专利名称：含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类作为主体的染料在双光子聚合敏化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于双光子聚合引发体系领域，特别涉及一类高效的含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类作为主体的染料在双光子聚合敏化中的用途。
背景技术：
双光子聚合技术是一种在微米和亚微米的精细加工中，具有很突出优点的光聚合技术，在超高密度信息海量存储和复杂结构的精细加工中都将起到无可替代的作用。利用该技术，可以进行多层光存储、双光子全息存储和纳米、亚微米、微米水平的复杂结构的精细加工。到目前为止，已有报道的用于双光子聚合技术的染料都是利用合成过程复杂、价格非常昂贵的染料。如《自然》1999年3月，398卷51页所报道的，采用的是合成复杂且结构是多个双键相连的染料。也有利用已经商品化的紫外光固化引发体系进行双光子聚合的研究。但是，其聚合引发效率和实用性存在着很大的问题。在考虑双光子聚合的效率和染料的结构的问题时，应该同时考虑染料本身的双光子吸收截面，使染料具有高效的双光子吸收能力，同时，还要考虑染料与引发剂或与聚合单体之间的电子转移效率的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决普通光聚合染料不具备高的双光子聚合引发效率，提供一类具有大的双光子吸收截面和高效、经济的含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类作为主体的染料在双光子聚合敏化中的用途。
本发明提供的用于双光子聚合敏化的染料是一类电子转移效率较高的染料，是以含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类作为主体，以对称的或者不对称的，可以作为电子给体或电子受体的各种不同基团作为染料分子的组成部分。
本发明提供的用于双光子聚合敏化的染料合成和纯化过程十分简单，且具有大的双光子吸收截面和很高的聚合效率、经济实用。
本发明的含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类作为主体的染料在双光子聚合敏化中的用途，操作步骤为(1).首先制备双光子聚合敏化材料，以重量百分比计，其组成和含量为向容器中的5％-20％的粘结剂中加入60％-85％的有机溶剂，搅拌，使粘结剂溶解，然后分别加入4％-15％的单体、0.1％-3％的染料和0.1％-2％助剂，室温下使它们混合均匀，最后再加入0.1％-1％光引发剂，搅拌，溶解完全后，制备出双光子聚合敏化材料；(2).将制备出的双光子聚合敏化材料涂覆在玻璃片或涤纶薄膜上，干燥后即得到用于双光子聚合的薄膜材料。
所述的染料是具有(1)或(2)式结构的化合物 其中A1、A2为含有电子给体性质或电子受体性质的基团，如胺基、杂环或取代苯基等，其中胺基为甲基胺、乙基胺、丁基胺、乙醇胺、丙醇胺、苯胺取代苯胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇基胺，二丙醇基胺、二苯胺、取代二苯胺或季铵盐等。
杂环基为吡啶、吡咯、噻唑、咔唑、菁类或铵盐等。
取代苯基包括邻、对、间位腈基苯，邻、对、间位氯苯，邻、对、间位羧基苯或邻、对、间位烷基苯等。
为环烷烃酮的结构，所述环烷烃酮是环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮等。
A1和A2可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。
所述的结构式(1)的化合物是双-(p-N，N-二甲氨基苄叉)丙酮或双-(p-烷基苄叉)丙酮等对称的化合物，或者是1-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-3-对氰基苄叉丙酮或1-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-3-间氯代苄叉丙酮等不对称化合物。
所述的结构式(2)的化合物是双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环戊酮、双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环己酮、双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环庚酮或双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环辛酮等对称的化合物，或者是2-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-5-间氯代苄叉环戊酮或2-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-5-对氰基苄叉环戊酮等不对称的化合物。
所述的粘结剂为聚甲基丙稀酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、纤维素及其衍生物、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯共聚合物或它们的任意混合物等。
所述的单体为各种类型的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯甲醇酯、N-乙烯基咔唑、含有碳-碳双键且可以发生加聚聚合的单体或它们的任意混合物等。
所述的光引发剂为二苯基碘鎓盐、硫鎓盐或六芳基双咪唑等。
所述的助剂包括链转移剂如十二烷基硫醇，流平剂如硅油，消泡剂如BYK066、BYK354，表面活性剂如OP-10，以及它们的任意混合物等。在制备双光子聚合敏化材料时，是否加入这些助剂，以及所使用的量，应视材料的性质和需要确定。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或它们的任意混合物，以及它们中的一种或者两种溶剂的混合物与甲醇组成的混合溶剂，其中，甲醇占混合溶剂总体积的0～20％。
