专利名称：制造疏水性胶态二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及制造疏水性胶态二氧化硅、在疏水性有机溶剂或树脂中的二氧化硅分散体的方法，还涉及在疏水性有机溶剂及树脂中的胶态二氧化硅的应用。
在制备胶态二氧化硅的技术领域中，已知几种制造方法，其中二氧化硅颗粒是分散在有机溶剂中。例如，公开过下列的一些方法。
第一种方法(1)描述用离子交换法通过去除在含水二氧化硅溶胶中的金属离子，将含水二氧化硅溶胶与甲醇混合，然后用超滤法浓缩使该混合物脱水来制造分散在甲醇中的胶态二氧化硅(日本专利申请公开No.167813/1990)。由此法获得的胶态二氧化硅在疏水性有机溶剂或有机树脂中是不稳定的。
第二种方法(2)描述疏水性有机二氧化硅溶胶的制造，它包括中和含亲水性胶态二氧化硅、甲硅烷基化试剂、疏水性有机溶剂、水和醇的分散液；加热和老化该分散液和用蒸馏法置换溶剂(日本专利申请公开No.43319/1999)。该方法要求在高温下加热长的时间以老化并要求置换溶剂。此外，会引起电子材料中的金属布线腐蚀的碱金属离子不能以蒸馏法通过置换溶剂来去除。
第三种方法(3)描述分散在有机溶剂中的二氧化硅溶胶的制造，它包括使分散在水的二氧化硅溶胶与有机溶剂混合及用超滤法使混合物脱水(日本专利申请公开No.8614/1984)。方法(3)所得的二氧化硅溶胶在以疏水性有机溶剂作为分散介质时有所需的长期分散稳定性。
从现有技术的上述问题看，本发明已获得成功。特别是，本发明的目的是提供一种制造胶态二氧化硅的方法，该胶态二氧化硅在有机溶剂、有机树脂、含有机溶剂或树脂的涂料中有良好的可分散性，在含疏水性有机溶剂作为主要成分的介质中有长期的稳定性，并在适度的条件下有小的金属离子杂质含量。
本发明人进行了大量研究，以达到上述目的。结果，本发明人发现，使用包括下列步骤的方法可达到制备疏水性胶态二氧化硅的目的(a)取分散在水性分散剂中的胶态二氧化硅(b)用一种或多种亲水性有机溶剂置换水性分散剂中的相当量的水(c)使胶态二氧化硅与疏水剂反应以制备疏水性胶态二氧化硅(d)用一种或多种疏水性有机溶剂置换含亲水性有机溶剂的分散体的液相，以得到分散在疏水性有机溶剂中的疏水性胶态二氧化硅。发明详述下面将描述本发明的优选实施方案。在本发明中，水性分散剂是指含水作为主要成分的分散剂。亲水性有机溶剂是指这样的有机溶剂，即在20℃下能包含的溶解水量达至少20重量％，优选在20℃下能以任何比例的水均匀混合。疏水性有机溶剂是指在20℃下其包含的溶解水量不大于20重量％的有机溶剂。有机溶剂可包含单一的有机溶剂或几种有机溶剂的混合物。
胶态二氧化硅通常作为在水溶液中的稳定分散体保持。作为用于本发明的分散在水性溶剂中的胶态二氧化硅的实例，优选的胶态二氧化硅的以动力学光散射法测定的数均粒径为1-100nm，固含量为10-40重量％，pH为2.0-6.5。市售产物的实例包括Snowtex O(Nissan化学工业公司制造，由动力学光散射法测定的数均粒径为7nm，固含量为20重量％，pH为2.7)，Snowtex OL(Nissan化学工业公司制造，由动力学光散射法测定的数均粒径为15nm，固含量为20重量％，pH为2.5)等。
在本发明的步骤(b)中，水性分散剂基本上由亲水性有机溶剂置换。优选80-99.9％的水性分散剂由亲水性溶剂置换。更优选90-99.9％的水性分散剂由亲水性溶剂置换。水性分散剂的置换优选地使用超滤膜进行。具体是在装有压力计、流量计、超滤膜和循环泵的容器中载有分散在水中的胶态二氧化硅。使用超滤膜来置换分散剂优选地是在预定的温度和预定的循环流量(或线速度)下循环胶态二氧化硅下进行。优选地在以有机亲水性溶剂置换之前，以批式浓缩步骤(例如过滤或沉淀)将部分分散剂去除。分散剂通过用预定量的亲水性有机溶剂的稀释来置换，以制备分散在亲水性有机溶剂中的胶态二氧化硅，其固含量优选为20-50重量％，以卡尔·费歇尔水分测定法测定的水含量优选为0.1-10重量％。如果水含量小于0.1重量％，则贮存期间粘度会增加。如果水含量超过10重量％，则如下面将要描述的其与疏水剂的反应可能变成不均匀。稀释步骤可分批进行，并可重复所需次数，或与去除溶剂一起连续进行。
