专利名称：邻苯二甲酸二(顺－3,3,5－三甲基环己基)酯及其制备方法以及热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含特定比例的三种立体异构体的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯及其制备方法，外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯及其制备方法，内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，包含固体增塑剂邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的热塑性树脂组合物和热敏性胶粘剂，以及使用热敏性胶粘剂的热敏性胶粘剂片及其制备方法。
包含特定比例的三种立体异构体的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯和内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯可以用作延迟性粘结的胶粘剂(热敏性胶粘剂)，热熔性胶粘剂，热转移接收材料，彩色照相的光敏剂，热熔性喷墨墨水，减振材料，铅笔铅和聚氯乙烯树脂组合物的添加剂，以及润滑油和热介质的增塑剂或稳定剂。例如，旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯可以用作光学拆分剂以及药品或其它精细化工品的中间体材料。
E.G.Peppiatt和R.J.Wicker在J.Chem.Soc.(1955)3122中报导过邻苯二甲酸二(3，3，5-三甲基环己基)酯的物理性质，并且提到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的熔点为93℃，而邻苯二甲酸二(反-3，3，5-三甲基环己基)酯的熔点为57℃。除了上述报导之外，没有有关的物理化学性质，特别是其三维结构与熔点及其它性质之间关系的报导。
本发明的另一个目的是提供邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯及其制备方法，以及用于制备具有高度持久的粘结强度和透明性的热敏性胶粘剂的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的新的立体异构体。
本发明的另一个目的是提供新的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯及其制备方法。
本发明的再一个目的是提供具有优异抗粘结性和/或粘附强度的热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片，以及制备这种胶粘剂片的方法。
本发明的又一目的是提供可以长期保持优异粘附强度和透明性的热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片。
在实现上述目的深入研究之后，本发明人发现，通过顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物之间的反应而得到的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯包括三种立体异构体，并且发现，当使用包含特定比例的三种立体异构体的化合物作为热敏性胶粘剂的固体增塑剂时，所得到的热敏性胶粘剂具有显著提高了的特性，如抗粘结性，粘附强度和透明性，还发现邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体混合物的光学拆分可以产生旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯。本发明是在这些发现的基础上完成的。
具体底，本发明一方面提供邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其包括下面式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体 并且满足下列条件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分别为式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体的摩尔百分数。
本发明另一方面提供制备邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的方法，该方法包括使顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物反应和对所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体的混合物进行纯化的步骤，由此得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其包括式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体，并且满足下列条件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分别为式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体的摩尔百分数。
举例来说，通过结晶法对邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体的混合物进行纯化。
本发明还提供外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其包括下面式(1)所代表的化合物和下面式(2)所代表的化合物 再一方面，本发明提供下面式(1)或(2)所代表的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯 再一方面，本发明提供制备旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的方法，该方法包括使顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物反应和对所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体的混合物进行光学拆分的步骤，由此得到式(1)或(2)所代表的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯。
再一方面，本发明还提供下面式(3)所代表的内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯 再一方面，本发明还提供包含热塑性树脂和固体增塑剂的热塑性树脂组合物，该固体增塑剂包含式(1)，(2)和(3)所代表的且满足下列条件的立体异构体a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分别为式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体的摩尔百分数。
该热塑性树脂组合物可进一步包含增粘剂，也可以是包含分散于水中的热塑性树脂的含水组合物。
再一方面，本发明还提供包含热塑性树脂组合物的热敏性胶粘剂。
再一方面，本发明还提供包括基材和至少形成于所述基材一侧的胶粘剂层的热敏性胶粘剂片，所述胶粘剂层包含热敏性胶粘剂。
此外，本发明还提供制备热敏性胶粘剂片的方法，该方法包括将热敏性胶粘剂施用于基材的至少一侧以形成胶粘剂层的步骤。
