催化剂涂层膜的制备方法

专利名称：催化剂涂层膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学电池的催化剂涂层膜的制备方法，尤其涉及用于燃料电池的催化剂涂层膜。
背景技术：
大量的电化学电池都归属于通常被称作固体聚合物电解质(“SPE”)电池的范畴。SPE电池通常是采用一种阳离子交换聚合物膜，它用作阳极和阴极之间的物理隔板，同时也用作电解质。SPE电池可以用作电解电池，用于生产电化学产品，或者，它们可用作燃料电池。
燃料电池是能够转化反应物即燃料和氧化剂流体流产生电能和反应产物的电化学电池。大量的反应物可用于燃料电池之中，这类反应物可以气流或液流形式进行输送。例如，所述燃料流可为基本纯的氢气、气态含氢重整流、或含水醇类，例如在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的甲醇。所述氧化剂，例如，可为基本纯的氧气或一种稀释氧气流如空气。
在SPE燃料电池中，所述固体聚合物电解质膜，通常为酸式全氟磺酸聚合物膜。这类燃料电池，通常被称作质子交换膜(“PEM”)燃料电池。所述膜放置在所述阳极和阴极之间，并与所述阳极和阴极进行接触。在所述阳极和所述阴极中的电催化剂，通常引发想要的电化学反应，例如，它可为一种金属黑、一种合金或一种负载在基底上的金属催化剂，例如，负载在炭上的铂。SPE燃料电池通常还含有一种多孔的导电薄片材料，它与每个电极都是电接触的，并且可允许反应物扩散到所述电极之中。在采用气态反应物的燃料电池中，这种多孔导电薄片材料，有时被称作气体扩散层，它合适地可由一种碳纤维纸或碳布提供。一个含有所述膜、阳极和阴极、和每个电极的气体扩散层的组件，有时也被称作膜电极组件(“MEA”)。双极板是由导电材料制成，能为所述反应物提供流场，它放置在多个相邻的MEA之间。若干MEA和双极板是以得到一种燃料电池组的方式进行组装的。
考虑到所述电极能在SPE燃料电池中有效地起作用，必须提供有效的电催化剂位置。有效电催化剂位置具有多个理想的特征(1)所述位置易于接近所述反应物，(2)该位置与气体扩散层电连接，(3)所述位置与所述燃料电池电解质是离子连接的。为了提高离子电导率，离子交换聚合物常常被结合到所述电极之中。而且，离子交换聚合物结合到所述电极之中，对于液体供应燃料也具有有益的效果。例如，在直接甲醇燃料电池中，为了提高所述反应物接近所述电催化剂位置的能力，在所述阳极中的离子交换聚合物，可使得它通过所述液体供应流更加湿润。
在某些采用气体供应燃料的燃料电池中的电极中，疏水成分如聚四氟乙烯(“PTFE”)是经常采用的，在某种程度上是让电极不容易湿润并能防止“溢流”。溢流通常是指这样一种情形，其中，在电极中的孔隙都被作为反应产物的水所填充，使得流过所述电极的所述气体反应流变得受阻。
主要有两种技术可用来形成用于SPE燃料电池的电极。在其中一种技术中，所述电极是形成在所述气体扩散层之上的，是通过涂覆存在于一种合适液体介质中的电催化剂和PTFE的分散颗粒到所述气体扩散层如碳纤维纸之上而形成的。带有附着的电极的所述碳纤维纸和膜接着通过压印装配为一种MEA，使得所述电极与所述膜进行接触。在这种MEA中，要建立所述电极和所述膜之间所期望的离子接触，是非常困难的，这是由于缺乏紧密接触。其结果是，所述界面电阻可能较所期望的要高。在另一种形成电极的主要技术中，电极是形成在所述膜的表面之上。这样所形成的带有电极的膜，通常被称作为催化剂涂层膜(“CCM”)。采用CCM，较在所述气体扩散层上形成电极，可以提供改善的性能，但是，CCM通常是更难以制造的。
已经开发了多种不同的用于制造CCM的制造方法。这些方法中的多数，是采用含有所述电催化剂和所述离子交换聚合物和选择性的其它物质如PTFE分散液的电催化剂涂层浆料。在所述膜自身、和所述电催化剂涂料溶液中的离子交换聚合物，可以水解的或未水解的离子交换聚合物的形式采用(当采用全氟磺酸聚合物时为磺酰氟化物形式)，对于后者来说，所述聚合物在所述制造过程中必须被水解。在所述膜、电催化剂组合物或两者之中使用未水解聚合物的技术，可以制备出优良的CCM，但是，它们难以应用于工业生产，因为在电极涂覆之后，还需要进行水解步骤和随后的洗涤步骤。在某些技术中，先要进行一个“贴花”步骤，是通过将所述电催化剂涂料溶液沉积到另一种基底上，除去所述溶剂并接着将所得到的贴花转移和粘结到所述膜之上。这些技术也可得到良好的结果，但是，在大量的生产过程中，其机械操作和在所述膜上贴花的放置，是难以完成的。
已经开发了多种不同的技术，用于CCM制造，它们直接将一种含有水解形式的离子交换聚合物的电催化剂涂料溶液涂覆到也是水解形式的膜之上。但是，这些已知方法也是难以应用于大量生产过程之中。已知的涂覆技术如喷雾、喷漆、盖板涂覆和丝网印刷，通常都是很慢的，会损失有用的催化剂，和需要相对厚涂层的涂覆。厚的涂层含有大量的溶剂，并引起所述膜发生膨胀，这会使得它发生凹陷、塌落、或倾斜，导致所述膜在尺寸控制上发生损失，加工过程中难以操作，而且形成劣质电极结构。为了解决这类大量生产加工中的问题，人们已经作了很多尝试。例如，在US6074692中，在所述膜固定在一个牵引夹板进料装置中时，将在诸如乙二醇或丙二醇的液体载体中含电催化剂的浆料喷到所述膜上。该专利指出，在所述喷雾操作之前，采用所述液体载体对所述膜进行预处理，可降低所述膨胀问题。但是，采用这种预处理步骤的方法是复杂的，难以控制，且需要在干燥操作步骤中除去大量的所述载体。这类干燥操作步骤，通常是很缓慢的，并且需要处理或再循环大量的所述载体，以满足合适的环境要求的需要。
