专利名称：形成超分子聚合物的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够形成超分子聚合物的聚合物，这种聚合物的制备方法和所形成的超分子聚合物的用途。
早在几年前就已知道，超分子聚合物是其中单体由H-桥至少部分相互键接的的聚合物。
当单体单元具有低分子量时，它们在低温下形成刚性尺寸稳定聚合物。然而，在较高温度下，因为H-桥非常弱，基本上只有单体单元存在和能够容易进行处理。
国际专利申请No.WO 97/46607公开了含有彼此形成H-桥的单体单元的超分子聚合物，形成H-桥的单体单元成对地彼此形成至少4个H-桥。作为H-桥形成单体单元，使用取代的脲基-嘧啶酮和脲基-嘧啶。在该国际专利申请的实施例XII和XIII中描述了分别用4-苄基氧基-6-(3-丁烯基)-2-丁基脲基嘧啶和6-(3-丁烯基)-2-丁基脲基-4-嘧啶酮封端的聚二甲基三硅氧烷。
在“Reversible Polymers Formed from Self-ComplementaryMonomers Using Quadruple Hydrogen Bonding”，R.P.Sijbesma，H.B.Beijer，L.Brunsveld，B.J.B.Folmer，J.H.K.Ky Hirschberg，R.F.M.Lange，J.K.L.Lowe，E.W.Meijer(发表于1997年11月28日的Science，278卷)中在图2公开了6-十三烷基异胞嘧啶与己烷二异氰酸酯的反应，获得了形成可逆聚合物的双官能化合物(2a)。在该参考文献的图6中，还公开了环氧丙烷和环氧乙烷的三官能共聚物用二异氰酸酯官能化，随后与甲基异胞嘧啶反应，获得化合物(7)，它具有形成可逆聚合物网络的能力。这些化合物(2a)和(7)被假定可以形成聚合物网络，该网络能够在热熔体和涂料中使用。然而，如在该参考文献中所述，化合物(2a)具有结晶的倾向性和化合物(7)表现了低劣的机械性能。
在“New Polymers Based on the Quadruple Hydrogen BondingMotif”，Brigitte J.B.Folmer，91-108页，PhD Thesis，TechnischeUniversiteit Eindhoven，2000中公开了(尤其参阅96页)通过甲基异胞嘧啶与1，6-己烷二异氰酸酯的反应获得的用反应性合成子封端的羟基终端聚合物。该羟基终端的聚合物是氢化聚丁二烯，聚醚，聚碳酸酯和聚酯。
然而，这些材料的机械强度较低，以及这些材料一般在较低的温度下软化，因此可能限制了它们的实际功用。
因此本发明的一个目的是提供能够形成超分子聚合物的一种聚合物。该聚合物具有以下通式 其中PU是包括至少一个聚氨酯链的聚合物链；和n为0-8；X，Y和Z是相同或不同的，表示H-键合位点。
本发明的另一个目的是至少由本发明的聚合物形成的超分子聚合物。这种超分子聚合物包括彼此形成H-桥的单元，其中这些单元的至少一个是以上聚合物。
这种超分子聚合物结合了良好的机械性能如伸长率，屈服应力和低熔体粘度。
本发明的另一目的是提供制备以上聚合物的方法。该方法包括让包含至少一个聚氨酯链和至少两个游离-NCO基团的聚合物与具有能够与-NCO基团反应的至少一个基团和至少一个H-键合位点的至少一种化合物A反应的步骤。
在参照以下说明后，其它目的、特征和优点将变得更清楚。
本发明的聚合物具有以下通式 其中
PU是包括至少一个聚氨酯链的聚合物链；n为0-8；和X，Y和Z是相同或不同的，表示H-键合位点。聚氨酯链PU根据本发明，该聚合物链PU包括至少一聚氨酯链。
根据一个实施方案，PU是热塑性和/或弹性体型的。
根据另一个实施方案，该聚氨酯链优选包括至少一个软嵌段和至少两个硬嵌段。该软和硬嵌段符合本领域中的一般常识。
该聚氨酯链可以具有在很大范围之间的分子量(MWn)。该分子量根据the Dryadd Pro model(1998，Oxford Materials Ltd.，UK)计算。它一般具有低平均分子量，即低于50000的平均分子量。优选，该平均分子量是在2000-50000的范围内。更优选，该平均分子量是在5000和40000之间。
