专利名称：模版印刷用乳化油墨及它的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乳化油墨，该乳化油墨可供模版印刷使用，尤其是涉及含有植物油的乳化油墨及在模版印刷中使用该乳化油墨的印刷材料。
用作模版的油墨是一种油包水型乳化油墨(W/O)，一种高沸点的溶液，例如非干性油或不发挥性矿物油被用于乳化油墨中的油相。因此，防止当印刷机在长时间使没有用时，在印刷机的印刷鼓和模版穿孔处，油墨干燥，固化，阻止了油墨通过蜡纸发生堵塞。另一方面，当油墨在打孔器的印刷鼓处存留时间较长时，油墨中含有的水蒸发，因此，水相含量较高，使得油相和水相之间的比例失调，使墨的粘度降低。结果，再次印刷时，过多的油墨被印在了纸上。因此产生了如图象印刷密度提高及发生转印现象(油墨印记从一张印刷纸的印刷面上通过接触转移到另外一张印刷纸的背面)。
为了解决这些问题，在日本专利No.2096338中提出了使用一种沸点在180-270℃范围内的溶液。另外，日本专利No.5-125320中提出了一种方法，该方法是使用一种溶剂，该溶剂中含有10-30wt.％的挥发性溶剂和初沸点在150-210℃之间，70-90wt.％的非挥发性溶剂。这些方法的提出是为了阻止乳化油墨中水相和油相比例的变化，同时，通过加入定量的某种溶剂来阻止油墨粘度的降低。其溶剂的熔点或初熔点在特定的范围内。以便在水蒸发的同时容许少量的溶剂蒸发，例如油墨的蒸发。
然而，即使当在常温下(23℃)连续使用一星期或一个月而没有发生上述问题，当环境温度提高时，由于溶液的蒸发也会发生堵塞。另外，溶液的蒸发还会损坏印刷工人及油墨生产者的健康。
另一方面，由于环境意识的增强，含有植物油的的油墨已经引起了人们的注意。例如，日本专利No.10-245516提出了一种油包水型乳化油墨，它可以应于模版印刷中，在印刷中使用的植物油具有小于或等于100的碘值及小于或等于0℃的凝固点(冰点)。这种油墨使用一种碘值小于或等于100的非干性油用来阻止油墨的固化。然而，当油墨存放过长时间时，油墨中的水可能会蒸发，油墨的粘度可能会降低，从而引起油墨的过量转移和转印现象。
本发明者针对植物油的氧化现象和它的碘值进行研究。其中，碘值是作为植物油不饱和系数来研究的。他们发现，模版印刷所使用的乳化油墨在长时间的停歇使用后，不会有堵塞及转印现象，并具有存放稳定性。该乳化油墨是通过混合一种植物油制成的，在特定含量下，该植物油的碘值范围是110-150，该碘值与油墨中水含量有很大的关系。而且，在基于植物油含量的特殊范围内，它可以通过与抗氧剂的混合制得。
本发明涉及一种为模版印刷使用的油包水型乳化油墨，这种乳化油墨包括含量为20-50wt.％的油相和含量为80-50wt.％的水相。在油相中，含有至少一种碘值在100-150范围内的植物油，其含量如公式(1)所示或更大。该乳化油墨中还含有一种抗氧剂，其含量为植物油含量的1-10wt.％植物油最小含量wt.％＝油墨水含量wt.％×(100/碘值)×0.09(1)根据本方法，由于水的蒸发而引起的油墨粘度的变化可以通过控制由于油墨中植物油的氧化引起的粘度的提高来控制。通过该方法，能够提供一种供模版印刷使用的乳化油墨，它在长时间的停歇使用之后，不会发生堵塞及转印现象，并具有良好的存放稳定性。进一步讲，植物油的使用能够提供一种有利于生态环境的油墨，这种油墨能够降低对环境的污染，提高印刷工人及油墨制造者的安全。
本发明的另一个方面是一种使用上述乳化油墨的印刷材料，使用本发明的乳化油墨，该具有理想印刷图像的印刷材料不会在长时间的停歇使用期间，发生转印现象在此处，植物油存在于油相中，而抗氧剂存在于任意相中，例如油相，水相，油水混相。应根据抗氧剂的种类和其在水相或油相中的溶解性，选择抗氧剂存放的相。
含有碘值在110-150范围内的植物油是一种半干性油或干性油。其实例包括豆油，玉米油，葵花油，菜子油，红花油，葡萄子油，芝麻油等一类油。每一种植物油都能够单独使用或多种组合使用。