因此，人们需要这样一种方法，它适合用于大量生产催化剂涂层膜，而且，它可以避免现有技术方法中存在的问题。此外，还需要这样一种方法，它适合用于将一种电催化剂涂料组合物直接涂覆到一种水解形式的膜上，它可避免已知方法中存在的膨胀问题，而且它不需要复杂的预处理或后处理步骤。
发明概述本发明提供一种用于制造催化剂涂层膜的方法，包括在一种液体介质中制备含有电催化剂和离子交换聚合物的电催化剂涂料组合物；和将所述催化剂涂料组合物浮雕式凸版印刷到离子交换膜的第一表面之上。所述浮雕式凸版印刷形成至少一个电极层，它覆盖所述膜的所述表面的至少一部分。优选地，所采用的浮雕式凸版印刷技术是苯胺印刷方法。
在一种优选的方法中，所述浮雕式凸版印刷重复进行，以形成覆盖所述膜的所述表面相同部分的多重电极层。如果需要的话，所述方法有利地提供了多重电极层，它们的组成是变化的。另外，或作为一种替代方案，所述浮雕式凸版印刷，有利地提供了一种在整个所述电极层上具有预定不均匀性分布电催化剂的电极层。
按照本发明所述方法，能够非常好地适合用于催化剂涂层膜的大量工业生产。浮雕式凸版印刷提供了薄的、良好分布的电催化剂组合物层，并且避免了与采用大量溶剂的涂覆技术有关的问题。所述方法是非常易于变动的，它可提供具有任意广泛变化的形状和图案的电极，如果需要的话，所述方法在所述电极表面、所述电极厚度层或两者中，可具有数量或组成变化的电催化剂或其它电极材料。
附图简要说明

图1所示为说明按照本发明使用苯胺印样机装置在不连续长度膜的一侧上形成电极的示意图。
图2所示为说明按照本发明的一种连续方法，是以连续方式使用三个不连续印刷站采用膜辊料(roll stock)形成多重电极层。
详细说明本发明提供一种用于制造催化剂涂层膜的方法，它是采用浮雕式凸版印刷技术将含电催化剂的涂料组合物涂覆到离子交换膜之上。特别引人关心的是这类印刷方法适合制备用于燃料电池应用的催化剂涂层膜。
这里使用的浮雕式凸版印刷是指这样一种方法，它是采用任意一种类型的预成型板材，所述板材具有凸起的区域，所述区域限定了将要印刷到基底上的形状或图案。在应用本发明时，所述板材的凸起区域，与一种液体电催化剂涂料组合物接触，并被其所涂覆，接着，使所述凸起区域与所述离子交换膜接触，将所述组合物沉积到所述膜之上。在经干燥之后，由所述凸起区域所限定的形状或图案，从而就转移到所述离子交换膜之上，形成一电极层。如果需要的话，有利地是采用所述凸版印刷来形成这样一种电极，其是由多重电极层组合成的。
按照本发明的一个优选方式，苯胺印刷是所采用的浮雕式凸版印刷方法。苯胺印刷术是广泛用于包装应用中的公知印刷技术，它是采用弹性体的印刷板材进行的，公开在Kirk-Othmer’s Encyclopedia ofChemical Technology，4thedition 1996，John Wiley and Sons，New York，N.Y.vol.20，p 62-128之中，尤其是在第101-105页之中。这类板材包括薄片感光聚合物板、由液体感光聚合物制成的薄片和橡胶印刷板。尤其有用的是苯胺印刷技术，它是使用感光聚合物印刷板的技术。最为优选的凸版印刷技术是采用固体薄片感光聚合物板，如感光聚合物苯胺印刷板，它是E.I.Du Pont de Nemours andCompany of Wilmington，DE出售，商标为Cyrel。
所述苯胺印刷方法在以下方面具有很大的便利，如成本、生产方式转换、速度、在薄的可延伸基底如离子交换膜上和在多种可被印刷的电极中的易于印刷性。所述印刷区域实际上可为任意形状或设计，规则的或不规则的，它们可被转移到所述板材之上。可能的形状包括环形、椭圆形、多边形、和具有圆角的多边形。所述形状也可是一种图案，如果需要的话，它也可以是复杂的。例如，苯胺印刷技术可用来印刷一种具有一定形状的电极，它与燃料和氧化剂流场的通道是一致的。
在同一区域上的相同或不同涂层的多重涂覆，采用苯胺印刷技术是易于实现的。在现有苯胺印刷技术的使用中，它经常是精确对准地涂覆多重颜色油墨，这些技术都非常适合于具有重叠多重层的电极的印刷。每次涂覆时涂覆的组合物和涂覆量，都是可以变动的。每一遍涂覆的涂覆量在所述涂覆区域即长度和/或宽度上变化。这类变化不必是单一或连续的。苯胺印刷技术的精确性，还具有一个优点就是使用的涂料溶液是非常经济的，这对于昂贵的电催化剂涂覆来说是特别重要的。
本发明的方法还优选包括将一种催化剂涂料组合物浮雕式凸版印刷到一种离子交换膜的对应表面，以形成至少一个覆盖所述膜对应表面至少一部分的电极层，它与先涂覆到所述膜上的电极层是对准的。而且，苯胺印刷具有控制精确对准地多重涂覆的能力，对于本发明的这个方面是有用的。