该PU链通过本领域中已知的典型方法来获得(例如参阅Polyurethanes Handbook 2ndedition，G.Oertel，1994)。该链尤其通过异氰酸酯，异氰酸酯反应性化合物(多元醇)和增链剂的反应来获得。
例如，在本发明的方法中使用的适合有机多异氰酸酯包括本领域中已知用于制备聚氨酯的那些的任何一种，尤其是芳族多异氰酸酯如2，4’-，2，2’-和4，4’-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和在本领域中称之为具有大于2的异氰酸酯官能度的“粗”或聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的低聚物的混合物(虽然这些不优选)，2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸基苯。可以提及的其它有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-二异氰酸基己烷和4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷。优选的是TDI或MDI，IPDI，HMDI和其它脂族异氰酸酯。最优选的是MDI，尤其是4，4’-MDI。官能度优选是2。可以使用混合物。
在本发明的方法中使用的适合的异氰酸酯反应性化合物包括在本领域中已知用于制备聚氨酯的那些的任何一种。特别重要的是具有20-300，尤其25-150mgKOH/g的平均羟基值和1.5-3，尤其1.8-2.2的羟基官能度，以及通常750-6000分子量的多元醇和多元醇混合物。适合的多元醇在现有技术中有完善叙述，包括烯化氧，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每分子含有2-8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适合的引发剂包括多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨醇和蔗糖；多胺，例如，乙二胺，甲苯基二胺(TDA)，二氨基二苯基甲烷(DADPM)和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这些引发剂的混合物。其它适合的聚合多元醇包括通过适当比例的二醇和更高官能度多元醇与二羧酸或多羧酸的缩合获得的聚酯。更适合的聚合多元醇包括羟基终端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。异氰酸酯反应性化合物优选是多元醇，它优选是聚醚或聚酯或它们的混合物。可以使用混合物。
传统地使用增链剂；它传统上是低分子量多元醇，一般是二醇。分子量一般是62-750；官能度一般是1.9-2.1。适合的二醇的实例包括乙二醇，二甘醇，丁二醇，三甘醇，三丙二醇，2-羟乙基-2’-羟丙基醚，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，Pripol(Uniquema，Gouda，NL)，二丙基二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，双-2-羟基丙基硫化物，双-2-羟烷基碳酸酯，对亚二甲苯基二甲醇，4-羟甲基-2，6-二甲基酚以及1，2-，1，3-和1，4-二羟基苯。还可以使用PEG，PPG(例如200)以及PTHF(还称之为PTMG)(例如400)。可以使用混合物。
任选的三官能化增链剂如甘油，三羟甲基丙烷和它的烷氧基化衍生物可以与二官能增链剂结合使用。
多异氰酸酯组合物和多官能化异氰酸酯反应性组合物的量以及所要反应的增链剂的量(在没有封端单体的情况下)将取决于所要生产的聚氨酯的性质，并且可以容易地由本领域中的技术人员确定。异氰酸酯指数能够在宽范围内变化，例如在80和400之间。H-键合基团根据本发明，聚合物链PU携带H-键合基团X和Y，和任选的Z，它们是相同或不同的。
优选，X和Y是相同的，是聚合物链PU的端基。
一般，H-键合基团X和Y(和Z)带有具备H-给体能力的至少两个位点和具备H-受体能力的至少两个位点(其中这两个位点可以不完全反应)。