在上述各式中，R和S为构型的R，S-表示，并且分别为右旋和左旋的符号。
在本说明书中，包含相等比例的式(1)所代表的邻苯二甲酸二[(1S，5S)-3，3，5-三甲基环己基]酯和式(2)所代表的邻苯二甲酸二[(1R，5R)-3，3，5-三甲基环己基]酯的混合物，可以称之为“外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯”，而式(3)所代表的邻苯二甲酸[(1S，5S)-3，3，5-三甲基环己基][(1R，5R)-3，3，5-三甲基环己基]酯可以称之为“内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯”。
与其中a+b＝c＝50摩尔％的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯相比较，当使用a+b比例超过50摩尔％，优选超过51摩尔％，更优选超过56摩尔％，通常优选超过60摩尔％的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯作为热敏性胶粘剂的固体增塑剂时，该化合物在使用标签的温度下熔化，可以容易地对热塑性树脂进行增塑并且显著地提高粘附强度和抗粘结性。
比较起来，当使用比例c等于或大于50摩尔％，优选等于或大于51摩尔％，更优选等于或大于56摩尔％，通常优选等于或大于60摩尔％，特别优选等于或大于80摩尔％的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯作为热敏性胶粘剂的固体增塑剂时，该化合物仅需少量的热就熔化，而所生成的胶粘剂层短时间内就变均匀。因此，与其中a+b＝c＝50摩尔％的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯相比较，该热敏性胶粘剂具有改进的粘附强度，同时保持抗粘结特性，具有改进的胶粘剂层的透明性，并且可以长期保持高的粘附强度和透明性。
本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯是通过使顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物反应和纯化得到的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯立体异构体的混合物而制备的。用作反应原料的顺-3，3，5-三甲基环己醇一般是包含相等比例的下面式(4)所代表的(1S，5S)-3，3，5-三甲基环己醇和下面式(5)所代表的(1R，5R)-3，3，5-三甲基环己醇的混合物。 在顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物的反应中，顺-3，3，5-三甲基环己醇的摩尔比例为邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物的约1.8～50倍，优选约1.9～5倍，更优选约2.0～2.5倍。过量的顺-3，3，5-三甲基环己醇可以作为溶剂来使用。
这种邻苯二甲酸的具有反应活性的衍生物包括但不限于邻苯二甲酸酐；邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二苯酯及其它邻苯二甲酸酯；邻苯二甲酰二氯，邻苯二甲酰二溴及其它邻苯二甲酰卤。其中，优选邻苯二甲酸酐。
在反应体系中，对于底物邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物的浓度没有特殊的限制，例如约5～40％重量，优选约10～30％重量。反应温度可以根据底物的类型而适当地设定，一般为约-10～250℃，优选约0～200℃。
可以依据底物类型，从包括脱水反应，酯交换反应及脱卤化氢反应的多种反应中选择反应。例如，使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酯为底物时，邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯是通过脱水反应或酯交换反应生成的。当使用邻苯二甲酰氯或其它邻苯二甲酰卤作为底物时，邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯是通过脱卤化氢反应生成的。
反应在存在溶剂下或不存在溶剂下进行。这种溶剂包括但不限于对反应呈惰性的溶剂，例如己烷，庚烷，辛烷，及其它脂肪烃；环己烷，甲基环己烷及其它脂环烃；苯，甲苯，二甲苯，乙苯及其它芳香烃；乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，三氯乙酸，三氟乙酸及其它有机酸；乙醚，丁醚，四氢呋喃，1，4-二氧己环及其它开链醚或环醚，和其他含氧有机溶剂；四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，二氯苯及其它卤代烃；吡啶，甲基吡啶，乙腈，苯腈及其它含氮有机溶剂；酯；酮；酰胺；亚砜；硝基化合物；以及这些溶剂的混合物。其中，优选己烷，庚烷，二甲苯，乙醚，四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，吡啶和乙腈。
根据需要，反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂包括但不限于脱水反应，酯交换反应和脱卤化氢反应中常用的催化剂，例如酸催化剂，碱催化剂和中性催化剂。
所述酸催化剂包括但不限于质子酸，如无机酸(例如硫酸，发烟硫酸，硫酸酐，盐酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸，氟磺酸，氯磺酸及杂多酸)和有机酸(例如对甲苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸，甲磺酸，乙磺酸，三氟甲磺酸和其它磺酸；氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸及其它卤代羧酸，以及苦味酸)。Hammet酸度函数H0小于-11.93的超强酸也可以用作酸催化剂。该超强酸的实例包括ClSO3H-BF3，FSO3H-BF3，HF-NbF5，HF-TaF5，SbF5，HF-SbF5，SbF5-FSO3H，FSO3H-TaF5和SbF5-CF3SO3H。另外，Lewis酸如BF3，BF3OEt2(其中Et为乙基)，AlCl3，FeCl3，ZnCl2，TiCl2，TiCl4，SnCl2，SnCl4和MgCl2也可以用作酸催化剂。
碱催化剂包括有机碱和无机碱。这种有机碱包括但不限于叔丁胺，叔戊胺，叔己胺，叔辛胺，二叔丁基胺，二叔戊基胺，二叔己基胺，二叔辛基胺，三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N-甲基哌啶及其它开环或环状胺；吡啶及其它含氮杂环化合物；乙酸钠及其它的碱金属或碱土金属羧酸盐；甲醇钠，乙醇钠及其它的碱金属醇盐。这种无机碱包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾及其它的碱金属或碱土金属氢氧化物；碳酸钠，碳酸钙及其它的碱金属或碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠及其它的碱金属碳酸盐；氧化钙及其它的碱土金属氧化物。
中性催化剂包括但不限于异丙醇铝，异丙醇钛及其它的过渡金属醇盐。
依据反应条件，催化剂的量至少可以是有效量的，例如相对于100重量的邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物为约0.001～100重量份，优选0.01～10重量份，更优选约0.1～5重量份。