在本发明的优选苯胺印刷方法中，采用固体薄片感光聚合物苯胺板材，它们是工业易获得的板材，如那些以商标为Cyrel出售的板材，它们能很好地适用于所述方法中。Cyrel板材是厚的感光聚合物板坯，它均匀地沉积/粘结到5-8密耳(mil)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，接着用一种薄的易脱模的PET盖板覆盖。所述感光聚合物自身是一种由约65％丙烯酸聚合物、30％丙烯酸单体、5％染料、引发剂和抑制剂所组成的易混合的混合物。US4323636和US4323637公开了这类感光聚合物板材。
为了在所述板材上产生凸起区域的具有图像的底片，可采用任意合适方法进行设计，电子方法产生的底片，已经发现是特别有用的。一旦UV照射所述底片，单体聚合反应就会在选定区域上发生。在除去所述PET盖板之后，未曝光的未聚合物质，可采用多种方法而被除去。所述未曝光区域，可通过一种喷雾显影剂的作用，而得以简便地洗去。一种替代方案是，所述未聚合单体，可通过加热而被液化然后采用一种吸收擦拭物质将其除去。这样就形成了一种可压缩的感光聚合物凸纹表面，获得象片清晰度。这种凸纹表面用来将电催化剂涂料组合物从主体涂覆器转移到一个印刷涂覆器，或转移到所述基底表面自身之上。电极层的形成，是通过简单湿润结合所述弹性体板材的机械压缩进行的。
当采用橡胶印刷板材时，所述图案可采用已知技术形成，包括按预期图案模制所述橡胶板材，或采用激光写入技术得到预期的形状图案。
本发明的方法采用的电催化剂涂料组合物，它适合用于所述浮雕式凸版印刷方法之中。所述组合物包括存在于一种合适液体介质中的一种电催化剂和一种离子交换聚合物。所述离子交换聚合物在最终电极中执行多种功能，包括充当所述催化剂的粘结剂，和提高到催化剂位置的离子电导率。任意性地，其它成分也可包括在所述组合物之中，如分散形式的PTFE。
在所述组合物中的电催化剂，是基于所述CCM的特定预期应用而进行选择的。适合用于本发明中的电催化剂，包括一种或多种铂族金属如铂、钌、铑和铱和它们的导电氧化物、和它们的导电的还原氧化物。所述催化剂可以是负载的或非负载的。对于直接甲醇燃料电池来说，已经发现一种(Pt-Ru)Ox电催化剂是有用的。对于氢燃料电池来说，一种特别优选的催化剂组合物是负载在碳上的铂，60wt％碳、40wt％铂，如自E-Tek Corporation Natick，MA得到的这种组合物物质，在当其采用本文所述的方法时，它能够在所述电极中提供低于1μm尺寸的颗粒。
由于在所述电催化剂涂料组合物中采用的离子交换聚合物，不仅充当电催化剂颗粒的粘结剂，而且它还有助于将所述电极固定在所述膜之上，所以，优选地，所述组合物中的离子交换聚合物与所述膜中的离子交换聚合物，应当是匹配的。最优选地，所述组合物中的交换聚合物与所述膜中的离子交换聚合物是同一类型。
用于本发明中的离子交换聚合物，优选是高度氟化的离子交换聚合物。“高度氟化”是表示在所述聚合物中的单价原子的总数目的至少90％是氟原子。最优选地，所述聚合物是全氟化的。对用于燃料电池中来说，所述聚合物具有磺酸根离子交换基团也是优选的。术语“磺酸根离子交换基团”是用来表示磺酸基团、或磺酸基团的盐，优选为碱金属盐或铵盐。对于所述聚合物是用于燃料电池中的质子交换的应用来说，所述聚合物的磺酸形式是优选的。如果所述电催化剂涂料组合物中的聚合物不是磺酸形式的，则当它在使用时，需要进行一个后处理酸交换步骤，从而在使用前将所述聚合物转化为酸形式。
优选地，所采用的离子交换聚合物包括一种聚合物骨架，它具有循环侧链连接到所述骨架之上，所述侧链上带有所述离子交换基团。可能的聚合物包括两种或多种单体的均聚物或共聚物。该共聚物通常是由一种单体形成，该单体是一种未官能化的单体且能为所述聚合物骨架提供碳原子。第二单体既提供所述聚合物骨架的碳原子，还贡献出所述带有阳离子交换基团或其前体的侧链，例如，一种磺酰基卤化物基团，如氟化磺酰基(-SO2F)，它可随后水解为磺酸根离子交换基团。例如，可以采用第一氟化乙烯基单体与带有一个氟化磺酰基(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和它们的混合物。可能的第二单体包括具有磺酸根离子交换基团或能够在所述聚合物中提供理想侧链的前体基团的各种氟化乙烯基醚。所述第一单体也可具有不会干扰所述磺酸根离子交换基团的离子交换能力的侧链。如果需要的话，其它的单体也可结合到这些聚合物之中。