H-给体位点可以是本领域中技术人员公知的H-给体基团。这种H-给体基团可以包括-NH-，-OH或-SH基团。
H-受体位点可以是本领域中技术人员公知的H-受体位点。这种H-受体位点可以包括原子如O、N或S。
根据本发明的一个优选实施方案，X和Y(和Z)包括基团-NH-CO-NH-。
根据一个高度优选的实施方案，X和Y通过端部异氰酸酯基与式H2N-R1R2的化合物反应来获得，其中R1和R2各自独立是C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或一起能够形成具有一个或两个环的环，R1和R2中的一个或两个任选插入选自N、O和S中的一个或多个杂原子。
胺可以是式H2N-C(R3)＝N-R4的，其中R3和R4各自独立是C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或一起能够形成具有一个或两个环的环，R3和R4中的一个或两个任选插入选自N、O和S中的一个或多个杂原子。
优选，R1和R2或R3和R4中的至少一个分别插入一个或多个杂原子。
优选，该胺具有以下结构式 其中该曲线是具有一个或两个环的环，任选插入一个或2个选自N、O和S中的杂原子。
其分子量优选是在400以下。
优选，与-NCO基团反应的化合物A的H-键合位点邻接与该聚合物的-NCO基团反应的基团。
该胺能够选自2-氨基嘧啶，异胞嘧啶，6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶，2-氨基吡啶，5-氨基-尿嘧啶，6-十三烷基异胞嘧啶，6-苯基-异胞嘧啶，2-氨基-6-(3-丁烯基)-4-嘧啶酮，对-二-(2-氨基-6-乙基-4-嘧啶酮)苯，2-氨基-4-吡啶酮，4-嘧啶酮，6-甲基-2-氨基-4-嘧啶酮，6-乙基-2-氨基-4-嘧啶酮，6-苯基-2-氨基-4-嘧啶酮，6-(对硝基苯基)异胞嘧啶，6-(三氟甲基)异胞嘧啶和它们的混合物。
这些化合物的实例是2-氨基嘧啶，5-氨基尿嘧啶，异胞嘧啶和6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶。
优选的胺是2-氨基嘧啶和6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶。
基于本发明的整个聚合物的重量的基团X和Y的重量百分数一般为0.05-20％和优选0.1-5％。
例如，能够列举以下化合物作为胺化合物2-氨基嘧啶(AP)〔结构式〕 异胞嘧啶(结构式) 6-甲基异胞嘧啶(Melso)(结构式) 根据本发明的方法本发明的聚合物可以根据以下方法来制备，所述方法包括让包含至少一个聚氨酯链和至少两个游离-NCO基团的聚合物与具有能够与-NCO基团反应的至少一个基团和至少一个H-键合位点的至少一种化合物A反应的步骤。
该化合物A如上所述。
2-氨基嘧啶是优选的反应剂之一，因为它的熔点十分低，大约125℃。这从生产的观点来看是有意义的，因为它允许在较低温度下制备本发明的聚合物。
6-烷基异胞嘧啶如6-甲基异胞嘧啶是优选的反应剂之一，因为具有强大的效果，即所得(超)聚合物表现了高机械性能与在熔化时的低粘度。
优选的方法是这样一种方法，其中聚合物通过让具有官能度2的多异氰酸酯(1)，具有750-6000分子量的和1.8-2.2的官能度的多元醇(2)，具有62-750分子量的和1.9-2.5的官能度的多元醇(3)和具有低于400分子量的式H2N-C(R3)＝N-R4的胺化合物(4)反应来获得，其中R3和R4各自独立是C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或者一起能够形成具有一个或两个环的环，全部任选插入选自N、O和S中的一个或多个杂原子，其中异氰酸酯(1)，多元醇(2)，多元醇(3)和胺(4)的量分别是10-50，35-90，1-30，和0.5-20重量份/100重量份的异氰酸酯(1)，多元醇(2)，多元醇(3)和胺(4)，其中该反应在90-200，优选95-150，尤其98-102的异氰酸酯指数下进行。
以上指数还适用于涉及多异氰酸酯组合物，多官能异氰酸酯反应性组合物，增链剂和封端单体(或化合物A)反应的任何一般方法。
