专利名称：高效复合型水合物防聚剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术领域，具体是指一种高效复合型水合物防聚剂。
背景技术：
当有气体存在时，水或溶解在油相中的水，在一定的温度和压力下很容易和气体生成具有笼状结构的似冰状结晶水合物。一般天然气水合物都在冰点以下的温度才能生成，但随着压力的增加，在冰点以上的温度，水合物也很容易生成，如在1～3MPa的压力下，可以在4～14℃的温度范围内生成乙烷水合物。水合物的生成给人类带来了很多麻烦，特别在进行海上石油、天然气开采和运输时，由于开采出来的石油或天然气都含有大量的水，当油气到达海床或沿海床运输时，环境的温度发生了急剧的变化——海床的温度大约是3～4℃，这种条件非常有利于水合物的生成。另外，在陆地进行油气运输时，由于管线没有或没有完全埋入地下，当环境温度很低时，也很容易生成水合物，水合物的生成最终会导致油气运输管道的堵塞，甚至会使管线发生爆裂，这给石油和天然气的开采和运输带来诸多的技术障碍和巨大经济损失。防止水合物生成的抑制方法具有重要的意义。根据运输管线中导致水合物生成的条件，一般采用以下两种方法一是加入一定的阻止剂(如甲醇、乙二醇、盐等)来改变水溶液或水合物相的化学势，使得水合物的相平衡曲线向较低的温度或较高的压力方向移动，从而达到抑制水合物生成的目的，这类试剂一般称之为热力学抑制剂。由于热力学抑制剂具有耗量大(添加量为所含水的10％～30％)、成本高、难回收、毒性大等缺点，已不能满足目前实际的需求；二是将运输管线进行绝热处理，使管内流体的温度不随环境温度的变化而变化，从而降低了水合物的生成几率，这种方法的缺点是成本太高，不适合于小型油气田和长距离的油气运输。近几年来，国外又开发了一种新型的水合物抑制剂，即防聚剂。在油相温度不太低的情况下，它能使生成的水合物被分散在油相中，防止它们聚结成块将管线堵塞。这类抑制剂不仅十分有效而且用量很少(一般为所含水的质量的0.5～3％)，具有很好的发展前景。
目前，人们已经发现了很多这类抑制剂如法国石油研究院(I.F.P.)在其一系列专利中(Fr.Pats.2625,527、2625,547、2625,548、2697,264、Eur.Pats.594,579、582,507、323,307、US.Pat.5244,878以及Can.Pats.2036,084)详述了一大批可以做天然气水合物防聚剂的表面活性剂，这些化合物是一些酰胺类化合物，特别是羟基羧酸酰胺(其中羧基碳原子数以3～36为好、8～20最佳)、烷氧基二羟基羧酸酰胺(或聚烷氧基二羟基酰胺)和N,N二羟基羧酸酰胺等；专利EP—A—323,775描述一系列可以用来做防聚剂的脂肪酸衍生物；US.Pat.No.4,856,593叙述了一系列可以用来做防聚剂的磷酸(盐)、磷酸酯、聚磷酸酯、聚氧乙烯化的高级醇的磷酸酯以及专利EP—A—457,357介绍的烷基芳香簇磺酸和它的盐等。
发明内容本发明的目的就是为了解决传统防止水合物生成的抑制剂所存在的耗量大、成本高、难回收、毒性大等缺陷，提供一种用量少、作用效果好、经济可行的新的高效复合型水合物防聚剂。
本发明所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，它由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醇脂肪酸酯按照50～80∶20～50的质量比混合；或者由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和阴离子表面活性剂按照60～80∶20～40的质量比混合而成。
其中，脂肪酸多元醇酯主要是由HLB为1～7的亲油性脂肪酸多元醇酯组成，如失水山梨醇酯型非离子表面活性剂-Span系列(1～7)、DEG脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、糖酯等；聚氧乙烯醇脂肪酸酯主要由HLB为＞7的亲水性聚氧乙烯(一元或多元)醇脂肪酸酯组成，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨酸酯Tween系列、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等；阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐R-SO3M[其中，R是C原子数为12～22的烷基，M为碱金属、碱土金属或NH4等]；阴离子表面活性剂还可以为烷基苯酚磺酸盐 [其中，R是C原子数为6～11的烷基，M为碱金属、碱土金属或NH4等]；阴离子表面活性剂还可以为脂肪酸盐R-CO2M[其中，R是C原子数为12～22的烷基，M为碱金属、碱土金属或NH4等]；阴离子表面活性剂还可以为石油磺酸盐[M为碱金属、碱土金属或NH4等]。
当两种表面活性剂亲油基-R基相同时，混合后的表面活性剂的防聚性能最好。如果混合表面活性剂的HLB值在3～6之间，用它做防聚剂时，体系中水油体积比的范围为0～50％，当混合表面活性剂的HLB值大于6时，如果它做防聚剂，体系的水油体积比应在0～25％之间。当体系的水油比在0～25％之间时，HLB值在3～6之间的混合表面活性剂比HLB值大于6的混合表面活性剂的防聚性能要好。上述混合防聚剂在使用时，其加入量一般为流体中含水量的0.4～1.5％(质量百分比)。另外，复合防聚剂的HLB值是根据以下公式来进行粗略估算的HLBA.B=HLBA*WA+HLBB*WBWA+WB,]]>式中，WA、WB分别为乳化剂、A、B的重量；HLBA、HLBB分别为乳化剂A、B的HLB值。尽管乳化剂HLB值的加和并不十分准确，但由于偏差一般很少大于1，因此对于大多数情况，可以用此公式进行计算。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.作用效果好防聚剂主要是承担乳化剂的作用，以前发现的防聚剂大都为单一组分的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，作用效果不是很好。本发明的复合型防聚剂能够在油水界面形成混合膜，在形成的混合膜中，由于混合防聚剂水溶性乳化剂分子的极性头大，易与水相相吸引，吸附在界面上；油溶型乳化剂分子的极性头小，碳氢链较大，与油相中非极性氢的作用较强，故在油相中相互缔合的趋势大，吸附到界面趋势较弱。当二者结合使用时，两种乳化剂分子的碳氢链相互吸引，使油溶型乳化剂分子更易于楔入水溶性乳化剂分子的排列空隙中，形成间隔排列，并且排列的较紧密，因而膜的强度也就较高。而当把水溶性或油溶型乳化剂单独使用时，若膜破裂，则水溶性乳化剂易进入水中，油溶型乳化剂则易进入油中。但当两者共同存在于界面时，则由于它们的相互吸引作用而使这种趋势减小，故它们仍然留在界面上的可能性较大，这样就减少了界面破坏的可能性。另外，当离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合时，非离子表面活性剂的插入还削弱了离子表面活性剂离子端的静电斥力，使之形成的乳状液更加稳定。所以，水溶性和油溶性乳化剂形成的混合膜很牢固，不易破裂，比单一组分所得的乳化液要稳定的多。