固体催化剂特别是固体酸催化剂可以用作所述催化剂。这种固体酸催化剂包括但不限于强酸性离子交换树脂，如含有磺酸基的无孔活多孔离子交换树脂；超强酸性离子交换树脂，如含磺酸基的四氟乙烯聚合物；硫酸盐，如CaSO4，Fe2(SO4)3，CuSO4，NiSO4，Al2(SO4)3；金属氧化物；复合氧化物，沸石及杂多酸。
在反应条件下，固体酸催化剂的量可以至少是有效量的，例如相对于100重量份的底物如邻苯二甲酸酐为约0.1～1000重量份，优选1～100重量份。这些固体催化剂可以分散液(浆液)的形式用于反应体系，或者装填在反应物可以从中流过的柱子中。
脱水反应常使用酸催化剂，酯交换反应使用碱催化剂或中性催化剂和酸催化剂。
脱卤化氢反应是在存在或不存在脱卤化氢试剂的情况下进行的。这种脱卤化氢试剂包括但不限于胺，吡啶，吡咯烷，酰胺及无机碱。所述胺可以是任何伯胺、仲胺和叔胺，并且包括例如叔丁胺，叔戊胺，叔己胺，叔辛胺，二叔丁基胺，二叔戊基胺，二叔己基胺，二叔辛基胺，三甲基胺，三乙基胺，三乙二胺，N，N-二甲基苯胺及N，N-二乙基苯胺。其中，优选三乙基胺及其它叔胺。所述吡啶类包括例如吡啶和甲基吡啶。所述酰胺包括例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。所述无机碱包括例如氢氧化钠，氢氧化钙及其它的碱金属或碱土金属的氢氧化物。
本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯可以通过纯化由顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物的反应而制备的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体混合物而得到。
纯化方法包括例如萃取法，结晶法(包括重结晶法)，柱色谱法和蒸馏法，其中优选结晶法。
借助于结晶法的纯化方法是这样进行的，即使反应混合物经历中和、萃取、浓缩或根据需要的其它方法，加入结晶溶剂，并浓缩所得溶液或降低其温度，从而沉淀结晶。
如果反应是在酸催化剂存在下进行的，则经常用碱中和反应混合物。这种碱包括但不限于强碱(例如氢氧化钠，氢氧化钾及其它的碱金属氢氧化物)，弱碱(如碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，及其它的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐)。碱的用量优选为所述酸催化剂量的0.3～10当量。当使用固体催化剂作为催化剂时，中和不总是必需的。例如，使反应混合物经过滤而除去固体催化剂，浓缩所得滤液，然后进行结晶过程。
这种结晶溶剂包括但不限于直链或支链饱和或不饱和烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷及其它的脂肪烃或脂环烃，以及苯，甲苯，二甲苯及其它的芳烃；有机酸，如乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，三氯乙酸和三氟乙酸；水；醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇和环己醇；酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮，二乙基酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮，异佛尔酮和3，3，5-三甲基环己酮；醚，如乙醚，二异丙基醚，二氧己环，四氢呋喃和乙二醇二甲基醚；质子惰性的极性溶剂，如酰胺溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，胺溶剂包括二甲基苯胺，哌嗪和哌啶，亚砜溶剂包括二甲亚砜和环丁砜，腈包括乙腈和苄腈，和硝基化合物，包括硝基甲烷和硝基苯。每种溶剂均可单独使用或混合使用。
结晶溶剂的量可以根据结晶效率和目标的异构体比例适当地确定，一般使溶质的浓度(邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的浓度)为约2～90％重量，优选为5～50％重量。
在本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯中，每种立体异构体的比例(丰度比)可以通过，例如用重结晶法纯化化合物时，适当设定结晶溶剂的类型、结晶溶剂的量(溶质浓度)和结晶温度进行调整，也可以通过在用蒸馏法纯化化合物时适当地设定蒸馏条件如塔板数和回流比进行调整。按这种纯化方法，例如重复结晶操作，可以分别分离出外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯和内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯。
本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯和内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯用作延迟粘结的胶粘剂(热敏性胶粘剂)，热熔性胶粘剂，热转移接收材料，彩色照相的光敏剂，热熔性喷墨墨水，减振材料，铅笔铅，聚氯乙烯树脂组合物的添加剂，以及有机聚合化合物和其它有机化合物、润滑油和热介质的阻燃剂，增塑剂，稳定剂或抗氧剂。
本发明的热塑性树脂组合物为包含热塑性树脂和作为固体增塑剂的本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的热塑性组合物。
这种热塑性树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其它含(甲基)丙烯酸或其酯作为单体的丙烯酸聚合物；乙酸乙烯酯树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其它含乙酸乙烯酯单体的乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物，异丁烯树脂，异丁烯-异戊二烯共聚物，丁二烯树脂，苯乙烯-异戊二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物及其它的合成橡胶；天然橡胶；乙烯-氯乙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，氯化丙烯树脂，聚氨酯树脂和乙基纤维素。每种热塑性树脂均可单独使用或混合使用。
在这些热塑性树脂中，优选丙烯酸聚合物，如包含(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，合成橡胶和天然橡胶。在丙烯酸聚合物中，一般优选丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸C2～C20烷基酯-甲基丙烯酸C1～C4烷基酯共聚物；丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，如丙烯酸C2～C20烷基酯-甲基丙烯酸C1～C4烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物；丙烯酸酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，如丙烯酸C2～C20烷基酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，及其它包含丙烯酸酯如丙烯酸C2～C20烷基酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸C1～C4烷基酯单体或苯乙烯单体的丙烯酸共聚物。