该聚合物能够通过溶液或本体反应方法来合成。在两种情况下，异氰酸酯(1)，多元醇(2)，多元醇(3)和胺(4)能够在适合催化剂的存在下在一步法中聚合，以获得所需产物。另外，异氰酸酯(1)可以与多元醇(2)预聚合，随后与多元醇(3)和胺(4)的共混物共反应，以获得所述产物。制备聚合物的该路线还可以允许用大量的多元醇(3)来生产本发明的聚合物。这些聚合物尤其可用于热熔型粘合剂类应用。为了适应该合成多用途，而不发生不希望的共价链延长或交联，取决于胺(4)的伯胺基团的数目，必要的是，胺(4)含有单一伯胺基团。具有仅一个伯胺基团的胺使得可以精确地控制聚合物结构和聚合物分子量。
在一个优选实施方案中，该聚合物通过各组分在机械剪切机的存在下，例如在班伯里RMT型混合机或双螺杆挤出机的室内的本体聚合来获得。在本体聚合中，优选的是，将粉状胺(4)研磨至适宜的小粒度，以便有利于快速和有效反应。本发明的超分子聚合物归功于H-键合基团X和Y，本发明的聚合物具有可以在室温下形成超分子聚合物的能力。
这在以下用异胞嘧啶作为例子来说明。虚线表示H键。 因此，本发明的一个目的也是包括相互形成H-桥的单元的超分子聚合物，其中这些单元的至少一个是如上所述的根据本发明的聚合物。
其余单元能够是不同的单元，例如如在前述国际专利申请No.WO97/46607中所述的单元。优选，这些单元是相同的。
在本发明的聚合物中，基团X和Y通过H-键合相互作用产生了热致可逆的线性链增长。
因此，这些单元具有通过H-键合相互作用由链端相互作用进行自动链增长的能力。
因为H键是热致可逆的，所以在低温下，H-键合相互作用是高的和超分子聚合物具有表观高分子量。在高温下，H-键合相互作用不再存在或是低的和超分子聚合物主要分解成其单体单元和表现得像低分子量聚合物。
换句话说，当加热时，氢键断裂，并产生低粘度物质。因此，超分子聚合物在室温下具有假高分子量性能，但在熔化时具有低分子量性能。
不希望受理论制约，据信，在本发明的聚合物中发生熔化转变的温度通过硬嵌段的设计来控制。该转变温度可以等于或高于在链端之间的H-键合相互作用大部分被解离时的温度。一般，端基H-键合相互作用的解离温度高于80℃和硬嵌段熔化温度高于100℃。通过硬嵌段设计和硬嵌段物料在聚合物中的重量百分数来系统控制该聚合物的熔化温度的能力是根据本发明的聚合物的另一优点。本发明的超分子聚合物的用途本发明的超分子聚合物一般能够用于其中使用PU(如形成PU链的那些)的全部应用。
热熔性粘合剂是优选应用之一。在这种情况下，本发明的超分子聚合物的独特特征是，它提供了具有没有未反应的NCO基团的粘合剂(不像需要水来完全固化的反应性热熔体)。这也是就安全性和处理而言的一个优点。本发明的超分子聚合物的另一独特特征是，它不需要溶剂，不像已知的溶剂型TPU粘合剂。
由本发明的超分子聚合物提供的另一优点是，它不需要水分来达到极限机械性能。因而，它能够在非透湿性底材如A1-A1接头的粘合剂应用中使用。
另一应用是旋转和/或中空模塑，因为流动性在所用条件下是非常高的，确保了在模具中的良好展开。还有一个应用是TPU泡沫的注塑和生产。
超分子聚合物的主要优点是它们在熔化时的粘度低于未封端的那些(它们没有形成超分子聚合物)。这使得加工更容易，同时保持了在室温下的良好机械性能。为了评价它们的效率，绘制性能对熔化时粘度的曲线，因为熔体粘度的增加相当于分子量的增加。
经20分钟，在87℃和氮气下将预先计算量的1，4-丁二醇BD(在二甲基乙酰胺中的50wt％溶液)滴加到已知量的该预聚物的搅拌着的50wt％二甲基乙酰胺溶液中，加热/搅拌维持另外3小时。在87℃下，将所需封端化合物的二甲基乙酰胺溶液加入到搅拌着的反应混合物中，反应条件再保持另外3小时。在冷却后，该聚合物通过在真空烘箱内在50℃下流延或通过将30wt％二甲基乙酰胺溶液沉淀到四倍(质量)过量的非溶剂(80vol％水/20vol％乙醇)中来分离。所得聚合物的配方在下表1中给出。
表1
拉伸测试在环境温度和100mm/分钟的十字头速度下用S2型的压塑拉伸试样进行(标准DIN 53504；2mm厚度)。这些试验的结果记录在表2中(在环境温度下)。
表2
流变学TPU的流变学性能使用Rheometrics RMS800流变仪通过旋转动态剪切(RDS)实验来评价。
更准确地说，RDS流变测定法用于测定熔融状态的TPU的熔化特性和粘弹特性。