2.低耗、经济混合表面活性剂的临界胶团浓度(CMC)比组成它的任何一个单一组分的CMC都要低的多，而CMC是表面活性剂表面活性的一种量度，CMC越小，表示此种表面活性剂形成胶团所需的浓度越低，因此，乳化作用所需的浓度也就越低，当使用单一组分的防聚剂时，其加入量一般为体系中含水量的0.5～3％(质量百分比)，而使用该复合型防聚剂时的加入量仅为0.4～1.5％，这样就大大的节省了防聚剂的用量，另外，当体系中水的体积比大于25％时，只能使用HLB值在3～6的非离子表面活性剂，很多阴离子表面活性剂都不能使用。由于非离子表面活性剂的价格昂贵，单独使用成本太高，该复合型防聚剂把它和价格便宜的阴离子表面活性剂混合使用，大大地降低了防聚剂的使用成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明。
为了研究混合防聚剂的水合物形成及形态的影响，发明人采用的实验设备是用于高压流体及水合物研究的可视化蓝宝石反应系统。该设备主要由以下部分组成反应釜(200ml)，由不锈钢和蓝宝石组成(其可视化体积为70ml)，另配有机械活塞、搅拌装置、压力传感器、温度传感器以及力矩测量等装置，其工作压力为0～20Mpa，温度范围为-20～120℃；恒温空气浴(-20～120℃)；电子控制箱、数据采集和计算机控制、分析系统；在线摄像仪及PC显示系统；在线气相色谱取样分析系统等。该设备不仅对整个反应过程实施自动监控，而且整个反应过程都是可视的，另外还可以用高速摄影仪连续地拍下整个反应动态过程。
反应开始前，反应釜依次用去离子水和甲醇清洗干净，真空干燥后，将一定比例水(含一定数量的复合防聚剂)和壬烷共120ml，按比例加入反应釜，为了排除釜内的空气，先通人反应气体(含94.6％的甲烷和5.4％的乙烷)，当釜内的压力升到0.5Mpa时，排出气体，反复三次，完成上述操作后，继续通入反应气体，使釜内的压力升到15MPa，停止通气，开动搅拌，然后把反应温度降到275K，30分钟后，水合物开始生成，停止搅拌，将反应温度升到284K、压力降到7.2Mpa(该反应在284.8K时的压力平衡为7.2Mpa)，同时不断地通入反应气体，以维持反应釜的压力，在此温度和压力下，反应继续进行，整个反应都没有看到聚结的水合物生成，而没有加防聚剂的反应体系，生成的水合物都聚结成块，沉积到反应器的底部。
发明人是通过反应釜内的压力变化来判断水合物的生成点，反应开始前釜内的压力始终都维持在7.2MPa，反应开始后，由于反应气体被消耗，釜内压力会突然下降，因此釜内压力的下降点，就是水合物的开始生成的起点。另外，实施例中的水油比共有以下两种一是水油体积比为3∶7，即水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml(总体积为120ml)；二是水油体积比为1∶4，即水的加入量为20ml，壬烷的加入量为100ml。
实施例一将失水山梨醇三硬脂肪酸酯(Span-65)(其HLB为2.1)和聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂肪酸酯(Tween-65)(其HLB为10.5)按照75∶25的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为4.2。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.4％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成。由于防聚剂的防聚性能与反应体系过冷度有很大的关系，如果体系的过冷度太大，防聚剂将会失去防聚性能。经过不断的降低体系的反应温度，重复上述实验步骤，最后得出在此操作压力下，防聚剂能够承受的最大过冷度为11.6℃。
实施例二将失水山梨醇三硬脂肪酸酯(Span-65)(其HLB为2.1)和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-65)(其HLB为13.3)按照80∶20的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为4.4。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.6％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成。防聚剂能够承受的最大过冷度为9.6℃。
实施例三将甘油单硬酯酸酯(纯化合物)(其HLB为3.8)和聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇三硬脂肪酸酯(Emsorb 6907)(其HLB为11)按照76∶24的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为5.5。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.6％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂能够承受的最大过冷度为10℃。