热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以依据被粘物的类型在不损害所得胶粘剂片的粘附性及抗粘结性的范围内适当的确定，一般为约-10～70℃，优选约0～50℃。热塑性树脂的玻璃化转变温度过高会损害抗粘结性。具有过高玻璃化转变温度的热塑性树脂通过加热和干燥可能得到热敏性胶粘剂层的形成不充分的薄膜，并且可能破坏粘附性。
本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯可以单独用作固体增塑剂，但一种或多种另外的固体增塑剂可以在不损害本发明优点的范围内与所述化合物混合使用。
这种另外的固体增塑剂包括但不限于(i)单羟基化合物和其它羟基化合物与二元酸及其它多元酸的二酯或多酯化合物(除邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯之外的)，(ii)二羟基化合物或其它多羟基化合物与有机一元酸如脂肪酸、脂环酸或芳香一元羧酸的单酯或多酯化合物，及(iii)磷酸酯、亚磷酸酯、膦及其它磷化合物。
羟基化合物与多元酸的二酯或多酯化合物(i)的实例包括邻苯二甲酸二环己基酯(熔点63℃)，邻苯二甲酸二苯基酯(熔点73℃)，邻苯二甲酸二(二甲基环己基)酯(熔点94℃)，邻苯二甲酸二薄荷醇酯(熔点134℃)，邻苯二甲酸二冰片基酯(熔点136℃)，邻苯二甲酸二(叔丁基环己基)酯(熔点103，150℃)及其它邻苯二甲酸酯；对苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯(熔点133℃)，对苯二甲酸二(反-3，3，5-三甲基环己基)酯(熔点103℃)，对苯二甲酸二(二甲基环己基)酯(熔点89℃)及其它对苯二甲酸酯。
多羟基化合物与有机一元酸的酯化合物(ii)的实例包括蔗糖苯甲酸酯(熔点98℃)及其它多元醇的羧酸酯；对苯二酚二乙酸酯(熔点123℃)，三甲基对苯二酚二乙酸酯(熔点109℃)，3，4，5-三甲基邻苯二酚二乙酸酯(熔点120℃)及其它的对苯二酚或苯环可能被烷基取代的间苯二酚或苯环被烷基取代的邻苯二酚与有机一元酸的二酯化合物。
磷酸化合物(iii)的实例包括1，4-环己烷二甲醇二(二苯基磷酸)酯(熔点97℃)，间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯(熔点95℃)，磷酸三(4-甲基苯基)酯(熔点78℃)，亚磷酸三(4-丁基苯基)酯(熔点75℃)，三苯基膦(熔点80℃)和三(3-甲基苯基)膦(熔点100℃)。
当本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯与一种或多种其它的固体增塑剂混合使用时，很多情况下所得固体增塑剂的重结晶推迟，以长期保持高的透明性和粘附性。邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯与其它固体增塑剂的比例为例如约1/99～99/1，优选约5/95～95/5，更优选约10/90～90/10。
固体增塑剂在本发明的热塑性树脂组合物中的含量为例如约30～1000重量份，优选约100～1000重量份，更优选约150～900重量份，按100重量份的热塑性树脂组合物计。如果固体增塑剂的量过低，则所得组合物受热时的粘性可能不够。如果固体增塑剂的量过高，则所得组合物的内聚性恶化且粘附强度不够。
本发明的热塑性树脂组合物还可以根据需要包含增粘剂。这种增粘剂包括但不限于萜烯树酯，脂肪族石油树脂，芳香族石油树脂，苯并呋喃-茚树脂，苯乙烯树脂，酚醛树脂，萜烯-酚树脂，松香衍生物(如松香，聚合松香，氢化松香，这些松香与例如甘油或季戊四醇的酯，及松香酸二聚体)，二甲苯树脂及其它树脂。每种增粘剂均可混合使用。
增粘剂在热塑性树脂组合物中的含量可根据热塑性树脂与固体增塑剂的组合而适当地确定，优选为约10～600重量份，更优选约15～500重量份，按100重量份的热塑性树脂计。
除了增粘剂之外，本发明的热塑性树脂组合物在不损害组合物性质的范围内还可以包含常规添加剂。这种添加剂包括但不限于成膜助剂，消泡剂，涂布性能改进剂，增稠剂，润滑剂，稳定剂，包含抗氧剂，紫外线吸收剂和热稳定剂，抗静电剂，抗粘结剂，包含无机颗粒和有机颗粒，以及亲水组分。
本发明的热塑性树脂组合物可以利用分散剂将热塑性树脂分散于水中而形成含水组合物。这里使用的分散剂没有特殊的限制，可以是任何常规的阴离子或非离子分散剂。所述阴离子分散剂包括但不限于羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐，及磷酸酯盐，其中优选羧酸的铵盐。所述非离子分散剂包括但不限于聚乙二醇基的非离子分散剂和多元醇基的非离子分散剂。
该含水组合物可以根据常规方法制备。例如，含水组合物可以通过其中事先将本发明的热塑性树脂组合物的各组分混合并将所得混合物分散于水中的方法来制备，通过其中将固体增塑剂分散于热塑性树脂乳液或增粘剂乳液中然后将所得乳液互相混合的方法来制备，通过其中固体增塑剂事先分散于水中然后使热塑性树脂乳液和增粘剂乳液与固体增塑剂-水悬浮液混合的方法来制备。固体增塑剂可以通过例如分散熔化的固体增塑剂，通过分散固体增塑剂同时精细地分割固体增塑剂，或者通过分散精细分割过的固体增塑剂而使其分散于乳液或水中。
热塑性树脂乳液可以通过乳液聚合来制备，也可以通过非乳液聚合法制备聚合物并乳化(必要时使用添加剂)该聚合物来制备。例如，热塑性树脂乳液的制备可以包括在水溶性有机溶剂(如异丙醇或其它醇)存在下聚合一种聚合物，同时将乳化剂、pH调节剂或酸等添加剂加到有机溶剂中的聚合物中，将水加到所得混合物中得到乳液，并去除有机溶剂。
在含水组合物中，固体增塑剂的平均颗粒尺寸优选为约0.5～20微米，更优选约1～15微米。如果平均颗粒尺寸小于0.5微米，所得组合物可能具有破坏了的抗粘结性，或者需要长时间来破碎固体增塑剂以至于降低生产率。如果平均颗粒尺寸大于20微米，施用的组合物的表面可能是粗糙的以至于损害所得标签的质量。
本发明的热塑性树脂组合物可以用作热敏性胶粘剂，并且可以通过在基材的至少一侧上形成热敏性胶粘剂层(胶粘剂层)而得到热敏性胶粘剂片。该热敏性胶粘剂层可以通过溶解热敏性胶粘剂于有机溶剂中并施用所得溶液来形成，或者通过加热熔化热敏性胶粘剂并施用所得熔化的胶粘剂来形成。包含分散于水中的热塑性树脂的含水组合物可以形成热敏性胶粘剂片，办法是将该组合物施用于基材的至少一侧并干燥所施用的组合物。
热敏性胶粘剂片中使用的基材包括但不限于纸，铜版纸，塑料薄膜，木材，织物，无纺布和金属。构成这种塑料聚合物的聚合物包括但不限于聚乙烯，聚丙烯和其它聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚氯乙烯；聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；乙酸纤维素及其它纤维素衍生物；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯及其它聚对苯二甲酸烷二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯及其它聚萘二甲酸烷二醇酯；聚碳酸酯；聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺6/6，聚酰胺6/10和聚酰胺6/12；聚酯酰胺；聚醚；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；和聚醚酯，以及这些聚合物的共聚物、掺合物或交联产物。
举例来说，该含水组合物可以通过采用辊涂机，气刀刮涂机，刮板式涂布机，棒式涂布机，刮条涂布机，Comma涂布机，凹版涂布机或丝网涂布机施用。热敏性胶粘剂层还可以通过用例如凹版印刷机印刷来形成。热敏性胶粘剂层的量可以根据应用适当地确定，例如约4～20g/m2，优选约5～15g/m2。