当植物油的碘值大于或等于110时，通过植物油的氧化可以使油墨的粘度有适当的提高。这种粘度的提高能够得到控制，并且能够补偿长时间停歇使用后由于水发蒸发而引起的粘度的降低。结果表明，在停歇使用后的开始印刷时(上升期)，可以避免大量的油墨转移。进一步讲，当碘值小于或等于150时，即使在长时间停歇使用之后，由于粘度的急剧提高和植物油的固化而引起的堵塞也能够被避免。碘值超过150的植物油具有较高的极性，因为油相的溶解平衡被破坏，乳化油墨的存放稳定性也受到破坏。
相对于油墨中水的含量的植物油含量最小值如下述公式(1)所示植物油最小含量wt.％＝油墨中水含量wt.％×(100/碘值)×0.09(1)碘值表示的是100克脂肪酸的不饱和度(双键的含量)，因此本发明者用植物油含量×(碘值/100)作为表示提高植物油粘度的一个系数。发明者提出一种新观点当该系数在相对水含量的一定比例或更高时，能够有效的避免由于水蒸发而引起的油墨粘度的降低，实验发现该系数是0.09。最后，从这里能够导出上述公式(1)。当系数小于0.09时，不能充分获得本发明的效果。当植物油含量符合公式(1)或超过此值时，可以有效避免由于长时间停歇使用而引起的油墨粘度的降低，同时阻止了油墨过量转移及转印现象。植物油的最大含量应该得到控制，使植物油中油相比例控制在20-50wt.％范围内。由于含量为1-10wt.％的基于公式(1)所示植物油的含量或更多的抗氧剂被混合，则可以控制植物油粘度的提高，如果有必要，还可以调整抗氧剂的含量及碘值的大小。为保证乳化的稳定，即相对油墨总重量的植物油的含量最好小于或等于20wt.％，最佳为15wt.％或更少。
适合使用的抗氧剂如下所述二丁基羟基甲苯，丙基棓酸盐，辛基棓酸盐，维生素E，丁羟基苯甲醚。每一种抗氧剂可以单独使用，也可以组合使用。再者，一种水溶性抗氧剂，例如红霉素钠盐和维生素C钠盐可以加入到油墨的水相中，。
抗氧剂加入量为植物油含量的1-10wt或更多。当含量大于或等于1wt.％时，可以避免由于长时间停歇使用造成的植物油的固化，从而阻止了堵塞。另一方面，当含量超过10wt.％时，植物油的氧化可能被过多的阻止，因此不能获得为阻止粘度降低而需要的有效的粘度的提高。此外，乳化的稳定性被破坏。
除上述提到的植物油和抗氧剂(混合到油相中)，除了上述的植物油外，其它成分也可以混合到油相中，例如表面活性剂，着色剂，混合剂颜料等。进一步讲，如果含有树脂将更好。着色剂可以含在水相中，也可以油相及水相中都含有。
油墨的组成当中，除了碘值范围在110-150之间的植物油外，还可以是非于性油，如蓖麻油、粗烘漆油、橄榄油、椰子油和棕榈油，矿物油，如液体石蜡、锭子油、汽油、煤油、机器油、润滑油和合成液体，以及一种石油基溶液，如烯烃羰基和芳香羰基。每一种油可以单独使用，也可以混合使用。油单元的含量应该保证整个油含量中含有一种碘值在110-150的植物油，而其它填加剂的含量根据要求应调整到20-50wt.％之间。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，醚型非离子表面活性剂，酯型非离子表面活性剂，醚酯型非离子表面活性剂和含氮型非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括金属性皂，高醇含量的硫酯盐和聚氧乙烯型填加剂，阳离子表面活性剂包括一价胺盐，二价胺盐，三价胺盐和季胺盐，醚型非离子表面活性剂包括高醇聚氧乙烯醚，烷基聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚，酯型非离子表面活性剂包括多羟基醇和脂肪酸，例如脱水山梨醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯，醚酯型非离子表面活性剂包括脂肪酸类聚氧乙烯醇醚，聚甘油脂肪酸酯类聚氧乙烯醇醚和蓖麻油类聚氧乙烯醇醚，含氮型非离子表面活性剂包括脂肪酸类烷基酰胺。每一种表面活性剂都可以单独使用或多种混合使用。其含量由每一种表面活性剂的摩尔密度，油相和水相的接触面的面积决定，尤其是油相和例如颜料等固体的接触面的面积。一般来讲，其含量可以在油墨总含量的0.1-10wt.％之间，最好是介于1-5wt.％之间。