制备出的双光子聚合敏化材料可以通过刮涂、旋涂或浸涂等方式涂布于玻璃、聚酯片基或有机玻璃等基材的上面，经过干燥形成一定厚度的薄膜。利用波长为700-1064nm，输出平均功率为5-100毫瓦，脉冲宽度为120飞秒的激光光源，聚焦成直径60微米以下的光斑，即可发生双光子光聚合和进行图象存储。这样的技术可以成为海量光存储的材料，也可以作为立体的微米或亚微米复杂结构的加工原料。
本发明具有上述(1)或(2)式结构的双光子聚合敏化的染料化合物，具有如下的显著特点1.染料(1)和(2)的合成都十分简单，只需将丙酮或环烷烃酮与对应于A1或A2取代基的醛类，在碱性条件下进行缩合反应，便可制得本发明的染料化合物。
2.由于合成简单，容易制得，故价格相对便宜。
3.染料(1)或(2)的双光子吸收截面很大，作为光聚合引发体系的敏化剂具有很高的效率。
4.通过改变取代基A1和A2的分子结构，可以方便的调整染料最大双光子吸收波长。
5.这样的染料具有很高的双光子吸收截面，可以高效的引发双光子聚合。
具体实施例方式
权利要求
1.一种含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类的染料在双光子聚合敏化中的用途，其特征是(1).首先制备双光子聚合敏化材料，以重量百分比计，其组成和含量为向容器中的5％-20％的粘结剂中加入60％-85％的有机溶剂，搅拌，使粘结剂溶解，然后分别加入4％-15％的单体、0.1％-3％的染料和0.1％-2％助剂，室温下使它们混合均匀，最后再加入0.1％-1％光引发剂，搅拌，溶解完全后，制备出双光子聚合敏化材料；(2).将制备出的双光子聚合敏化材料涂覆在玻璃片或涤纶薄膜上，干燥后即得到用于双光子聚合的薄膜材料；其中，所述的染料是具有(1)或(2)式结构的化合物 或 其中A1、A2是胺基、杂环或取代苯基，为环烷烃酮的结构。
2.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的胺基为甲基胺、乙基胺、丁基胺、乙醇胺、丙醇胺、苯胺取代苯胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇基胺，二丙醇基胺、二苯胺、取代二苯胺或季铵盐；所述的杂环基为吡啶、吡咯、噻唑、咔唑、菁类或铵盐；所述的取代苯基包括邻、对、间位腈基苯，邻、对、间位氯苯，邻、对、间位羧基苯或邻、对、间位烷基苯；所述的环烷烃酮是环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮。
3.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的结构式(1)的化合物是双-(p-N，N-二甲氨基苄叉)丙酮或双-(p-烷基苄叉)丙酮对称的化合物；或者是1-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-3-对氰基苄叉丙酮或1-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-3-间氯代苄叉丙酮不对称化合物。
4.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的结构式(2)的化合物是双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环戊酮、双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环己酮、双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环庚酮、双-(p-N，N-二乙氨基苄叉)环辛酮对称的化合物；或者是2-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-5-间氯代苄叉环戊酮或2-(p-N，N-二甲氨基苄叉)-5-对氰基苄叉环戊酮不对称的化合物。
5.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的粘结剂为聚甲基丙稀酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、纤维素及其衍生物、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯共聚合物或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯甲醇酯、N-乙烯基咔唑或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的光引发剂为二苯基碘鎓盐、硫鎓盐或六芳基双咪唑。
8.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的助剂是十二烷基硫醇、硅油、BYK066、BYK354、OP-10或它们的任意混合物。
9.如权利要求1所述的用途，其特征是所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或它们的任意混合物，以及它们中的一种或者两种溶剂的混合物与甲醇组成的混合溶剂，其中，甲醇占混合溶剂总体积的0～20％。
全文摘要
本发明属于双光子聚合引发体系领域，特别涉及一类高效的含有直链型烷烃酮或环烷烃酮类作为主体的染料在双光子聚合敏化中的用途。以具有(1)或(2)式结构的化合物与粘结剂、有机溶剂、单体、助剂和光引发剂混合，搅拌，溶解完全后，制备出双光子聚合敏化材料；(2)将制备出的双光子聚合敏化材料涂覆在玻璃片或涤纶薄膜上，干燥后即得到用于双光子聚合的薄膜材料。由于这样的染料具有很高的双光子吸收截面，所以可以高效的引发双光子聚合。
文档编号C09D133/06GK1427050SQ01144420
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月17日 优先权日2001年12月17日
发明者吴飞鹏, 施盟泉, 李妙贞, 王尔鉴, 杨永源 申请人:中国科学院理化技术研究所