专利名称：氟酸的供给方法
技术领域：
本发明涉及氟酸的供给方法，更具体地说，涉及将氟酸供给到在玻璃基板上实施蚀刻等的氟酸处理工序时，从由氟酸处理工序排出的废液分离淤渣且回收氟酸再利用的氟酸供给方法。
现有技术在玻璃或玻璃基板等的蚀刻中，例如使用浓度为约15％的氢氟酸(氟酸)，这种氟酸通常是通过用纯水稀释约50％高浓度的氟酸在现场调制。另外，在如上所述的氟酸处理工序中，含淤渣的氟酸的废液被排出，用碱中和这种废液并进行废弃处理。
但是，从氟酸处理工序排出的废液含有大量没有被反应利用的氟酸，为了再利用该氟酸，通常通过蒸馏分离，一旦从废液回收氢氟酸后，必须再将其溶解于纯水中来制造氟酸。从而，由于需要大规模的设备，存在所谓从废液再生氟酸在现场实施难的问题。
发明要解决的课题本发明是鉴于上述事实而进行的，其目的在于提供氟酸的供给方法，它是将所定浓度的氟酸供给到氟酸处理工序的氟酸供给方法，其特征在于从由氟酸处理工序排出的废液中能够简便地回收氟酸且不损害质量并能够对其再利用。
用于解决课题的手段本发明是基于在氟酸处理工序中对质量有很大影响的硅氟酸的浓度作为系统整体控制在一定浓度以下而进行的，其要点在于提供供给氟酸的方法，它是将所定浓度的氟酸供给到氟酸处理工序的氟酸的供给方法，其特征在于包括如下三个工序，即工序(A)用纯水稀释作为原料的高浓度氟酸而调制所定浓度的氟酸的同时，将调制后的氟酸供给到氟酸处理工序的调制工序，工序(B)从由氟酸处理工序排出的废液中分离淤渣，回收氟酸的固液分离工序，工序(C)从在工序(B)回收的氟酸中大致除去杂质的同时将大致除去杂质的氟酸返流到工序(A)的精制工序，在工序(A)中，检测调制后的氟酸中的硅氟酸的浓度，调整工序(C)的氟酸的返流量。
图面的简单说明图1是表示本发明的氟酸供给方法所包含的各工序的流程图发明的实施方案基于
本发明的一个实施方案。在以下的说明中，将氢氟酸(HF)称为“氟酸”，硅氢氟酸(H2SiF6)称为硅氟酸。图1是表示本发明的氟酸供给方法所包含的各工序的流程图。如图1所示，本发明的氟酸供给方法是将所定浓度的氟酸供给到玻璃或玻璃基板上实施蚀刻和洗涤或者进行铸件的钢脱落的酸处理工序(9)的方法，包括工序(A)(调制工序)、工序(B)(固液分离工序)和工序(C)(精制工序)三个工序。
工序(A)是在用纯水稀释作为原料的高浓度氟酸而调制所定浓度的氟酸的同时，将调制后的氟酸提供给氟酸处理工序(9)的调制工序。
在工序(A)中，在将预先贮留在原料贮留槽(10)中的高浓度氟酸和例如由纯水制造装置(没有图示)制造的纯水分别通过流路(60)和(61)供给到调制槽(11)的同时，在该调制槽(11)中混合它们并调制一定浓度的氟酸。在原料贮留槽(10)中贮留的高浓度氟酸的浓度例如是46-55重量％。而且，在调制槽(11)中调制的氟酸，即例如作为蚀刻液使用的氟酸的浓度例如是0.5-20重量％。
氟酸的调制可以通过间歇处理进行，调制槽(11)中的浓度调整是根据通过在循环流路(62)中设置的氢氟酸浓度计(4)检测的浓度，通过级联控制来自流路(60)和(61)的高浓度氟酸和纯水供给量来进行的。在这种浓度调整中，可以利用有关例如特开平10-180076号公报中记载的“酸或碱原液的稀释方法和稀释装置”的技术。
上述公报中记载的稀释方法是用纯水稀释酸或碱原液(例如高浓度氟酸)调制所定浓度的混合液(氟酸)的方法，这种方法由以下工序组成，即混合所定量的原液和纯水，调制与预先设定的目标浓度不同浓度的混合液的初期调制工序，采用电位差滴定法测定混合液浓度的浓度测定工序，根据在浓度测定工序中测定的浓度值和目标浓度值的差，计算原液或纯水的不足量，将算出的不足量的85-99％的原液或纯水供给混合液的调制工序，而且是在测定的浓度值达到预先设定的目标浓度的阈值内的值之前，反复进行上述浓度测定工序和调制工序的所谓的渐进法。