特别优选的用于本发明的聚合物包括一种高度氟化最优选是全氟化且带有结构式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3H表示的侧链的碳骨架，其中Rf和R’f各自是选自F、Cl或一种具有1-10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2。所述优选聚合物包括，例如，US3282875和US4358545和US4940525中所述的聚合物。一种优选的聚合物，含有一个全氟碳骨架且所述侧链可由结构式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。这类聚合物公开在US3282875之中，它们可通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PDMOF)的共聚作用、接着通过水解所述磺酰氟基团转化为磺酸根基团及离子交换转化为所述酸即已知的质子形式而制备得到。一种优选的这类聚合物，公开在US4358545和US4940525中，它具有侧链-O-CF2CF2SO3H。这种聚合物可通过四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚作用、接着进行水解和酸交换而制备得到。
对于上述类型的全氟聚合物，聚合物的离子交换能力，可用术语离子交换比(“IXR”)表示。离子交换比定义为在所述聚合物骨架中的碳原子数目与所述离子交换基团的比。对于所述聚合物来说，宽范围的IXR值是可能的。但是，典型地，全氟磺化聚合物的IXR范围通常约为7-33。对于上述类型的全氟聚合物来说，一种聚合物的阳离子交换能力，通常以术语当量(EW)来表示。为了这种应用，当量(EW)定义为中和1当量的NaOH所需要的酸式聚合物的重量。对于一种磺化聚合物来说，其中所述聚合物含有一种全氟碳骨架且所述侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H(或其盐)，则对应于IXR约7-33的当量范围为约700EW-2000EW。对于这类聚合物的一个优选IXR范围为约8-23(750-1500EW)，最优选为约9-15(800-1100EW)。
用作所述催化剂涂料组合物的液体介质，选用一种与所述方法相匹配的物质。有利地，所述介质具有足够低的沸点，使得在所述方法采用的条件下能够快速干燥所述电极层，但是，假设所述组合物不能干燥过快而使得所述组合物在转移到所述膜上之前就在所述凸版印刷板材上干燥。当要采用易燃性成分时，在选择时应当考虑到与这类物质有关的所有可能的加工危险，尤其是对于它们在使用时将会与所述催化剂进行接触的情形。在离子交换聚合物存在时，所述介质也应当足够稳定，所述离子交换聚合物在其酸形式时具有很强的酸活性。所述液体介质通常是极性的，因为它应当与所述催化剂涂料组合物中的离子交换聚合物相容，并且能够“湿润”所述膜。尽管采用水作为所述液体介质是可行的，但是，优选地，是选择这样的介质，使得所述组合物中的离子交换聚合物在干燥时能够“聚结”，并且不需要后处理步骤如加热以形成一种稳定的电极层。
广泛多样的极性有机溶液或其混合物都可用作所述电催化剂涂料组合物的合适液体介质。少量的水可以存在于所述介质之中，只要它不会干扰所述印刷加工即可。尽管部分优选极性有机溶液具有很大的膨胀所述膜的能力，但是，按照本发明涂覆的电催化剂涂料组合物的液体量是十分有限的，使得由在所述过程中的膨胀所引起的不利影响最小化或者是不可检测的。据信，具有膨胀所述离子交换膜能力的溶剂，可以提供更好的接触且能更好保障所述电极涂覆到所述膜之上。大量不同的醇能够很好地适合用作所述液体介质。
优选的液体介质包括合适的C4-C8烷基醇，包括正-、异、仲-和叔丁基醇；异构化的5-碳醇，1-、2-和3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇等，异构化的6-碳醇，例如1-、2-和3-己醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲醇-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇等，异构化C7醇和异构化C8醇。环状醇也是合适的。优选的醇为正丁醇和正己醇。最优选为正己醇。
在所述电催化剂组合物中的液体介质的量，随着所采用介质类型、所述组合物的组成、所采用印刷装置的类型、所希望电极厚度、加工速度等而变化。所采用液体的量极大地依赖于所述电催化剂组合物的粘度，它对于以最小的浪费获得高质量电极是非常重要的。当正丁醇采用来作为所述液体介质时，涂料固体含量为约9-18重量％，是特别有用的苯胺印刷范围。低于约9％固体，则粘度过低，从而会导致所述催化颗粒快速沉降、从标准印刷的涂料涂覆器“中心注管”中的物理渗漏和不受欢迎的低印刷沉积重量。此外，在正丁醇大于约91重量％的水平时，还会导致全氟磺酸膜不受欢迎的膨胀。而且，涂料固体大于18wt％，则所述电催化剂涂料组合物呈现为一种膏状稠性，带来相关的操作问题、不规则的板材湿润等。
所述电催化剂涂料组合物的操作性能，如干燥性能，可通过包含相容添加剂如乙二醇或丙三醇达到液体介质总重量的25wt％而得到改进。