浓缩和稀释可同时进行(在浓缩期间稀释)或分开进行，这取决于操作方法(例如分批法或连续法)。优选浓缩和稀释同时进行，因为在这种情况下，过程中所用的稀释溶剂的量是少的。稀释所用的亲水性有机溶剂的量优选为1-10kg/1kg水性胶体二氧化硅的水。
优选在低于亲水性有机溶剂的沸点的温度下置换水性分散剂。当使用优选的亲水性有机溶剂甲醇时，温度最好在40-60℃。在运行期间，换算成在超滤膜中的线速度的溶剂的循环流量优选为2.0-4.5m/秒，更优选为3.0-4.0m/秒，这可高效地在超滤膜中置换溶剂，并确保运行中的安全。对在该步骤中使用的超滤膜无特殊限制，只要超滤膜不会由于压力、温度和运行中使用的有机溶剂引起问题即可。优选使用由陶瓷制成的超滤膜，它不会受温度和压力的影响，并有优异的耐溶剂性。
在本发明中，优选用其孔径小于所用胶态二氧化硅粒径的超滤膜。超滤膜的分级分子量(本技术领域的表示孔径的替代值)优选为3000-1000000，更优选为30000-500000，特别优选为100000-200000。虽然对超滤膜的形状无特定限制，但优选使用圆柱形的超滤膜，它有高的渗透流量，并几乎不出现堵塞。
亲水性有机溶剂是醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、和乙二醇单甲醚，和酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。其中，醇类是优选的，特别优选是甲醇。这些亲水性有机溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
疏水性胶态二氧化硅是通过使分散在含亲水有机溶剂作为主溶剂的溶剂中的胶态二氧化硅与疏水剂混合和反应而制备的。疏水剂本发明使用的疏水剂包括在其分子或水解液中有至少一个烷氧基的可水解的硅化合物。
这类可水解的硅化合物的优选实例是通式(1)的化合物(R1O)m(R2)3-mSi-(-O-SiMe2-)p-(O)q-R3(1)其中R1代表有1-4碳原子的烷基，R2和R3各自代表有1-12碳原子的烷基，Me代表甲基，m是0-3的整数，p是0-50的整数，q是0或1，m+q为1-4。
具体的实例包括三甲基甲氧硅烷、三丁基甲氧硅烷、二丁基甲氧硅烷、二丁基二甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、丁基三甲氧硅烷、辛基三甲氧硅烷、十二烷基三甲氧硅烷、1，1，1-三甲氧-2，2，2-三甲基-二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲代甲硅烷基-ω-二甲基甲氧甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷和α-三甲代甲硅烷基-ω-三甲氧甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-硅氮烷。这些分子中，在分子中含一个烷基的硅化合物如三甲基甲氧硅烷、三丁基甲氧硅烷和α-三甲代甲硅烷-ω-二甲基甲氧甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷是优选的。