着色剂包括有机染料，无机染料，偶氮基，蒽二酚基或连氮基油溶染料，水溶染料和分散染料。有机染料包括不溶性偶氮染料，溶解性偶氮染料，邻苯二甲酸花青，染料湖，异二氢氮茚基，喹丫啶，二氧化连氮紫染料，周萘，苝，无机染料包括碳黑，二氧化钛。每一种原料可以单独使用，也可以与一种或更多的类型组合使用以便获得所希望的色调，也可以是颜料和染料的混合物。尽管可以设置适当的含量，一般来讲含量最好小于或等于油墨总含量的20wt.％，最佳为3-10wt.％。
树脂样品包括酚树脂，马来酸树脂，汽油树脂，橡胶树脂，醇酸树脂，松香改性树脂，每一种树脂可以单独使用，也可以组合使用。该树脂能够使油墨粘度增加，乳化稳定性提高。再者，当油相含有颜料和混合剂颜料时，在油中的稳定性和印在纸上的牢固性将提高。
除上述外，在不影响乳化剂的制备和稳定性的前提下，可以在油墨的油相中加入一种颜料分散剂。为调整流动性，可以加入含蜡或类似物的化合物作为辅助剂。
油墨的水相含有已知的成分油包水型(O/W)树脂乳化剂，水溶性树脂，润湿剂，电解质，抗氧剂，pH值调节剂，抗冻剂等。
油包水型树脂乳化剂的实例包括聚乙烯基乙酸，乙烯-7烯基乙酸共聚物，乙烯基乙酸-丙烯基酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，乙烯-丙烯酸酯共聚物，丁二烯共聚物，乙烯基乙烯氯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯，氯乙烯-乙烯基乙酸共聚物，聚氨酯。每一种原料可以单独使用，也可以与一种或多种组合使用。
水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇，甲基纤维素，羰甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷，聚乙烯-聚乙烯醇共聚物，聚乙烯氧化物，聚乙烯醚，聚丙烯酰胺，阿拉伯树胶，淀粉和水溶性聚氨酯。每一种原料可以单独使用，也可以与一种或多种组合使用。
以固体含量计算，水包油型树脂乳化剂和/或树脂水溶液混合总量最好小于或等于20wt.％，为保证油墨的持久性，含量最佳为小于或等于油墨总重量的10wt.％。这样的树脂组成能够改善颜料和混合剂颜料的湿润性和分散性，以及对印刷纸的附着性。
润湿剂包括羟基醇类化合物和聚乙烯醇。羟基醇类化合物包括乙烯醇，脱水山梨醇和甘油。
电解质的实例包括硫酸钠，硫酸镁，磷酸氢钾，氯化钠，酒石酸甲和硼酸钠。
抗冻剂(一种蒸发-抑制成分)的实例包括聚羟基醇，例如乙烯基乙二醇和丙烯基乙二醇，以及聚羟基醇烷基醚，例如乙烯基乙醇单乙基醚。
每一种油相和水相包括上面提到的成分，它们以20-50wt.％的油相比80-50wt.％的水相的比例两相混合，乳化制成油墨。最好的方法是分别制备水相和油相，然后将水相液体加入到油相液体中，使其发生乳化。在油墨的生产中可以采用已知的乳化机，如分散混合器，单体混合器和高压均化器。
本发明涉及的印刷材料使用上述提及的油墨进行印刷。
印刷材料所需的图象接受介质(印刷的基底)可以是任意的纸张，没有特殊的限制。使用本发明涉及的油墨的模版可以使用现有的模版印刷机。对印刷机的设计和操作条件没有特殊的要求。
下面，通过参照实施例对本发明进行详细介绍。下述说明中，“含量”指的是“重量含量”。
1.油墨的制备实施例1-7，对比实施例1-6按照下述程序，使用如表1和表2所示的成分，可以制备每一种实施例和对比实施例。首先，使用三辊磨机将碳黑(MA100，Mitsubishi化学公司制造)和醇酸树脂(ARAKYD No.4 Arakawa化学工业公司制造)分散，制成颜料分散剂。随后，将植物油，锭子油(白色锭子油，NipponMitsubishi Oil公司制造)，溶剂(AF6，Nippon Mitsubishi Oil公司制造，沸点301-321℃)，二丁羟基甲苯，脱水山梨醇倍半油酸盐加入到分散剂中作为剩余的油相组成，然后混合，这样就制成了油相。同时，将乙烯醇和硫酸镁加入到离子交换水中并混合，由此获得水相。将水相逐渐加入到油相中，使其发生乳化，由此可以获得模版印刷用的油包水型乳化油墨。