实验以以下方式进行。
首先，通过将各TPU溶解在DMAc中以获得大约25w/w％溶液来制备溶剂流延膜(0.5mm厚)。然后将160g的该溶液脱气，再倾倒于冷烘箱中的平板玻璃模具上。然后通过将该流延膜在烘箱中在80℃下放置24小时来除去溶剂。
然后由溶剂流延膜切割两个25mm直径的圆片，并在轻微的法向压力下插入到两个25mm直径平行板之间，获得1mm厚试样。
各实验然后使用以下值来设计
半径12.5mm频率10.0rad/s初始温度40℃最终温度250℃步长5℃/min应变5％倾斜率5测量时间30s在180℃和200℃下的熔融状态下聚合物的粘度记录在表3中。
表3
实施例2预聚物1根据实施例1中所述的工序来合成。然后，在87℃和氮气下，将预先计算量的Suprasec MPR(表3)的50wt％溶液加入到预聚物1的搅拌着的50wt％二甲基乙酰胺溶液中，反应继续3小时。
在聚合物2A的情况下，添加6-甲基异胞嘧啶的二甲基乙酰胺溶液，所得反应混合物在87℃下搅拌加热3小时。在冷却后，将该聚合物通过在真空和50℃下流延来分离。
下表4给出了重量组成。
表4
实施例3通过将78.6pbw的乙二醇/1，4-丁二醇己二酸聚酯(其中两种二醇量的摩尔比等于1∶1和聚酯量的羟基值等于50mg KOH/g)与21.4pbw“Suprasec MPR”的混合物在87℃和氮气下一起搅拌3小时来制备预聚物3。在冷却后，该预聚物作为母料在氮气下储存。
经20分钟，在87℃和氮气下将预先计算量的1，4-丁二醇(在二甲基乙酰胺中的50wt％溶液)滴加到已知量的该预聚物的搅拌着的50wt％二甲基乙酰胺溶液中，加热/搅拌维持另外3小时。在87℃下，将所需封端化合物的二甲基乙酰胺溶液加入到搅拌着的反应混合物中，反应条件再保持另外3小时。在冷却后，该聚合物通过在真空烘箱内在80℃下流延来分离。所得聚合物的配方在下表5中给出。
表5
拉伸测试在环境温度和100mm/分钟的十字头速度下在S2型的溶剂流延拉伸试样上进行(标准DIN 53504；0.5mm厚度)。这些试验的结果记录在表6中。
表6
根据在实施例1中所述的条件以温度扫描方式用溶剂流延圆片(12.5mm半径；1mm厚度)进行旋转动态剪切(RDS)流变测定。在170℃，180℃和200℃下的熔融状态聚合物的粘度记录在表7中。
表7
实施例4将实施例1和新实施例4(4F1-4I1)的根据本发明的几种聚合物作为粘结钢与钢的粘合剂来测试。为此，按以下方式生产搭接剪切试样。从德国Rochell GmbH，Moosbrunn获得具有100×25×1.5mm尺寸的1.4301型材料的不锈钢试验板。使用前，将该试验板用丙酮去脂。将试验板放置在电热板(具有在50℃和150℃之间的温度)上达至少2分钟，以升高试验板的温度。在此期间，一些聚合物被加热到其流点以上。为此，将大约10g的聚合物放入一个125mL的玻璃缸内，再使用油浴在60℃和200℃之间的温度加热至少15分钟。用金属刮刀将足量的熔融聚合物弄到试验板上，以稍微满出粘结体的12.5×25×0.3mm接头。该接头通过用12.5mm的重叠部分定位各试验板来组装。随后，将试验板轻轻地挤压在一起，并使用通用双层式布夹夹紧大约15分钟。对于各聚合物，制备6个试样。在物理测试前，搭接接头试样在实验室中调节至少2周。拉伸强度在50mm/min的十字头速度下测定，并由测得的拉伸力除以重叠面积来计算。对于各系列，报道拉伸强度的平均值，它的标准偏差和破坏方式和在表8中给出。新实施例4如下所示来制备所用多元醇是具有51mg KOH/g的羟基值的1，4-丁二醇己二酸聚酯(聚酯A)和具有30mg KOH/g的羟基值的1，6-己二醇己二酸聚酯(聚酯B)。所用增链剂(CE)是三丙二醇(TPG)，1，4-丁二醇(BD)和1，6-己二醇(HD)。所用异氰酸酯是‘Suprasec’MPR。胺是6-甲基异胞嘧啶，它被精细研磨(典型的d50＝1.45微米；d97 10微米)。作为抗氧化剂，使用‘IRGANOX’1010(来自Ciba Geigy的抗氧化剂，IRGANOX是商标)。在使用前，将聚酯和异氰酸酯加热到80℃。将增链剂加热到60℃。将所需量的聚酯，增链剂，异氰酸酯，胺和抗氧化剂称量到纸杯中，再使用‘Heidolph’(‘Heidolph’是商标)机械搅拌器在4000rpm下混合1分钟。