已经发现，工业可得的全氟磺酸聚合物的酸式分散液，E.I.duPont de Nemours and Company出售，商标为Nafion，存在于水/醇分散液中，它可用作起始原料，用来制备适合用于苯胺印刷的含电催化剂的涂料。所述制备方法包括采用在一个蒸馏过程中的C4-C8烷基醇替代所述工业可得分散液中的低碳醇和水。其结果，在水含量低于2％的C4-C8烷基醇中得到一种非常稳定的全氟磺酸聚合物分散液，更典型地水含量低于0.5％。固体含量可变动高达20％。采用这种改进的分散液作为所述电催化剂涂料组合物的底料，则形成电极所需要的催化金属或炭黑负载的催化金属，就可以加入，它将产生本发明方法的具有优良印刷性能的涂料组合物。
在所述电催化剂涂料组合物中，调节所述电催化剂、离子交换聚合物和其它可能存在的成分的量，使得所述电催化剂是最终电极重量的主要成分，这是优选的。最优选地，电催化剂与所述电极中离子交换聚合物的重量比为约2∶1-10∶1。
按照本发明的方法，采用所述电催化剂涂层技术，可以制备出广泛多样的印刷层，它们可为从非常厚如20μm到非常薄如1μm或更低范围内变化的任意厚度。这种满量程厚度可以制备得到，而不会有明显的破裂、粘附损失、或其它的不均匀性。厚的层、或复杂的多层结构可以获得，它们是通过利用非常精确的易实现的图案对准，使用苯胺印刷技术，提供沉积到同一区域上的多个层从而获得希望的最终厚度而实现的。另一方面，可以仅使用一些层或者可能一个单层，来制备非常薄的电极。典型地，采用每次印刷制备得到1-2μm厚度的层。
上述的多层结构，可允许所述电催化剂涂料改变其组成，例如，精确的金属催化剂的浓度，可随着所述膜表面的距离而改变。另外，亲水性可制成随着涂层厚度函数变化，例如，可以采用具有变化的离子交换聚合物EW的层。而且，保护性或耐磨顶层可涂覆在所述电催化剂涂层的最终层涂覆之中。
组合物也可在所述电催化剂涂层区域的长度和宽度内进行变化，是通过控制涂覆量随着离涂覆面积中心的距离函数变化以及通过改变每一遍涂覆的涂料而进行的。这种控制对于处理不连续面是有利的(它们发生在所述燃料电池的边缘和拐角处，该处的活性突然降低为零)。通常改变涂料组成或板材图像特征，所述变为零活性的转变可变为渐进式的。另外，在液体供料燃料电池中，从所述入口到所述出口部件的浓度变化，可以通过改变在所述膜的长度和宽度上的电催化剂涂层而得到补偿。
用于本发明中的膜，可由上述讨论的用于所述电催化剂涂料组合物中的相同离子交换聚合物制成。所述膜可采用已知挤出或浇注工艺制成，其厚度可根据涂覆而变化，典型地其厚度为350μm或更低。倾向于采用足够薄的膜，即50μm或更低。本发明所述方法能够很好地适合用于在这类薄膜上形成电极，所述薄膜非常明显存在有与在涂覆过程中大量溶剂有关的问题。尽管所述聚合物在所述凸版印刷过程中可以以碱金属或铵盐形式存在，但是，优选地，所述膜中的聚合物是酸式的，以避免后处理酸交换步骤。合适的酸式全氟磺酸聚合物膜，可从E.I.du Pont de Nemours and Company获得，其商标为Nafion。
增强的全氟离子交换聚合物膜，还可通过采用本发明的印刷方法用于CCM制造之中。增强膜可通过采用离子交换聚合物浸渍多孔膨胀的PTFE(ePTFE)而制得。ePTFE可从W.L.Gore and Associates，Inc.，Elkton MD获得，商标为Goretex，也可从Tetratec，FeastervillePA得到，商标为Tetratex。采用全氟磺酸聚合物浸渍ePTFE，公开在US5547551和US6110333之中。
尽管本发明的方法可用来进行制备长度不连续的催化剂涂层膜，在所述膜的每侧上带有限定数目的电极，但是，本发明有利的是通过使用辊料(roll stock)以一种连续方式进行浮雕式凸版印刷而完成的。
图1表示根据本发明使用苯胺印样机装置在不连续长度膜的一侧上形成电极。如图1所示，在涂覆站10处，所述电催化剂涂料组合物11被anilox辊12所拾起。Anilox辊是印刷业的一种标准化的工具，它由一个精密雕刻的网格表面的辊组成，它可从油墨储存器中拉伸出一种均匀的湿油墨薄膜。所述湿油墨厚度可通过选用特定的anilox网格几何结构进行控制。这种油墨薄膜的一部分，被转移到具有板压痕6的凸版印刷板13上，如Cyrel苯胺印刷板，它安装在鼓13’上。一膜15，如酸式的全氟磺酸聚合物膜(它可从E.I.DuPont deNemours and Company得到，商标为Nafion)，它放置在一个旋转鼓14上，它从所述凸版印刷板13拾起所述电催化剂涂料组合物11，在所述膜上形成一个浮雕图像。干燥的浮雕图像在所述膜上充当电极。这可重复所需数目的遍数，以制备出电催化剂涂料组合物11的所需厚度。在干燥之后，所述膜接着翻转，以将催化剂涂料组合物11(它可不同于所述第一涂覆催化剂涂料组合物)涂覆到相对侧，以形成第二电极。例如，一个阳极可形成在所述膜的一侧，而一个阴极形成在所述膜的相对的一侧。