热敏性胶粘剂片可以通过在基材背面形成至少一层油墨吸收层而用作记录纸(recording sheet)。
当热敏性胶粘剂片包括含有5～50摩尔％亲水性单体单元的丙烯酸聚合物作为构成胶粘剂层的热塑性树脂时，它可以作为喷墨法的记录纸或者作为胶印，苯胺印刷及其它印刷技术(特别是水基墨水)的印刷纸。
当热敏性胶粘剂片包含收缩薄膜作基材时，它可以用作收缩标签。这种收缩薄膜包括但不限于单轴或双轴拉伸的聚氯乙烯；聚乙烯，聚丙烯及其它聚烯烃；聚苯乙烯及其它苯乙烯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯及其它聚酯；以及这些聚合物的复合物的薄膜。收缩膜的厚度为例如约15～150微米，优选约20～120微米。由字符和图形构成的印刷层可以至少形成于收缩膜的一侧。收缩标签可以进一步包括掩蔽层，金属沉积层或介于收缩薄膜和延迟粘结层(胶粘剂层)之间的其它层。收缩标签可用于PET瓶(由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的瓶)和其它塑料容器，玻璃容器，以及金属容器。
热敏性胶粘剂片也可以用作层压材料，作为保护片状层压制品如相片和印刷品的保护层。
本发明的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯为(1)所代表的邻苯二甲酸二[(1S，5S)-3，3，5-三甲基环己基]酯或式(2)所代表的邻苯二甲酸二[(1R，5R)-3，3，5-三甲基环己基]酯。这些旋光的化合物可以通过光学拆分邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[或通过纯化该立体异构体的混合物而得到的外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯]的立体异构体而得到。
所述混合物是通过使顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物按上述方式进行反应而得到的。
可以根据常规技术进行光学拆分，由外消旋体得到旋光的化合物。优选光学拆分是通过其中的化合物采用光学拆分柱如CHIRALCEL OD柱(得自Daicel Chemical Industries，Ltd.)进行分馏的技术进行的。本发明的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯可以用作光学拆分剂和药物及其它精细化学品的中间体材料。工业实用性本发明的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯和热塑性树脂组合物包含特定比例范围的立体异构体或具有特定的三维结构，并且当其用于热敏性胶粘剂中时可以提高粘附强度和抗粘结特性，还可以保持高的粘附强度和透明性，当其用作热敏性胶粘剂时。
本发明的热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片包含作为增塑剂的且包括特定比例范围的三种异构体的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，并且具有优异的粘附强度和抗粘结性，能够保持高的粘附强度和透明性。
本发明还提供一种新的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其可用作例如光学拆分剂。
实施例参照下面的若干实施例更具体地说明本发明，所述实施例不是用来限制本发明的。反应产物根据下列方法进行分析。
［结构分析］结构是利用得自JEOL Ltd.的JNM-A500 NMR分析仪的13C-NMR(CDCl3)和得自Shimadzu Corporation的FTIR-8100M红外吸收光谱分析仪的IR进行分析的。在下面的13C-NMR结构分析中，碳原子的位置编号如下面的式(6)所示 ［熔点测定方法］称重约5-10mg试验试样，放入标准铝锅中，用购自Shimadzu Corparation的差示扫描量热计在氮气氛中以10℃/分的升温速率在温度25-150℃下测定试样的熔点。
［旋光异构体的分析方法］旋光异构体是采用高效液相色谱(得自Shimadzu Corporation，商品名为LC100)进行分析的。
测量条件色谱柱CHIRALCEL OD柱(得自Daicel Chemical Industries，Ltd.)流动相己烷/异丙醇(250/1)流速1.0毫升/分钟温度25℃检测器UV 210nm注入量10微升(试样浓度为1.0毫克/毫升)［旋光异构体的分馏方法］旋光异构体是采用高效液相色谱(得自Shimadzu Corporation，商品名为LC100)进行分馏的。
分馏条件色谱柱CHIRALCEL OD柱，250×Φ10毫米(得自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)流动相己烷/异丙醇(250/1)流速4.0毫升/分钟温度25℃检测器UV 210nm注入量100微升(试样浓度为10毫克/毫升)实施例1在2升装有搅拌桨的三颈玻璃烧瓶中，放入313克(2.2摩尔)的顺-3，3，5-三甲基环己醇，148克(1.0摩尔)的邻苯二甲酸酐和1200毫升甲苯，并在21克(0.11摩尔)对甲苯磺酸催化剂存在下，使所得混合物在回流下进行反应。将预定数量的随着反应的进行而生成的水从反应体系中蒸馏出来。将反应在氮气氛下进行6小时。邻苯二甲酸酐的转化率为99.5％。反应完成之后，将反应混合物中和并用100毫升含5.84克(0.15摩尔)NaOH的氢氧化钠水溶液洗涤，并进一步用200毫升水洗涤。浓缩有机层，得到反应混合物。向反应混合物中加入含550毫升甲醇和20毫升甲苯的溶剂混合物作为结晶溶剂，将所得溶液的温度升高至60℃使溶质完全溶解。将所得溶液冷却至20℃以沉淀结晶，滤出结晶，用甲醇洗涤，干燥，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率82％。
在测量中，所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯在85℃和94℃给出了两个熔点峰。光学拆分柱色谱分析揭示，立体异构体的比例为(a+b)/c＝54/46，其中a，b和c的定义同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，信号是这样检出的，即1-位；72.55ppm，3-位；32.34ppm，4-位；47.57ppm，5-位；27.12ppm，7-位(平伏的)；33.06ppm，8-位(直立的)；25.57ppm，9-位；22.30ppm，10-位；167.05ppm，11-位；132.64ppm，12-位；130.65ppm，13-位；128.74ppm，而且在式(1)，(2)和(3)的立体异构体中是共同的，对下面的实施例和对比例也如上面所述的一样。式(1)和(2)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到。式(3)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.28ppm和40.82ppm处观测到。
实施例2重复实施例1的步骤，只是使用单独的1200毫升乙醇代替甲醇与甲苯的混合物，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率76％。