在工序(A)中，利用上述稀释方法，通常根据调制纯水的供给量，将调制槽(11)内的氟酸的浓度调整到目的浓度的0.3重量％的误差范围内。如上所述的在调制槽(11)中调制的氟酸通过流路(63)供给到贮留槽(12)，贮留后，通过供给流路(64)从供给贮留槽(12)作为使用点供给氟酸处理工序(9)。另外，由调制槽(11)向供给贮留槽(12)的液体传输按照调制槽(11)的稀释调制以间歇方式运转进行。
而且，为了在氟酸处理工序(9)中根据需要使用氟酸，在供给贮留槽(12)中，通过与到达氟酸处理工序(9)的供给流路(64)一起并列地设置循环流路(图示省略)，时常使作为蚀刻液的氟酸循环，而且在上述循环流路中，通过附设热交换器，最好将循环的氟酸保持在一定的温度。另外，如下所述，为了管理硅氟酸的浓度，从供给最好(63)分支设置将氟酸的一部分回流到供给贮留槽(12)的循环流路(65)，根据循环流路(65)上设置的硅氟酸浓度计(5)检测氟酸中的硅氟酸的浓度。
工序(B)是从由氟酸处理工序(9)排出的废液中分离淤渣，回收氟酸的固液分离工序。
在氟酸处理工序(9)中使用的氟酸与被蚀刻材料等被处理物的成分发生反应，排出的废液含有以各种氟化物形式溶解或结晶化的成分和反应生成物。因此，在工序(B)中，将固形成分的淤渣和液体成分进行分离。
由于以间歇方式对从上述氟酸处理工序(9)排出的废液进行后面所述的淤渣的去除和分离的固形成分的处理，因此，一旦通过流路(71)则贮留在废液贮留槽(20)中，而且从废液贮留槽(20)通过流路(72)供给到固液分离槽(21)。在废液贮留槽(20)中，为了防止淤渣沉淀造成的向固液分离槽(21)供给废液的困难，时常搅拌贮留的废液。对于在废液贮留槽(20)中进行的搅拌，例如将从氟酸处理工序(9)到废液贮留槽(20)的流路(72)的废液贮留槽一侧的顶段附设的所谓喷嘴作为搅拌机构使用。
喷嘴是装备有供给流体的导入管和对着槽内部的输出管以及气体导入用的吸入管的众所周知的喷嘴，将流体(废液)从导入管喷射到输出管内时，用吸入管吸引气体，成为输出气液混合流动的构造。这种喷嘴由于形成从配管侧喷出的驱动加压流体的流体(废液)而具有吸引气体流体(气体)的功能，对于废液贮留槽(20)内的废液可以施加物理冲击。在废液贮留槽(20)中，通过利用上述喷嘴，例如以10-20m/分的流速搅拌废液，能有效防止淤渣的沉淀。
在本发明中，为了有效回收液体成分，在固液分离槽(21)中，通过机械手段分离淤渣。即，在本发明中，通过采用工序(B)强制除去废液中含有的淤渣，实现更简便的氟酸的回收。作为固液分离槽(21)中的分离方法，可以举出采用过滤器分离淤渣的方法及采用离心分离装置分离淤渣的方法。
作为固液分离槽(21)所使用的过滤器，例如作为石川岛播磨重工业社制造的“丰达袋式过滤器”是众所周知的品牌过滤器。这种过滤器装备有过滤容器、过滤元件和集液管，用过滤元件过滤用泵压入到过滤容器中的原液，在从过滤容器上部的出口回收用集液管收集的滤液的同时，采用回洗，以便从过滤容器下部以淤浆状回收附着在过滤元件上的滤饼。
另外，固液分离槽(21)所使用的离心分离装置是在箱体内可旋转地收容着圆锥形的料斗而构成的且具有许多细孔的筛网贴设在料斗内的周围的旋转装置。这种离心分离装置在通过料斗的旋转在圆锥形筛网的内侧以薄层状分散供给原液的同时，通过筛网过滤分离液体成分，而且，通过刮刀，使在筛网内侧分散的淤浆向下方移动，同时进一步进行脱水，而且，具备从料斗的下方排出分离的固形成分的构造。
另外，工序(B)备有回收用上述固液分离槽(21)分离的淤渣的工序。在固液分离槽(21)中，通过将分离的氟酸供给到后述的工序(C)，主要仅残留淤渣，固液分离后，通过采用水进行逆向洗涤，生成含有淤渣的淤浆。而且，通过从固液分离槽(21)到中和处理槽(23)的流路(73)排出被生成的淤浆。另外，为了提高后述的干燥操作的效率，将上述淤浆的含水率(含有水以外的溶解成分的含水率)设定在85％以下。