图2表示一种连续方法，是采用辊料使用三个分立的印刷站以连续方式形成多重电极层。如图2所示，将要涂覆的膜从辊17被展开，经过如图1所示的涂覆站10和干燥站16。如图所示的涂覆站10a至10n和干燥站16a和16b中另外的涂覆和干燥，可在从涂覆站10到涂覆和干燥膜上进行。根据所需要形成的电极厚度，在10a至10n之间可以存在任意数目的涂覆站，或者，不同的涂料组合物可在每个涂覆站涂覆，从而在所述膜表面形成不同的电极。在涂覆站10a和10n，电催化剂涂料组合物11a和11n，分别被anilox辊12a和12n所拾起，并被转移到凸版印刷板13a和13n上(它们位于鼓13a’和13n’上)。来自涂覆站10n的涂覆和干燥的膜，接着经过所示的空转轮19缠绕到辊18上。所述膜接着倒转，并再次进行所述方法，从而在相对侧制备电极。在所述三个涂覆站处的电催化剂涂料组合物，可以是相同的，也可以是不同的。在对薄膜的相对一侧进行印刷时，可以在线采用其它站，这样，所述催化剂涂覆膜就可在一次操作中完成。
所述方法的直接产物是一种其上形成有多重电极的长膜。优选地，所述产物的所述电极和所述膜中的离子交换聚合物是酸式的，当它在切割时，它适合用于最终用途而不需要采用加工步骤。所述产物可以卷的形式(roll form)贮存，它有利于装卸和/或随后的加工操作。对于有些应用来说，可以采用砑光处理以加固所述电极结构，它有利于改善性能，而且它可容易地在以卷形式贮存的产物上进行。其它为改善性能的处理也可容易地在以卷形式贮存的产物上进行，它们包括酸洗如硝酸洗涤、热处理等。
在用于形成膜电极结构时，所述方法的直接CCM产物，在后处理之后(如果进行的话)，被切割为所需尺寸的小片，并采用已知技术层压到合适的气体扩散介质上。所述切割操作优选是采用卷形式的CCM进行供料，它被输送到合适的纵切和切割装置，得到大量的产品。
实例实例1-制备离子交换聚合物(全氟磺酸聚合物-酸式)的醇分散液向3升旋转蒸发烧瓶中加入1000g的全氟磺酸聚合物分散液(Nafion-自DuPont得到)，在50％水-50％混合醇(甲醇、乙醇、2-丙醇介质)中含5wt％ 1100EW全氟磺酸聚合物(PDMOF))。旋转蒸发是在60rpm、15mm Hg压力下开始的，所述蒸发烧瓶浸没在25℃的H2O浴槽中。采用一种干冰/丙酮浴槽(-80℃)作为塔顶冷凝器。在经过数小时缓慢稳定操作之后，除去520g的H2O/混合醇。当所述固体含量水平提高到标称10％水平时，观察到其粘度明显地提高(3→20cps(厘米/秒))。缓慢逼近该点的方法，对避免不可逆胶凝是非常重要的。
在取出50g所述蒸发烧瓶残余物样品之后，向所述蒸发烧瓶中加入450g正丁醇。所述清澈液体变为一种不透明的乳白色。在同样条件下继续进行所述旋转-蒸发操作，持续数小时，直到得到一种清澈液体产物(436g)。最终测得的固体含量为9.51％。所述冷凝溶剂称重为344g，表明有一些蒸汽绕过所述干冰冷凝器。在所回收的大部分H2O上观察到一个薄的丁醇层，表明在所选用的条件下有部分丁醇蒸发。
重复这些基本步骤，得到存在于正丁醇中的全氟磺酸聚合物分散液，其固体含量可高达约13.5wt％而不会胶凝。所得到的分散液的粘度通常是在500-2000cps范围之内(布氏粘度/20-24℃)。Karl Fisher测定表明，在不同分散液中总残余H20含量可高达3％。
除了所述全氟磺酸聚合物分散液(5％固体，1100EW)之外，也可采用替代的起始全氟离子交换聚合物分散液。例如，在80％混合醇-20％水介质中为18％固体的990EW全氟磺酸聚合物(PDMOF)，它也可得到相似的结果。相似地，在水中为50％固体的1100EW全氟磺酸聚合物(PDMOF)和混合水/醇中为5％固体的标称800EW全氟磺酸聚合物(POPF)，通过采用上述方法，也能得到相似的醇分散液。
替代正丁醇，其它能够成功用于上述方法中的醇类，为正-和异-戊基醇(正-和异-戊醇)、环己醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇醚和乙二醇。实例2-制备电催化剂涂料组合物采用上述含有全氟磺酸聚合物/醇分散液作为作为基底成分，按照下述方法制备适合用于燃料电池的CCM苯胺印刷的催化剂涂料将如上所述制备的在正丁醇分散液(28.94g)中13.2wt％固体的全氟磺酸聚合物(1100EW-PDMOF)，与77.31g正丁醇结合。得到的混合物接着通过加入干冰，冷却到约10℃，充分低于正丁醇闪点35℃。这可用来降低所述温度，同时用产生的CO2气体替代周围O2，从而为加入潜在自燃的催化剂粉末(负载在碳上的铂)提供了附加的安全性系数。为了立即浸湿所述粉末和快速消散吸附热，在剧烈搅拌下，向所述冷却混合物中，缓慢加入18.75g 60/40 C/Pt(E-TekCorporation)(总共为约5分钟)。计算组成含量，得到最终固体含量为18.07wt％。以干燥固体为基准，计算的催化剂含量为83.07wt％。
这种混合物接着在一个250cm3磨粉罐中与100g氧化锆圆柱(0.25英寸×0.25英寸直径)研磨剂结合。所述罐被密封，并放置在一个轧钢机台上，在室温和约200rpm下持续3-5天。在这种分散方法之后，所述涂料组合物就可用来进行测试和印刷操作。