最优选的是其沸点在通常压力下为150℃或更小的硅化合物，如三甲基甲氧硅烷，本发明中所用的疏水剂也可是上述可水解的硅化合物的水解液。疏水剂和胶态二氧化硅之间的反应是将包含在胶态二氧化硅中的100重量份的二氧化硅与0.1-100重量份，优选1-10重量份的疏水剂混合而进行的，使疏水剂在20℃或更高，并等于或低于亲水性有机溶剂的沸点，优选在20-60℃下反应0.5-24小时。在此步骤中的反应机理不完全清楚，但可假定如下。假定存在于分散在水性分散剂(如水)或亲水性有机溶剂(它仍含有少量的水)中的胶态二氧化硅表面上的极性硅烷醇基通过氢键键合有助于分散体的稳定。本发明所使用的疏水剂通过缩合反应与那些硅烷醇基形成化学键，由此在二氧化硅表面覆盖有疏水性有机基。结果在二氧化硅表面上的硅烷醇基的浓度下降，疏水性基的数目增加。因此，形成有疏水性表面并在亲水性有机溶剂和在疏水性有机溶剂中显示分散能力的二氧化硅颗粒。在分散于亲水性有机溶剂中的胶态二氧化硅表面上的硅烷醇基的浓度优选为2.5×10-5-5.0×10-5mol/g。在其表面上已含有那些量的硅烷醇基的二氧化硅分散体也可用于本发明的方法中。市售的合适实例是Nissan化学工业公司制造的甲醇二氧化硅溶胶。由这步骤中与疏水剂反应所得的二氧化硅颗粒上的硅烷醇基的浓度最好经与亲水剂混合减少到1.5×10-5-2.5×10-5mol/g。如果硅烷醇基的浓度超过2.5×10-5mol/g，则会降低在疏水性有机溶剂中的稳定性。如果该浓度小于1.5×10-5mol/g，则会降低在亲水性有机溶剂中的稳定性。疏水性胶态二氧化硅与疏水剂反应后，含亲水性有机溶剂、水性分散剂和疏水性胶态二氧化硅分散体反应成分的混合物基本上由一种或多种疏水性有机溶剂所置换。优选的是，该亲水性有机溶剂的置换是利用前述的同样方法中的超滤膜来进行。溶剂的置换优选在疏水性有机溶剂的沸点或低于该沸点下进行，更优选在40-80℃下进行。
在疏水性有机溶剂中的最终疏水性胶态二氧化硅优选含0.1-10重量％水和0.1-10重量％甲醇，更优选含0.1-5重量％甲醇。如果甲醇含量小于0.1重量％，则在制备和贮存过程中粘度会增加。如果甲醇含量超过10重量％，则可降低在疏水性有机材料中的可分散性和均匀性。在疏水性有机溶剂中分散的疏水性胶态二氧化硅中的水含量优选为5重量％或更少，更优选为2重量％或更少。如果水含量超过5重量％，则贮存过程中其粘度会增加。
合适的疏水性有机溶剂的实例是酮类(如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)；酯类(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；不饱和的丙烯酸酯类(如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸亚己基酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯)；芳香烃类(如甲苯和二甲苯)和醚类(如二丁基醚)。在这些溶剂中，酮类是优选的，特别优选为甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些疏水性有机溶剂可单个使用，或二种或多种组合使用。此外，也可利用疏水性有机溶剂和亲水性有机溶剂的混合物。本发明还涉及含有可辐射固化成分的树脂组合物。辐射可固化成分可以是自由基可固化成分或阳离子可固化成分。自由基可固化成分的实例是含至少一个可聚合不饱和基的化合物。含有两个或多个不饱和可聚合基的多不饱和有机化合物和/或含一个不饱和可聚合基的单不饱和有机化合物均可用作不饱和可聚合化合物。这种成分的实例为(甲基)丙烯酸酯和乙烯醚。阳离子可固化成分的实例为环氧化合物。该分散体可用于各种应用中如在模塑和立体石印中作粘合剂的(硬)涂层。本发明的分散体用于树脂组合物有许多优点例如该树脂的较好的机械特性和改进的贮存稳定性。为使分散体与树脂组合物的辐射可固化成分呈共反应性，还可使胶态二氧化硅改性以包含可聚合的基团。使二氧化硅颗粒改性的方法的实例已在WO 97/12942中公布，引此作为参考。