2.油墨及印刷品的评定使用每一种获取的乳化油，模版印刷机(RISONRAPH FR275(商标)，Riso Kagaku公司制造)和印刷纸(非木制纸；RISO-YOSHI，Uskuchi；Riso Kagaku公司制造)，油墨停放后的堵塞性，转印性和高温储存稳定性的评定如下所述。A.堵塞在常温下(23℃，50％RH)或高温下(40℃)，油墨在印刷机的印刷鼓中停留一个月之后，印刷仍然能够得到控制。下述标准作为评定依据。
G在印刷到50张时，能够得到理想的印刷图象M在印刷到50-100张时，就能够得到理想的印刷图象NG发生堵塞，即使印刷超过100张后仍不能够获得理想的图象B.转印油墨在印刷机的印刷鼓中，处于常温下(23℃，50％RH)停留一个月之后，进行印刷。视觉管察印刷材料第1张到第20张的后表面。下述标准作为评定依据。
G不发生转印M发生轻微转印NG转印现象明显C高温储存稳定性油墨在70℃下的密封系统中停留一星期或一个月之后，视觉观察油墨状况。下述标准作为评定依据。
G乳化剂没有发生分解M油墨发生微小的悬浮(油墨的渗出)NG乳化剂发生分解结果如表1和表2所示。
表1
IN碘值植物油的MA根据公式(1)计算出的植物油的最小值。
抗氧剂的RA以植物油的量为基数，所需抗氧剂的量表2
IN碘值植物油的MA根据公式(1)计算出的植物油的最小值。
抗氧剂的RA以植物油的量为基数，所须抗氧剂的量一因堵塞不能作出评定。
实验结果表明，所有的样品均具有储存稳定性，并且在给定条件下存放一段时间后仍然能够在打印纸上获得较好的印刷图像。另一方面，在对比实施例1(公式(1)的系数为0.07)和对比实施例2(公式(1)的系数为0.08)中，由于水分的蒸发而引起的油墨粘度的降低不能够被完全的阻止，并且有转印现象的发生。在上述两个比较实施例的油墨中，植物油的含量均小于公式(1)的计算值。在对比实施例3中，因为油墨中抗氧剂的含量相对于植物油含量的不充足，因此，油墨在40℃下停留一个月后，植物油氧化过多，并发生堵塞现象。对比实施例4的油墨中相对于植物油的含量含有过多的抗氧剂，由于植物油的氧化度小，其氧化程度与水蒸发量有关，因此油墨的存放稳定性差。进一步讲，含有过高碘值的植物油的比较实施例5和含有过低碘值的对比实施例6，尽管植物油的含量都符合公式(1)，并且都含有必要数量的抗氧剂，当由于植物油的氧化都不能够得到很好的控制，因此结果是不理想的。
本发明的涉及发明主题的公开的内容包含在日本专利No.2001-018705中，它是于2001年1月26日申请的，该公开的全部内容，在此作为参考。
值得注意的是，除上述提及内容外，在不背离本发明的新颖和有利的特征的条件下，上述实施例可以有修改和改变。所有的这些修改和改变都包括在后附的权利要求中。
权利要求
1.一种模版印刷用乳化油墨，其特征是含有20-50wt.％的油相和50-80wt.％的水相，乳化油墨的油相中至少含有一种碘值在110-150范围之间的植物油，其最小含量以wt.％为单位可用下述公式表示植物油最小含量wt.％＝油墨中水含量wt.％×(100/碘值)×0.09；乳化油墨还含有一种抗氧剂，抗氧剂含量在植物油含量的1-10wt.％之间。
2.一种印刷材料，其特征是可以使用如权利要求1的模版印刷用乳化油墨印刷。
全文摘要
一种模版印刷用乳化油墨,其特征是含有20－50wt.%的油相,50－80wt.%的水相,乳化油墨的油相中至少含有一种碘值在110－150范围之间的植物油,其最小含量可用下述公式表示:植物油最小含量wt.%=油墨中水含量wt.%×(100/碘值)×0.09;乳化油墨还含有一种抗氧剂,抗氧剂含量在植物油含量的1－10wt.%之间,当印刷机停止运行,油墨长时间存留在印刷鼓中时,油墨不会堵塞,也不会发生转印现象。发明还提供了一种印刷材料,可以使用该发明提供的乳化油墨。
文档编号C09D11/02GK1367212SQ0210030
公开日2002年9月4日 申请日期2002年1月7日 优先权日2001年1月26日
发明者小川博之, 高山秀明 申请人:理想科学工业株式会社