最终的标称为18％固体的涂料组合物，具有一种坚硬“冷霜”状稠度，其稠度经测量在5000-20000cps粘度范围内(由简便的布氏粘度方法)。简便的重量分析固体检验得到的结果是在17.8-18.3％范围。在印刷机应用之前，在大尺寸Mylar聚酯膜上的刮刀涂覆，可用来进一步检定所述涂料。一个5mil削皮刀可制得一种有光泽的黑色湿润涂层，它干燥(1小时/22℃)变为一种平坦黑色、精细绒状的织物，没有大的颗粒、裂纹、凹痕、斥水性(repellencies)和条痕。实例3-使用上述电催化剂涂料组合物制备CCM采用Cyrel苯胺印刷技术(DuPont Company)，将上述电催化剂涂料组合物直接印刷到多种全氟磺酸聚合物(酸式)薄膜基底上。所采用印刷机是一种GMS Print Proof体系，它是由GMS Co(Manchester，England)制造的。
公认的Cyrel苯胺板原料，采用一种感光接触底片“工具”，经过强UV照射，可感光成像为一种精确图案。厚感光聚合物混合薄膜的曝光区域，是UV交联的。未曝光区域接着用合适的Cyrel苯胺显影剂溶剂洗去。遗留下来的是处于明显凸起区域的交联的橡胶板面，它们用来以精确图案和厚度将涂料组合物转移到一个移动的薄膜基底上。所述苯胺板是安装在一个辊上，它以旋转运动方式将所述组合物印刷到所述移动基底上。在印刷之后，所述移动板通过接触一种精密网格涂覆器辊进行再涂覆。所述网格涂覆器，反过来接受一种由稳态储存器或“中心注管”供给的新的计量的涂料组合物。
为了使用这种GMS印刷装置，一种浇注的全氟磺酸聚合物膜(990EW PDMOF)，1.5mil厚度，约3”宽和10’长，安装在所述印刷鼓上。所述Cyrel苯胺板成分PLS经成像，得到三个垂直对齐排列的50cm2(7×7)正方形，每个正方形被4cm非成像区域隔离开。所述板和印字鼓几何形状，可使得支撑所述膜的印字鼓的每次单一旋转能够得到5个分离的板压痕。在一个单一印字鼓旋转中，可以制成15个单一压痕。在整个周期中，为了消除划伤、划痕等，所述板与印字鼓之间的相对速度差值为零。调节所述板/膜间隙，以使板/膜进行接触，在初始压印启动过程中具有另外2mil的板/膜压痕。这可通过调节所述GMSanilox辊以固定基底间隙和排列而实现。
选用的anilox网格计数(cell count)为300线/英寸，它在印刷学中可给出约50亿立方微米/平方英寸。它又转化为所述anilox辊上的标称8-9μ湿厚度。这种湿薄膜层部分转移到所述板上。所述板又从所述板将部分这种湿薄膜层厚度转移到所述膜基底之上。
在印刷之后，所述板表面立即通过与所述anilox辊(选用来精密涂覆计量到Cyrel苯胺板表面上)的直接旋转接触，进行再涂覆。干燥涂料组合物在所述膜基底上的典型沉积厚度，对于上述的18％固体成分涂料来说，约为0.7-0.9微米。为了建立提高的催化剂层厚度，采用0.7-0.9微米干燥增量，采用固体的涂料/板条件，重复印刷一次或多次，以大约+/-0.2mm对准在所述第一干燥层上，以得到附加层。附加层可以连续印刷/干燥涂覆方式增加，以平衡电势性能与增加催化剂费用。多重印刷也倾向于消除与所述印刷方法相关的所有不均匀沉积。在所述全氟磺酸聚合物膜以一层或多层印刷到预期厚度/密度时，它可以被翻转，以与第一侧印刷非常精确对准的方式重新安装到所述鼓之上，并重复所述印刷方法，以形成所述CCM的第二侧。对于观察到的多至12线/每侧(或两侧共24线)的未对准，是约为0.2mm的数量级。
采用这种方法，催化剂涂层膜(CCM)可以高速地进行可再生产的机械化生产，而且只有很少量的浪费或没有浪费。所有全氟磺酸聚合物成分都可以酸形式进行使用，所以，就不再需要随后的水解步骤。
除了使用浇铸全氟磺酸聚合物膜之外，相同的催化剂印刷技术也可在酸形式的1和2mil熔融挤出膜和1和2mil的聚四氟乙烯(PTFE)/Nafion组合物膜基底上进行。实例4-制备正己醇基离子交换聚合物分散液、电催化剂涂料组合物和CCM采用如实例1和2所述的改进方法，用来制备一种18％固体电催化剂涂料组合物。所述改进包括采用正己醇替代正丁醇，和采用990当量全氟磺酸聚合物溶液替代1100当量全氟磺酸聚合物起始溶液。
将所得到的电催化剂组合物印刷在一个2mil厚的3英寸×10英尺条带上，一种浇注全氟磺酸聚合物膜(1100EW PDMOF)(酸式)，是采用如实例3所述方法进行的，不同之处在于是制成5cm×5cm的电催化剂压痕。所述苯胺板含有6个5×5cm2的正方形；所述板与所述膜进行5次接触得到30个正方形。为了形成催化剂厚度，以印刷/干燥、印刷/干燥连续步骤在每个膜的侧面以精确对准方式进行印刷4次。由所述膜的醇膨胀引起的形变量，是可以忽略不计的。最终产品的厚度，是对所述电催化剂组合物正方形的外边界和所述正方形中心进行测量的(Ono-Soki Gauging system EG 225，1.0微米精度/分辨率)。测得的平均基底厚度为49.3微米。测得的平均“基底+两侧催化剂”厚度为56.7微米。根据其差值，总催化剂厚度为7.4微米，每侧厚度为3.7微米。经过计算，每次印刷压痕的干燥催化剂厚度为0.93微米。实例5-CCM的燃料电池测试实例4制备的一个5×5cm的CCM，在一个单电池氢-空气燃料电池中进行测试，是通过采用碳布气体扩散介质(由E-Tek Corporation出售，商标为ELAT)在下述条件下进行的。