在本发明中，“固含量”是指除挥发性成分如溶剂外的分散液中的成分含量，特别是“固含量”是指将分散液在175℃的热板上干燥1小时后所得残渣(非挥发性成分)的含量。
本申请中使用的平均粒径是指由动力学光散射法测定的样品溶液的平均粒径，所使用分析器为Otsuka电子公司生产的激光颗粒分析装置PAR-IIIS，分析条件为光源是He-Ne激光器5mW，测量角90°)。
(1)制备在溶剂中分散的胶态二氧化硅，它包含亲水性有机溶剂作为主溶剂。
制备实施例1说明制备在溶剂中分散的胶态二氧化硅的实例，它含有亲水性有机溶剂作为主溶剂。制备实施例1在罐中装30kg分散在水中的胶态二氧化硅(由Nissan化学工业公司制备的“Snowtex-O”，固含量为20重量％，pH为2.7，由BET法测定的比表面积为226m2/g，由甲基红吸附法测定的在二氧化硅颗粒上的硅烷醇基浓度为4.1×10-5mol/g，由原子吸收法测定的在溶剂中的金属含量为Na-4.6ppm，Ca-0.013ppm，K-0.011ppm)。在循环流量为50升/分及1kg/cm2的压力下于50℃用超滤膜组件(Tri Tec公司生产)和由氧化铝制成的超滤膜(由NGK绝缘体公司制造的“陶瓷UF元件”，规格为直径4mm，19孔，长1m，分级分子量＝150000，膜面积＝0.24m2)浓缩胶态二氧化硅。30分钟后，排出10kg滤液，得到固含量为30重量％的残留物。浓缩前的平均渗透流量(每单位面积超滤膜和单位时间的膜的渗透重量)为90kg/m2·hr。由动力学光散射法测定的数均粒径在浓缩前和浓缩后均为11nm。
向上述胶态二氧化硅中加入14kg甲醇后，该混合物在循环流量为50升/分和1kg/cm2压力下于50℃用上述超滤膜组件和超滤膜浓缩，排出14kg滤液。该步骤重复6次，以制备20kg分散在甲醇中的胶态二氧化硅，其固含量为30重量％，以卡尔·费歇尔水分测定法测定的水含量为1.5重量％，由动力学光散射法测定的数均粒径为11nm。6次操作的平均渗透流量为60kg/m2·hr；完成运行需6小时。由BET法测定的所得的分散在甲醇中的胶态二氧化硅的比表面积为237m2/g。由甲基红吸附法测定的在二氧化硅颗粒上的硅烷醇基浓度为3.5×10-5mol/g。
(2)疏水性胶态二氧化硅的制备实施例1说明疏水胶态二氧化硅的制备实例。
向上述疏水性胶态二氧化硅中加入14kg甲基乙基酮(MEK)后，该混合物在循环流量为50升/分和1kg/cm2压力下于50℃用上述超滤膜组件和超滤膜浓缩，排出14kg滤液。该步骤重复5次，以制备20kg分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅，其固含量为30重量％，以卡尔费歇尔水分测定法测定的水含量为0.3重量％，由气体色谱(GC)法测定的甲醇含量为3.2重量％，由动力学光散射法测定的数均粒径为11nm。5次操作的平均渗透流量为70kg/m2·hr；完成运行需4小时。由BET法测定的所得的分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅的比表面积为230m2/g。由甲基红吸附法测定的在二氧化硅颗粒上的硅烷醇基浓度为3.5×10-5mol/g。由原子吸收法测定的分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅的溶剂中的金属含量低达0.05ppm的Na，分别为0.001ppm的Ca和K。