各成分的总重量(不包括抗氧化剂的重量)在所有情况下合计为70g。‘IRGANOX’1010在混合物中的重量总是等于0.2g/70g的反应混合物。将大约50g的反应混合物倾倒于装有反向旋转螺杆和在180℃下等温加热的班伯里Plasticord密闭式混合机的混合室中。当混合机中的混合物已达到180℃的温度时，将0.05g的‘DABCO’S(购自Air Products的催化剂；DABCO是商标)加入到反应混合物中。让聚合进行至完成(一般2分钟)，在冷却后，从混合机中取出所得聚合物用于测试。混合物在混合机中的停留时间不超过3分钟。各聚合物的反应剂的重量在下表中给出。聚合物 聚酯 聚酯异氰酸 CECE的 Melsc的pbw 酯的pbw pbw的pbw4F1A 46.5 16.9 HD 4.52.14G1A 46.6 15.2 TPG 6.12.14G2A 42.7 17.3 TPG 8.11.94G3A 38.5 19.4 TPG 9.62.54H1B 38.5 18.7 TPG 11.2 1.64I1A 46.5 17.7 BD 3.72.1结果表8聚合物 油浴温度 板温度 拉伸强度 标准偏差％ 破坏方式(℃) (℃)(MPa)1A1 200 150 2.9 25 内聚1A3 200 150 2.7 20 粘合1B1 200 150 2.1 20 内聚1B2 200 150 2.5 25 部分内聚和粘合1B3 200 150 2.7 20 部分内聚和粘合1C1 200 150 2.5 20 部分内聚和粘合1C2 200 150 3.1 25 粘合1C3 200 150 3.4 30 粘合4F1 175 110 4.3 10 粘合4G1 165 110 7 10 粘合4G1 170 50 7.3 20 粘合4G2 170 110 8.2 10 粘合4G2 170 70 5.5 20 粘合4G3 160 110 8.2 5 粘合4H1 160 110 8.7 5 粘合表9
实施例5在本实验中，测试不符合本发明的一系列聚合物。这些聚合物以与实施例4中所述相同的方式应用，以制备钢/钢搭接接头。结果在表10中给出。
表10
实施例6在本实验中，采用不符合本发明的一种聚合物。将聚合物2A以与实施例4中所述相同方式应用，以制备钢/钢搭接接头。这样制备的搭接接头没有机械强度和随时间推移试验板在重力下分开。
权利要求
1.具有以下通式的聚合物 其中PU是包括至少一个聚氨酯链的聚合物链；和n为0-8；X，Y和Z是相同或不同的，是H-键合位点。
2.根据权利要求1的聚合物，其中n是0以及X和Y是相同的，表示聚合物的封端。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中X和Y，以及Z基团带有具备H-给体能力的至少两个位点和具备H-受体能力的至少两个位点。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中H-给体位点选自由-NH-，-OH或-SH基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中H-受体位点包括O，N或S原子。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其中X和Y，以及Z包括基团-NH-CO-NH-。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其中X和Y通过端部异氰酸酯基与式H2N-R1R2的化合物反应来获得，其中R1和R2各自独立地是C1-C3烷基或C3-C6环烷基，或一起能够形成具有一个或两个环的环，R1和R2中的一个或两个任选插入选自N、O和S中的一个或多个杂原子。