中和处理槽(23)从中和剂贮留槽(24)通过流路(74)可以供给氢氧化钠、碳酸钙等作为中和剂的碱金属盐，在中和处理槽(23)中，一边搅拌由固液分离槽(21)供给的淤浆，一边用碱金属盐进行中和处理。在中和处理槽(23)的搅拌操作同在上述废液贮留槽(20)的搅拌一样，优选使用在从固液分离槽(21)至中和处理槽(23)的流路(配路)的中和处理槽一侧的顶端附设的喷嘴作为搅拌机构使用。通过在中和处理槽(23)中的中和处理，可以使淤渣中的氢氟酸和硅氟酸形成氟化物，能够无害化。
在中和处理槽(23)中被中和后的淤浆将从中和处理槽(23)通过流路(75)供给干燥装置(25)进行干燥。另外，干燥处理淤浆时，预先使用滗析器等水分离机，最好是将水分除去至50重量％以下。即，在中和处理槽(23)中，伴随着中和反应的生成水而造成含水量增加，通过预先减少淤浆的水分量，可以减轻干燥装置(25)的负荷。而且，在干燥装置(25)中，通过使其干燥直至保存的水分达到5重量％以下，生成干燥的淤渣。
如上所述，在工序(B)中，通过用碱中和分离的淤渣，然后使其干燥，以固形物形式回收淤渣。另外，回收的干燥淤渣主要可作为窑业原料来使用。
工序(C)是从用上述工序(B)回收的氟酸中大致除去杂质的同时，将大致除去杂质的氟酸返流到上述工序(A)的精制工序。
如上所述，在工序(B)中，在固液分离槽(21)中分离淤渣的同时，含有杂质(溶解成分)的被分离后的氟酸一旦从固液分离槽(21)通过流路(76)则回收到回收贮留槽(22)中。在回收贮留槽(22)中贮留的氟酸的浓度一般约为1-20重量％。回收后的氟酸含有金属离子和硅氟酸，为了除去这些氟酸中的杂质，在工序(C)中，使用在回收贮留槽(22)的后段配置的过滤器(30)。
过滤器(30)是用于除去溶解成分的塑料制阴离子交换膜过滤器。作为这种过滤器(30)，例如可以使用旭玻璃社制造的扩散透析法酸回收装置。即在工序(C)中，从回收贮留槽(22)通过流路(81)，向过滤器(30)供给回收的氟酸，通过使用阴离子交换膜的扩散透析法进行氟酸的精制。另外，没有图示，在过滤器(30)的前段设置预滤器，可以通过上述预滤器，除去混入回收的氟酸中的微小固形成分。
因此，通过使用上述过滤器(30)，例如可以从氢氟酸浓度为10.8重量％的废液中回收浓度为8.25重量％的氟酸。另外，此时，可以将金属浓度从1重量％减少到0.05重量％，可以将硅氟酸的浓度从1.7重量％减少到1.05重量％。换言之，以金属成分计，可以得到95％的精制率，以硅氟酸计，可以得到38％的精制率。另外，用上述扩散透析法，产生与处理原液(应该精制回收的氟酸)大致等同量的透过液(废液)，这种废液的氢氟酸的浓度例如是2.98重量％，通过进行扩散透析法的2级处理，可以进一步使氢氟酸的浓度降低，废液处理中的中和处理变得容易。另外，将含有氟酸的上述透过液通过流路(84)供给到废氟酸贮留槽(32)，贮留后，供给中和处理槽(图示省略)，根据常规方法进行中和处理。
如上所述，在工序(A)的调制时，为了根据需要而加以利用，用过滤器(30)除去溶解成分的氟酸一旦通过流路(82)，则供给到再循环贮留槽(31)并贮留。而且，在工序(A)的稀释调整时，通过返流流路(83)供给调制槽(11)。另外，如下所述，为了防止由回收氟酸的再利用产生的系统内全部的硅氟酸的积蓄量的不断增加，在工序(C)中，例如从在再循环贮留槽(31)的下流侧的返流流路(83)分支设置的放出流路(85)排出一部分回收的氟酸。排出后的氟酸一旦贮留在上述的废氟酸贮留槽(32)中，或供给到上述中和处理槽中，进行中和处理。
工序(A)-(C)的主要构成如上所述，在工序(C)中回收的氟酸中含有如上所述的微量硅氟酸残渣，如果连续将回收的氟酸返流到工序(A)，则系统内整体硅氟酸的积蓄量(循环量)逐渐增大。其结果，在氟酸处理工序(9)中，产生不能确保一定的蚀刻速率等问题。因此，在本发明的工序(A)中，检测调制的氟酸中的硅氟酸浓度，调整工序(C)的氟酸的返流量。