(3)不使用疏水剂制备分散在MEK中的胶态二氧化硅对比实施例1说明在不使用疏水剂时，制备分散在MEK中的胶态二氧化硅的实例。
对比实施例1向在制备实施例1中制备的分散在甲醇中的20kg胶态二氧化硅中加入14kg甲基乙基酮(MEK)后，该混合物在循环流量为50升/分和1kg/cm2压力下于50℃用上述超滤膜组件和超滤膜浓缩，排出14kg滤液。该步骤重复5次，以制备20kg分散在MEK中的胶态二氧化硅，其固含量为30重量％，以卡尔·费歇尔水分测定法测定的水含量为0.3重量％，由气体色谱(GC)法测定的甲醇含量为3.2重量％，由动力学光散射法测定的数均粒径为22nm。由BET法测定的所得的分散在MEK中的胶态二氧化硅的比表面积为230m2/g。由甲基红吸附法测定的在二氧化硅颗粒上的硅烷醇基浓度为3.5×10-5mol/g。
(4)由蒸馏法制备分散在MEK中的胶态二氧化硅对比实施例2说明用蒸馏法制备分散在MEK中的胶态二氧化硅的对比实施例2在制备实施例1中的水和甲醇的浓缩以蒸馏法而不是以超滤膜法来进行。具体是，固含量为20％的分散在水中的胶态二氧化硅在大气压下以蒸馏法浓缩到固含量为30％。然后用蒸馏置换溶剂，同时控制加入的甲醇量与馏出液的量相等。直到胶态二氧化硅中的水含量为实施例1的1.5％时所需的甲醇量为300kg。这与使用超滤膜时所需的84kg相比是相当大的量。在蒸馏容器的内壁上发现大量二氧化硅溶胶的聚集体的粘附。在向20kg所得的分散在甲醇中的胶态二氧化硅中加入6kg三甲基甲氧硅烷后，该混合物经疏水化，同时在60℃下搅拌3小时。以蒸馏法置换溶剂，同时控制加入的甲醇量与馏出液的量相等。当胶态二氧化硅中甲醇的含量为实施例1中的3.2％时，容器内的温度为76℃，加MEK的量为33kg。由卡尔·费歇尔水分测定法测定的水含量近似等于实施例1中的值。在蒸馏容器的内壁上发现大量二氧化硅溶胶聚集体的粘附。所得的分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅的溶液用如上述实施例1中的超滤膜处理。用原子吸收法测定的渗透液中的金属含量近似等于分散在水中的原料胶态二氧化硅中的金属含量。
(5)产品特性评定制备一种溶液，即其中将60g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯即疏水性有机化合物(下称“疏水性丙烯酸酯”)加到133g(固含量为40g)所得的分散在MEK中的疏水胶态二氧化硅中。制备一种溶液作为对比溶液，即其中将60g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(疏水性丙烯酸酯)加到133g(固含量为40g)未经疏水化的分散在甲醇中的胶态二氧化硅中。这些溶液在40℃及100mmHg柱的减压下使用旋转蒸发器浓缩，直到溶液的可流动性消失或溶剂完全被去除。分散体的稳定性用分散介质中的疏水性丙烯酸酯的重量％、用肉眼观察的可流动性(倾斜时能流动的评定为“好”，不能流动的评定为“坏”)、25℃下的粘度(使用TOKIMEC公司的旋转粘度计B8H测定，转数为50/分，转子为HHM3)、和肉眼观察的透明性来评定。
所得的分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅可在气密的容器中于50℃下放置一个月。长期贮存稳定性以肉眼观察有无显色和沉淀、以动力学光散射确定有无粒径的增加和有无粘度的增加来评定。
实施例1和对比实施例1和2的制备步骤及产品特性的评定结果列于表1。
表1
*MEK甲基乙基酮从表1清楚可见，使用在实施例1和对比实施例2中得到的分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅的分散液在疏水性有机介质中显示良好的可分散性。