在测量中，所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯在86℃和96℃出现了两个熔点峰。光学拆分柱色谱分析揭示，立体异构体的比例为(a+b)/c＝58/42，其中a，b和c的定义同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(1)和(2)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到。式(3)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.28ppm和40.82ppm处观测到。
实施例3在2升装有搅拌桨的三颈玻璃烧瓶中，放入313克(2.2摩尔)的顺-3，3，5-三甲基环己醇，148克(1.0摩尔)的邻苯二甲酸酐和1200毫升环己烷，并在21克(0.11摩尔)对甲苯磺酸催化剂存在下，使所得混合物在回流下进行反应。将预定数量的随着反应的进行而生成的水从反应体系中蒸馏出来。将反应在氮气氛下进行11小时。邻苯二甲酸酐的转化率为99.1％。反应完成之后，将反应混合物中和并用100毫升含5.84克(0.15摩尔)NaOH的氢氧化钠水溶液洗涤，并进一步用200毫升水洗涤。浓缩有机层，得到反应混合物。向反应混合物中加入含300毫升甲醇和200毫升环己烷的溶剂混合物作为结晶溶剂，将所得溶液的温度升高至60℃使溶质完全溶解。将所得溶液冷却至20℃以沉淀结晶，滤出结晶，用甲醇洗涤，干燥，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率65％。
在测量中，所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯在86℃和97℃出现了两个熔点峰。光学拆分柱色谱分析揭示，立体异构体的比例为(a+b)/c＝62/38，其中a，b和c的定义同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(1)和(2)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到，而式(3)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.28ppm和40.82ppm处观测到。
实施例4重复实施例1的步骤，只是结晶是用420毫升甲醇和60毫升甲苯混合溶剂在固体浓度为46％的情况下进行的。所得结晶用与上述相同组成的结晶溶剂再结晶三次，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率38％。
上面制备的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的熔点为107℃。光学拆分柱色谱分析揭示，该化合物只包含式(1)和(2)的立体异构体[外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯]。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(3)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.28ppm和40.82ppm处观测到。
实施例5重复实施例1的步骤，只是结晶是用3500毫升甲醇作为结晶溶剂在固体浓度约为11％的情况下进行的。浓缩结晶过程中得到的滤液，得到白色的结晶。该结晶用甲醇溶剂以10％的固体浓度进一步结晶，浓缩所得滤液得到白色结晶。将该过程重复三次，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率44％。
上面制备的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的熔点为73℃。光学拆分柱色谱分析揭示，该化合物只包含式(3)的立体异构体[内消旋的苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯]。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(1)和(2)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到。
实施例6重复实施例1的步骤，只是结晶是用420毫升甲醇和70毫升甲苯的混合溶剂作为结晶溶剂在固体浓度为46％的情况下进行的。所得结晶用与上述相同组成的结晶溶剂再结晶两次，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率41％。
在测量中，所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯在88℃和100℃出现了两个熔点峰。光学拆分柱色谱分析揭示，立体异构体的比例为(a+b)/c＝92/8，其中a，b和c的定义同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(1)和(2)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到，而式(3)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.28ppm和40.82ppm处观测到。
在所得化合物中，对应于光学拆分柱色谱分析中15.6分钟的峰的化合物通过光学拆分色谱柱进行分馏。所得白色结晶具有63.2℃的熔点。用光学拆分色谱柱对该结晶进行分析，发现在12.1分钟的检测时间处(源于式(3)化合物的峰)和10.3分钟的检测时间处(源于式(1)化合物或式(2)化合物的峰)没有检出峰，而只在15.6分钟的检测时间处[源于式(1)化合物或式(2)化合物，即d-苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯或1-邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯]观测到了峰。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(1)立体异构体或式(2)立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到。
对比例1重复实施例1的步骤，只是单独使用570毫升乙醇作为结晶溶剂，得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，产率80％。
在测量中，所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯在93℃出现熔点峰。光学拆分柱色谱分析揭示，立体异构体的比例为(a+b)/c＝50/50，其中a，b和c的定义同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分别在10.3分钟和15.6分钟时检出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分钟时检出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1处。
13C-NMR结构分析的结果表明，式(1)和(2)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.24ppm和43.85ppm处观测到，而式(3)的立体异构体的2-位和6-位的信号分别在40.28ppm和40.82ppm处观测到。
实施例7