8.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其中X和Y通过端部异氰酸酯基与式H2N-C(R3)＝N-R4的化合物的反应来获得，其中R3和R4各自独立地是C1-C9烷基或C3-C6环烷基，或一起能够形成具有一个或两个环的环，R3和R4中的一个或两个任选插入选自N、O和S中的一个或多个杂原子。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其中X和Y通过端部异氰酸酯基与下式的化合物的反应来获得 其中该曲线是具有一个或两个环的环，任选插入选自N、O和S中的一个或两个杂原子。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物，其中X和Y通过端部异氰酸酯基与具有低于400的分子量的化合物的反应来获得。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物，其中X和Y通过端部异氰酸酯基与选自以下的化合物的反应来获得2-氨基嘧啶，异胞嘧啶，6-烷基异胞嘧啶，优选6-甲基异胞嘧啶，2-氨基吡啶，5-氨基-尿嘧啶，6-十三烷基异胞嘧啶，6-苯基-异胞嘧啶，2-氨基-6-(3-丁烯基)-4-嘧啶酮，对-二-(2-氨基-6-乙基-4-嘧啶酮)苯，2-氨基-4-吡啶酮，4-嘧啶酮，6-甲基-2-氨基-4-嘧啶酮，6-乙基-2-氨基-4-嘧啶酮，6-苯基-2-氨基-4-嘧啶酮，6-(对硝基苯基)异胞嘧啶，6-(三氟甲基)异胞嘧啶和它们的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚合物，其中X和Y通过端部异氰酸酯基与2-氨基嘧啶或6-烷基异胞嘧啶，优选6-甲基异胞嘧啶的反应来获得。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚合物，其中X和Y，和任选的Z占0.05-20％和优选0.1-5％，基于该聚合物的重量。
14.根据权利要求1-13中任一项的聚合物，其中该PU是热塑性和/或弹性体聚氨酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的聚合物，其中该PU链包括至少一个软链段和至少两个硬链段。
16.根据权利要求1-15中任一项的聚合物，其中所述聚氨酯链具有在2000-50000范围内，优选在5000-40000范围内的平均分子量。
17.包含相互形成H-键的单元的超分子聚合物，其中这些单元的至少一个是根据权利要求1-16中任一项的聚合物。
18.根据权利要求17的超分子聚合物作为热熔性粘合剂的用途。
19.根据权利要求17的超分子聚合物在旋转或中空模塑中的用途。
20.根据权利要求17的超分子聚合物在注塑中的用途。
21.根据权利要求17的超分子聚合物在TPU泡沫的生产中的用途。
22.根据权利要求1-16中任一项的聚合物的制备方法，包括让含有至少一聚氨酯链和至少两个游离-NCO基团的聚合物与具有能够与-NCO基团反应的至少一个基团和至少一个H-键合位点的至少一种化合物E反应。
23.根据权利要求20的方法，包括让具有官能度2的多异氰酸酯(1)，具有750-6000分子量的和1.9-2.5的官能度的多元醇(2)，具有62-750分子量的和1.9-2.1的官能度的多元醇(3)和具有低于400的分子量的式H2N-C(R3)＝N-R4的胺化合物(4)反应来获得，其中R3和R4各自独立地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或者一起能够形成具有一个或两个环的环，全部任选插入选自N、O和S中的一个或多个杂原子，其中异氰酸酯(1)，多元醇(2)，多元醇(3)和胺(4)的量分别是10-50，35-90，1-30，和0.5-20重量份/100重量份的异氰酸酯(1)，多元醇(2)，多元醇(3)和胺(4)，其中该反应在90-200的异氰酸酯指数下进行。
全文摘要
本发明提供了具有以下通式(I)的聚合物，其中PU是包含至少一个聚氨酯链的聚合物链；和n为0－8；X，Y和Z是相同或不同的，是H－键合位点。本发明还提供了包含彼此形成H－键的单元的超分子聚合物，其中这些单元的至少一个是根据本发明的聚合物。该超分子聚合物可以用作热熔性粘合剂，用于旋转或中空模塑，注塑和生产TPU泡沫。本发明还提供了制备该聚合物的方法。
文档编号C09J175/04GK1479759SQ01820090
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月3日 优先权日2000年12月5日
发明者B·埃林, C·I·林赛, B 埃林, 林赛 申请人:亨茨曼国际有限公司