相反，使用在对比实施例1中的未经疏水化的而得到的分散在MEK中的胶态二氧化硅的分散液显示差的可分散性。
在实施例1中所得的分散在MEK中的疏水性胶态二氧化硅显示良好的长期贮存稳定性。
相反使用在对比实施例1和2中得到的分散在MEK中的胶态二氧化硅的分散液显示差的长期贮存稳定性。
如上所述，按照本发明能提供一种制造胶态二氧化硅的方法，该胶态二氧化硅在有机溶剂、有机树脂、含有机溶剂或树脂中的涂料等中显示良好的可分散性，在含疏水性有机溶剂作为主要成分的介质中的长期贮存是稳定的，并且在适度的条件下有低的金属杂质含量。
权利要求
一种制造疏水性胶态二氧化硅的方法，它包括下列步骤(a)取分散在水性分散剂中的胶态二氧化硅(b)用一种或多种亲水性有机溶剂置换水性分散剂中的相当量的水(c)使胶态二氧化硅与疏水剂反应以制备疏水性胶态二氧化硅(d)用一种或多种疏水性有机溶剂置换含亲水性有机溶剂的分散体的液相，以得到分散在疏水性有机溶剂中的疏水性胶态二氧化硅。
2.权利要求1的方法，其中90-99.9％的水性分散剂由一种或多种亲水性有机溶剂所置换。
3.权利要求1或2的制造疏水性胶态二氧化硅的方法，其中疏水剂包含在其分子或水解液中有至少一个烷氧基的可水解的硅化合物。
4.权利要求1-3之任一的方法，其中该疏水剂包含由下面通式(1)所代表的可水解的硅化合物(R1O)m(R2)3-mSi-(-O-SiMe2-)p-(O)q-R3(1)其中R1代表有1-4碳原子的烷基，R2和R3各自代表有1-12碳原子的烷基，Me代表甲基，m是0-3的整数，p是0-50的整数，q是0或1，m+q为1-4。
5.权利要求1-4之任一的方法，其中可水解的硅化合物是三甲基甲氧硅烷、三丁基甲氧硅烷或α-三甲代甲硅烷基-ω-二甲基甲氧甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷。
6.权利要求1-5之任一的方法，其中胶态二氧化硅的亲水性有机溶剂是醇。
7.权利要求1-6之任一的方法，其中亲水性有机溶剂是甲醇。
8.权利要求1-7之任一的方法，其中疏水性有机溶剂包含选自酮类、酯类、醚类或芳香烃的至少一种溶剂。
9.权利要求1-8之任一的方法，其中疏水性有机溶剂是乙基酮和/或甲基异丁基酮。
10.权利要求1-9之任一的方法，其中在步骤(d)后，一种和多种亲水性有机溶剂的量为0.1-10.0重量％。
11.权利要求1-10之任一的方法，其中在步骤(b)和(d)中的溶剂置换是采用超滤膜达到的。
12.一种按权利要求1-11之任一的方法可得到的分散在疏水性溶剂中的疏水性胶态二氧化硅。
13.按权利要求1-11之任一的方法可得到的疏水性胶态二氧化硅在树脂组合物中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制造胶态二氧化硅的新方法，该胶态二氧化硅在有机溶剂、有机树脂、含有机溶剂和树脂的涂料等中有良好的可分散性，在含疏水性有机溶剂作为主要成分的介质中有长期的稳定性，并且在适度的条件下有低的金属离子杂质含量。该新方法的步骤为取分散在水性分散剂中的胶态二氧化硅；用一种或多种亲水性有机溶剂置换水性分散剂中的相当量的水；使胶态二氧化硅与疏水剂反应，以制备疏水性胶态二氧化硅；用一种或多种疏水性有机溶剂最终置换含亲水性有机溶剂的分散体的液相，以得到分散在疏水性有机溶剂中的疏水性胶态二氧化硅。
文档编号C09C1/30GK1429178SQ01804282
公开日2003年7月9日 申请日期2001年1月29日 优先权日2000年1月28日
发明者Y·埃里亚马, A·塔卡哈施, I·尼施瓦基, T·乌卡赤 申请人:Dsm有限公司, 捷时雅株式会社, 日本精涂层株式会社