具体地说，在工序(A)中，在将原料贮留槽(10)的高浓度氟酸供给到调制槽(11)的同时，在工序(C)，将回收的氟酸返流到调制槽(11)，此时，通常将向调制槽(11)供给的高浓度氟酸和回收的氟酸的量分别保持在大致一定的量，而且，根据在循环流路(62)设置的氢氟酸浓度计(4)的检测浓度，采用上述稀释方法(渐进法)调制纯水的供给量。对此，向氟酸处理工序(9)供给的氟酸中的硅氟酸的浓度，即通过在从供给流路(63)分支的循环流路(64)上设置的硅氟酸浓度计(5)检测的硅氟酸的浓度达到预先设定的基准值以上时，限制从再循环贮留槽(31)的返流量。
换言之，通过净化从再循环贮留槽(31)的下流侧放出流路(85)回收的氟酸，停止从通过返流流路(83)的再循环贮留槽(31)向调制槽(11)供给回收的氟酸，或者减少供给量。其结果，使从原料贮留槽(10)向调制槽(11)的高浓度氟酸供给量相对增大，可以降低硅氟酸的浓度。由此，可以将作为系统整体硅氟酸浓度保持在一定以下。供给贮留槽(12)的循环流路(64)中的硅氟酸浓度在玻璃基板的蚀刻条件下，例如设定为2-3重量％。
在本发明中，通过如上所述的稀释方法，可以高精度调制浓度被调整后的氟酸，而且能够简便地从由氟酸处理工序(9)排出的废液中回收氟酸，且通过控制由硅氟酸产生的氟酸的再循环，可以将系统内的硅氟酸的浓度保持在一定以下，通常可以向氟酸处理工序(9)供给质量稳定的氟酸。
根据本发明的氟酸的供给方法，可以高精度地调制浓度被调整后的氟酸，而且能够简便地从由氟酸处理工序排出的废液回收氟酸，且通过控制由硅氟酸浓度产生的氟酸的再循环，可以将系统内的硅氟酸的浓度保持在一定浓度以下，通常可以向氟酸处理工序供给质量稳定的氟酸。特别是在工序(B)的固液分离工序中，采用过滤器或离心分离装置，通过分离淤渣，可以从由氟酸处理工序排出的废液更简便地回收氟酸。
权利要求
1.一种氟酸的供给方法，该方法是将所定浓度的氟酸供给到氟酸处理工序的氟酸的供给方法，其特征在于包括如下三个工序，即工序(A)在用纯水稀释作为原料的高浓度氟酸并调制所定浓度的氟酸的同时，将被调制后的氟酸供给到氟酸处理工序的调制工序，工序(B)从由氟酸处理工序排出的废液分离淤渣，回收氟酸的固液分离工序，工序(C)在从工序(B)回收的氟酸中大致除去杂质的同时，将大致除去杂质的氟酸返流到工序(A)的精制工序，在工序(A)中，检测被调制后的氟酸中的硅氟酸的浓度，调整工序(C)的氟酸的返流量。
2.权利要求1记载的氟酸的供给方法，在工序(B)中，采用过滤器分离淤渣。
3.权利要求1记载的氟酸的供给方法，在工序(B)中，采用离心分离装置分离淤渣。
4.权利要求1-3的任意一项的氟酸的供给方法，在工序(B)中，用碱中和分离的淤渣后使其干燥，形成固形淤渣来回收。
全文摘要
本发明提供一种氟酸的供给方法，它是将给定浓度的氟酸供给到在玻璃基板上实施蚀刻等氟酸处理工序的氟酸的供给方法，能够从由氟酸处理工序排出的废液中简便地回收氟酸且没有损害质量并能够再利用。氟酸的供给方法包括工序(A)在用纯水稀释高浓度氟酸并调制所定浓度的氟酸的同时，将调制的氟酸供给到氟酸处理工序的调制工序，工序(B)从由氟酸处理工序排出的废液中分离淤渣，回收氟酸的固液分离工序，工序(C)在从工序(B)回收的氟酸中大致除去杂质的同时，将大致除去杂质的氟酸返流到工序(A)的精制工序，而且，在工序(A)中检测被调制后的氟酸中的硅氟酸的浓度，调整工序(C)的氟酸的返流量。
文档编号C09K13/00GK1393418SQ0210680
公开日2003年1月29日 申请日期2002年1月11日 优先权日2001年6月27日
发明者出来勉, 宫田坚洋 申请人:三菱化学工程株式会社