实验条件燃料电池夹持力＝4.0ft-1b燃料电池温度＝80℃阳极气体＝氢阳极气体化学当量＝1.5(在2 A/cm2时)阳极压力＝15 PSI阴极气体＝空气阴极化学当量＝2.0(在2 A/cm2时)阴极压力＝15 PSI阳极和阴极气体都是湿润的。
燃料电池性能数据电池电压电流 电流密度 比功率(伏)(安) (安/cm2)(瓦/cm2)0.306 40.3801.6150.4940.402 38.3301.5330.6160.499 34.5801.3830.6900.595 28.3801.1350.6750.708 15.2800.6110.4330.805 3.640 0.1460.1170.896 00.0000.0000.000实例6采用实例1、2和4所述方法，制备一种基于正己醇和990当量全氟磺酸聚合物溶液的18％固体电催化剂涂料组合物，所述催化剂具有60wt％Pt负载在碳上，它是由Johnson Mathey提供的，标识为FC-60。所述干燥催化剂与聚合物重量比保持在5∶1。它是采用在相同装置上的相同苯胺板，印刷在与实例4相同的膜基底上的，不同之处在于所采用anilox网格计数是具有标称105亿立方微米/平方英寸的140线/英寸，来替代300线/英寸。这可在所述anilox表面上提供约17μm的油墨湿润厚度。
在2、4、6、8次印刷压印之后，从这种过程中取出膜样品。感应耦合等离子体(ICP)下，对所述干燥印刷催化剂面积进行分析，以测定随着印刷压印次数函数变化的铂含量/区域。结果如下印刷压印次数 Pt负载量(mg/cm2)20.0940.1660.2980.41这组数据可允许下述线性关系(Y＝mX+b)得以形成，对于这种特定的油墨/anilox组合，具有98.56％R2相关性Pt负载量(mg/cm2)＝0.0545×印刷压印次数-0.035，其中，Y＝Pt负载(mg/cm2)；X＝印刷压印次数；m(斜率)＝0.0545；和b(截距)＝-0.035。
在这种方式中，通过调节压印次数，使用不同的anilox辊尺寸，改变所述催化剂颗粒的铂含量，所述催化剂/聚合物比，所述组合物的固体％等，所述催化剂负载量可按照很多种不同方法进行调节并得到控制。所述催化剂可选择用来以最低的总体费用，获得需要的质量、均匀性及产率。
权利要求
1.一种用来生产催化剂涂层膜的方法，包括在一液体介质中制备含有电催化剂和离子交换聚合物的电催化剂涂料组合物；和将所述电催化剂涂料组合物浮雕式凸版印刷到一离子交换膜的第一表面上，所述凸版印刷形成覆盖所述膜的所述表面至少一部分的至少一个电极层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷是苯胺印刷。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷重复进行，以形成多重覆盖所述膜的所述表面的相同部分的电极层。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷提供多重电极层，在所述多重层中，它们的组成是变化的。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷提供一电极层，在所述电极层上具有预定不均匀分布的电催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，还包括浮雕式凸版印刷至少一种非电催化剂涂料组合物，从而在被一电极层覆盖的所述膜的相同区域的至少一部分形成一非电催化剂层。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述非电催化剂层是一覆盖所述电极层的耐磨涂层。
8.如权利要求1所述的方法，还包括将所述催化剂涂料组合物浮雕式凸版印刷到一离子交换膜的相对表面上，所述浮雕式凸版印刷形成至少一层电极层，它覆盖所述膜的所述相对表面的至少一部分，并与所述第一表面上的电极层是对准的。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在所述电催化剂涂料组合物中和所述膜中的所述离子交换聚合物，含有高度氟化的离子交换聚合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在所述电催化剂涂料组合物中和所述膜中的所述离子交换聚合物，含有全氟离子交换聚合物。
全文摘要
一种用来制备催化剂涂层膜的方法，尤其是用于燃料电池中的催化剂涂层膜，包括将一种催化剂涂料组合物浮雕式凸版印刷到一种离子交换膜的表面之上，从而形成至少一个电极层。
文档编号B05D5/12GK1471739SQ01818125
公开日2004年1月28日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年10月27日
发明者W·G·奥布里恩, W G 奥布里恩 申请人:纳幕尔杜邦公司