固体增塑剂-水分散液的制备将总共100重量份作为固体增塑剂的实施例1中得到的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[(a+b)/c＝54/46]，15重量份作为分散剂的阴离子表面活性剂(多元羧酸的铵盐)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨机中研磨至2.2微米的平均颗粒尺寸，由此得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的水分散液。固体增塑剂的平均颗粒尺寸是采用激光扫描粒度分布分析仪(得自Horiba，Ltd.，商品名为LA-500)测定的，并以平均粒径来表示。
热敏性胶粘剂的制备向上面制备的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的水分散液中，加入作为热塑性树脂的苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物(玻璃化转变温度Tg20℃)的含水乳液，作为增粘剂的氢化萜烯树脂的含水分散液和水，搅拌该混合物直至均匀为止，得到固体浓度为54％重量的热敏性胶粘剂。该热敏性胶粘剂包含35重量份的热塑性树脂(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物)和20重量份的增粘剂(氢化萜烯树脂)，按100重量份的固体增塑剂[邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯]计。
热敏性胶粘剂片的制备使用刮条涂布机，将上面制备的热敏性胶粘剂施用于基重84.9g/m2的单面美术纸的底纸侧(背面)和厚度25微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(下文中简称为“PET薄膜”)的表面上，至干基量为12g/m2，所得制品在70℃干燥2分钟，由此得到热敏性胶粘剂片。PET薄膜的表面已经经过电晕放电处理。
实施例8按与实施例7相同的方式，制备固体增塑剂-水分散液、热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片，只是使用得自实施例2的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[(a+b)/c＝58/42]作为固体增塑剂。
实施例9按与实施例7相同的方式，制备固体增塑剂-水分散液、热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片，只是使用得自实施例3的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[(a+b)/c＝62/38]作为固体增塑剂。
实施例10
按与实施例7相同的方式，制备固体增塑剂-水分散液、热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片，只是使用得自实施例4的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[(a+b)＝100摩尔％]作为固体增塑剂。
对比例2按与实施例7相同的方式，制备固体增塑剂-水分散液、热敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂片，只是使用得自对比例1的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[(a+b)/c＝50/50]作为固体增塑剂。
性能试验1对得自实施例7～10和对比例2的热敏性胶粘剂片进行下列性能试验。
粘附强度切下PET薄膜上的样品热敏性胶粘剂片，得到25毫米宽125毫米长的试验片。将试验片在120℃加热30秒以具有粘性，将其放置在玻璃板(得自Iwaki Glass，商品名为微型载片HAKUROMUMA)上，并通过2kg载荷的橡胶辊的往复运动将其贴上。所得试验片在23℃和50％相对湿度RH下放置1天，并以300毫米/分钟的拉伸速度和180°的剥离角，使用张力强度测试仪(得自Orientec Co.，商品名为Tensilon UCT-5T)对附着力(N/25-mm)进行测定。结果示于表1中。
抗粘结性将4层形成于单面美术纸上的热敏性胶粘剂片互相以如此方式叠合，使得美术纸的光亮面(正面)与施用了热敏性胶粘剂的一面(背面)接触，于55℃和500gf/cm2(49kPa)的载荷下放置24小时，根据下列规则测定所得制品的抗粘结性。结果示于表1中。
5各片之间互相剥离，没有剥离阻力。
4各片之间互相剥离，同时产生一定程度的声音。
3各片之间互相剥离，同时产生连续的声音。
2剥离之后，部分纸纤维保留在胶粘剂层上。
1纸因粘结而断裂。
表1粘附强度(N/25-mm)抗粘结性实施例7 12.3 5实施例8 13.9 5实施例9 15.0 5实施例10 14.7 5对比例2 9.64表1中的结果表明，与对比例2的热敏性胶粘剂片相比，实施例7～10的热敏性胶粘剂片具有显著提高的粘附强度和优异的抗粘结特性。
实施例11固体增塑剂-水分散液1的制备将总共100重量份作为固体增塑剂的得自实施例5的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯[c＝100摩尔％]，15重量份作为分散剂的阴离子表面活性剂(多元羧酸的铵盐)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨机中研磨至2.2微米的平均颗粒尺寸，由此得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的水分散液(固体增塑剂-水分散液1)。该固体增塑剂的平均颗粒尺寸是采用激光扫描粒度分布分析仪(得自Horiba，Ltd.，商品名为LA-500)测定的，并以平均粒径来表示。
固体增塑剂-水分散液2的制备将总共100重量份作为固体增塑剂的间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯，15重量份作为分散剂的阴离子表面活性剂(多元羧酸的铵盐)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨机中研磨至2.6微米的平均颗粒尺寸，由此得到间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯的水分散液(固体增塑剂-水分散液2)。
热敏性胶粘剂的制备将上面制备的固体增塑剂-水分散液1和2互相混合，致使邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯与间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯的固体重量比为50∶50，由此得到固体增塑剂-水分散液。向该分散液中加入作为热塑性树脂的丙烯酸聚合物(丙烯酸2-乙基己基酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物，玻璃化转变温度Tg25℃)的含水乳液，作为增粘剂的萜烯树脂的含水分散液和水，搅拌该混合物直至均匀为止，得到固体浓度为47％重量的热敏性胶粘剂。该热敏性胶粘剂包含17重量份的热塑性树脂(丙烯酸聚合物)和26重量份的增粘剂(萜烯树脂)，按100重量份的固体增塑剂计。
热敏性胶粘剂片的制备使用刮条涂布机，将上面制备的热敏性胶粘剂施用于基重84.9g/m2的单面美术纸的底纸侧(背面)和厚度25微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(下文中简称为“PET薄膜”)的经电晕放电处理的表面上，至干基量为12g/m2。所得制品在40℃干燥2分钟，由此得到热敏性胶粘剂片。
对比例3固体增塑剂-水分散液3的制备将总共100重量份作为固体增塑剂的邻苯二甲酸二环己基酯(熔点65℃)，15重量份作为分散剂的阴离子表面活性剂(多元羧酸的铵盐)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨机中研磨至2.2微米的平均颗粒尺寸，由此得到邻苯二甲酸二环己基酯的水分散液(固体增塑剂-水分散液3)。
