人行天桥、过道、停车场、矿山耐磨等领域。该聚脲弹性体的主要物理性能见表1
表1聚脲弹性体的主要物理性能
实施例2将Isonate143L 42.8份加入充氮的反应釜中，加温至60℃，向釜中滴加当量为1000的聚醚二元醇57.2份，滴加完毕后，在60～90℃之间保温3小时，获得NCO％为10％的半预聚物，即为A组分。R组分是由16.03份JEFFAMINE T-5000、40.42份JEFFAMINE D-2000、10.55份DETDA、13份氢氧化铝和20份二甲基磷酸甲酯研磨并搅拌制成。A、R组分通过美国Gusmer公司的H-3500主机和GX-7喷枪按1∶1(体积比)喷涂形成聚脲弹性体，主要应用于工厂地坪、水处理设施等领域。该聚脲弹性体的主要物理性能见表2。
表2聚脲弹性体的主要物理性能
实施例3将Isonate143L 60份加入充氮的反应釜中，加温至60℃，向釜中滴加当量为1000的聚醚三元醇40份，滴加完毕后，在60～90℃之间保温3小时，获得NCO％为16％的半预聚物，即为A组分。R组分是由14.97份JEFFAMINE T-5000、15.80份JEFFAMINE D-2000、14.70份DETDA、21.53份UNILINK4200、11份氢氧化铝、20份二甲基磷酸甲酯、1份Irganox 1076和1份Tinuvin 328研磨并搅拌制成。A、R组分通过美国Gusmer公司的H-3500主机和GX-7喷枪按1∶1(体积比)喷涂形成阻燃型聚脲弹性体，主要用于屋顶防水、娱乐设施等户外场所。该聚脲弹性体的主要物理性能见表3。
表3聚脲弹性体的主要物理性能
对比例1将Isonate143L 40份、MDI-100 18份加入充氮的反应釜中，加温至60℃，向釜中滴加当量为1000的聚醚三元醇42份，滴加完毕后，在60～90℃之间保温3小时，获得NCO％为16％的半预聚物，即为A组分。R组分是由38份JEFFAMINE T-5000、36份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA研磨并搅拌制成。A、R组分通过美国Gusmer公司的H-3500主机和GX-7喷枪按1∶1(体积比)喷涂形成聚脲弹性体。该聚脲弹性体的主要物理性能见表4表4聚脲弹性体的主要物理性能
注解Isonate143L 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(美国Dow化学公司制造)JEFFAMINE T-5000、JEFFAMINE D-2000端氨基聚醚(美国Huntsman公司制造)DETDA二乙基甲苯二胺(烟台合成革厂制造)MDI-100 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台合成革厂制造)UNILINK4200 N,N′-二烷基甲基二苯胺(美国UOP公司制造)Irganox 1076抗氧剂(CIBAGEIGY公司)Tinuvin 328 CIBAGEIGY公司制造)
权利要求
1.阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于，由A、R两组分组成，其中A组分是由37～78份低官能度的多异氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半预聚物，R组分包括10～40份胺类扩链剂、30～75份端氨基聚醚、10～50份阻燃剂。
2.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于，A组份的合成方法将精确计量的多异氰酸酯加入有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，加热至50-80℃，向釜中滴加精确计量的聚醚多元醇，边搅拌边保温，滴加完毕后，在60～90℃之间保温3小时，取样测游离异氰酸酯基(NCO)含量在10～18％之间，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。
3.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于所述的多异氰酸酯是选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯，如环己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯，选取其中的一种或几种，其官能度低于2.4。
4.根据权利要求3的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于所述的多异氰酸酯最佳选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二者的共混物，其官能度最典型是2.0～2.1。
5.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于所述的聚醚多元醇是选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚，选取其中的一种或多种，其官能度为2～4，羟基当量至少在500以上。
6.根据权利要求5的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于所述的聚醚多元醇的羟基当量最好是1000～3000之间。
7.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇，其羟基当量在300～1000之间。
8.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于R组份中的胺类扩链剂包括二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、N,N’-二烷基甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，脂肪族类扩链剂，选取其中的一种或几种。
9.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于R组份中的阻燃剂选自磷系和溴系化合物，例如二甲基磷酸甲酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇等也可使用固体阻燃剂，如氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑等；还可使用液体和固体的混合型阻燃剂，选取其中的一种或几种。
10.根据权利要求1的阻燃型喷涂聚脲弹性体材料，其特征在于R组份中还可加入抗氧剂、紫外光吸收剂、流动改进剂、颜填料、增强材料。
全文摘要
本发明公开了一种100%固含量阻燃型喷涂聚脲弹性材料及其施工方法。该材料由A、R两组分组成,其中A组分是由37～78份多异氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半预聚物;R组分包括10～40份胺类扩链剂、30～75份端氨基聚醚、10～50份阻燃剂。该材料喷涂到底材上,瞬间就形成了性能优异的弹性涂层,该涂层具有高阻燃性、高强度、高伸长率、耐磨性、耐溶剂性、耐高温、耐老化等。主要应用于建筑、娱乐、舰船、水利、交通、机械、化工矿山等领域。
文档编号C09D175/02GK1322786SQ0111499
公开日2001年11月21日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者黄微波, 杨宇润, 王宝柱, 陈酒姜, 徐德喜, 刘东晖, 刘培礼 申请人:海洋化工研究院