热敏性胶粘剂的制备向上面制备的邻苯二甲酸二环己基酯-水分散液(固体增塑剂-水分散液3)中，加入作为热塑性树脂的丙烯酸聚合物(丙烯酸2-乙基己基酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物，玻璃化转变温度Tg25℃)的含水乳液，作为增粘剂的萜烯树脂的含水分散液和水，搅拌该混合物直至均匀为止，得到固体浓度为50％重量的热敏性胶粘剂。该热敏性胶粘剂包含17重量份的热塑性树脂(丙烯酸聚合物)和26重量份的增粘剂(萜烯树脂)，按100重量份的固体增塑剂(邻苯二甲酸二环己基酯)计。
热敏性胶粘剂片的制备使用刮条涂布机，将上面制备的热敏性胶粘剂施用于基重84.9g/m2的单面美术纸的底纸侧(背面)和厚度25微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(下文中简称为“PET薄膜”)的经电晕放电处理的表面上，至干基量为12g/m2。所得制品在40℃干燥2分钟，由此得到热敏性胶粘剂片。
性能试验2对得自实施例11和对比例3的热敏性胶粘剂片进行下列性能试验。
粘附强度切下PET薄膜上的试样热敏性胶粘剂片，得到25毫米宽125毫米长的试验片。将试验片在140℃加热30秒以具有粘性，将其放置在玻璃板(得自Iwaki Glass，商品名为微型载片HAKUROMUMA)上，并通过2kg载荷的橡胶辊的往复运动将其贴上。所得试验片在23℃和50％相对湿度RH下放置。在300毫米/分钟的拉伸速度和180°的剥离角下，使用张力强度测试仪(得自Orientec Co.，商品名为Tensilon UCT-5T)对进入试验1天、一个月和3个月试验片的附着力(N/25-mm)进行测定。试验片的透明性通过肉眼进行观察。结果示于表2中。
抗粘结性将4层形成于单面美术纸上的热敏性胶粘剂片互相以如此方式叠合，使得美术纸的光亮面(正面)与施用了热敏性胶粘剂的一面(背面)接触，于40℃和500gf/cm2(49kPa)的载荷下放置24小时，根据下列规则测定所得制品的抗粘结性。结果示于表2中。
5各片之间互相剥离，没有剥离阻力。
4各片之间互相剥离，同时产生一定程度的声音。
3各片之间互相剥离，同时产生连续的声音。
2剥离之后，部分纸纤维保留在胶粘剂层上。
1纸因粘结而断裂。
表2粘附强度(N/25-mm)透明性抗粘结性1天 1个月 3个月 1天 1个月 3个月实施例1115.7 15.3 14.9透明 透明透明 5对比例3 9.4 0 0 透明 不透明 不透明3表2中的结果表明，进入试验1个月的对比例3的热敏性胶粘剂片因固体增塑剂的结晶而变得不透明，相反，实施例11的热敏性胶粘剂片即使进入试验3个月也保持高度得透明性和粘附强度，并且具有优异的抗粘结特性。
权利要求
1.邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其包括下面式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体 并且满足下列条件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分别为式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体的摩尔百分数。
2.一种制备邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的方法，该方法包括使顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物反应和对所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体的混合物进行纯化的步骤，由此得到邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其包括下面式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体 并且满足下列条件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分别为式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体的摩尔百分数。
3.权利要求2的制备邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的方法，其中所述邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体的混合物是通过结晶法纯化的。
4.外消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯，其包含下面式(1)所代表的化合物和下面式(2)所代表的化合物
5.一种下面式(1)或(2)所代表的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯
6.一种制备旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的方法，该方法包括使顺-3，3，5-三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物反应和对所得邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯的立体异构体的混合物进行光学拆分的步骤，由此得到下面式(1)或(2)所代表的旋光的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯
7.下面式(3)所代表的内消旋的邻苯二甲酸二(顺-3，3，5-三甲基环己基)酯
8.一种热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂和固体增塑剂，该固体增塑剂包含下面式(1)，(2)或(3)所代表的立体异构体 并且满足下列条件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分别为式(1)，(2)和(3)所代表的立体异构体的摩尔百分数。
9.权利要求8的热塑性树脂组合物，其进一步包含增粘剂。
10.权利要求8或9的热塑性树脂组合物，其为含水组合物，包括分散于水中的热塑性树脂。
11.一种包含权利要求8至10中任一项的热塑性树脂组合物的热敏性胶粘剂。
12.一种热敏性胶粘剂片，该胶粘剂片包括基材和至少形成于所述基材一侧的胶粘剂层，该胶粘剂层包括权利要求11的热敏性胶粘剂。
13.一种制备热敏性胶粘剂片的方法，该方法包括将权利要求11的热敏性胶粘剂施用于基材的至少一侧以形成胶粘剂层的步骤。
全文摘要
邻苯二甲酸二(顺－3,3,5－三甲基环己基)酯,其包括下面式(1),(2)和(3)所代表的立体异构体,(1),(2)和(3)在比例上满足下列关系,即50摩尔%<a+b或者50摩尔%<c[其中a,b和c分别表示式(1),(2)和(3)所代表的立体异构体的比例(摩尔%),条件是a+b+c=100]。该邻苯二甲酸二(顺－3,3,5－三甲基环己基)酯可以通过顺－3,3,5－三甲基环己醇与邻苯二甲酸或其具有反应活性的衍生物反应,并通过结晶法或其它方法纯化所得到的异构体混合物来制备。利用该邻苯二甲酸二(顺－3,3,5－三甲基环己基)酯可以得到具有优异粘附强度和不粘结的热敏压敏胶粘剂。
文档编号C09J11/06GK1386117SQ01802259
公开日2002年12月18日 申请日期2001年6月27日 优先权日2000年7月3日
发明者高桥郁夫, 桥爪知弘, 中西一弘 申请人:大赛璐化学工业株式会社