实施例四将DEGD单油酸酯(其HLB为4.7)和聚氧乙烯单油酸酯(PEG 400单油酸酯)(其HLB为11.4)按照50∶50的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为8。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.9％(相对于水的质量)，重复上述实验步骤，反应完成后，发现有聚结的水合物在釜中生成。当体系中水所占的体积比为20％时，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂所能承受的最大过冷度为8.5℃。
实施例五将失水山梨醇单油酸酯(Span-80)(其HLB为4.3)和聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂肪酸酯(Tween-65)(其HLB为10.5)按照75∶25的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为5.8。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为1％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂所能承受的最大过冷度为7.8℃。
实施例六将失水山梨醇三硬脂肪酸酯(Span-65)(其HLB为2.1)和硬酯酸钠(其HLB为18)按照75∶25的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为6。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.8％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成。防聚剂所能承受的最大过冷度为9.5℃。
实施例七将失水山梨醇三硬脂肪酸酯(Span-65)(其HLB为2.1)和烷基芳基磺酸盐(Atlas G-3300)(其HLB为11.7)按照75∶25的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为4.5。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为1.0％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成。防聚剂所能承受的最大过冷度为9℃。
实施例八将甘油单硬酯酸酯(纯化合物)(其HLB为3.8)和油酸钠(其HLB为18)按照80∶20的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为6.1。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.9％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂能够承受的最大过冷度为8.4℃。
实施例九将失水山梨醇单油酸酯(Span-80)(其HLB为4.3)和十二烷基磺酸钠(其HLB为12)按照75∶25的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为6.3。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.9％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂所能承受的最大过冷度为7℃。
实施例十将丙二醇单硬酯酸酯(其HLB为3.4)和硬酯酸钾(其HLB为20)按照60∶40的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为10.4。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为1.1％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，发现有聚结的水合物在釜中生成，当体系中水所占的体积比为20％时，重复上述实验步骤，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂所能承受的最大过冷度为6.5℃。
实施例十一将失水山梨醇单油酸酯(Span-80)(其HLB为4.3)和石油磺酸钠(分子量为475，有效成分为62％)按照75∶25的质量比混合，即得本发明所述的高效复合型水合物防聚剂。该复合防聚剂的HLB值为5左右。
反应体系中，水的加入量为36ml，壬烷的加入量为86ml，即体系中水所占的体积比为30％。体系中防聚剂的加入量为0.6％(相对于水的质量)，实验步骤同上，反应完成后，没有发现聚结的水合物在釜中生成，防聚剂所能承受的最大过能度为11℃。
权利要求
1.高效复合型水合物防聚剂，其特征是，它由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醇脂肪酸酯按照50～80∶20～50的质量比混合；或者由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和阴离子表面活性剂按照60～80∶20～40的质量比混合而成。
2.根据权利要求1所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，脂肪酸多元醇酯主要是由HLB为1～7的亲油性脂肪酸多元醇酯组成。
3.根据权利要求1所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，聚氧乙烯醇脂肪酸酯主要由HLB为＞7的亲水性聚氧乙烯醇脂肪酸酯组成。
4.根据权利要求1所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐R-SO3M[其中，R是C原子数为12～22的烷基，M为碱金属、碱土金属或NH4]。
5.根据权利要求1所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，阴离子表面活性剂还可以为烷基苯酚磺酸盐 [其中，R是C原子数为6～11的烷基，M为碱金属、碱土金属或NH4]。
6．根据权利要求1所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，阴离子表面活性剂还可以为脂肪酸盐R-CO2M[其中，R是C原子数为12～22的烷基，M为碱金属、碱土金属或NH4]。
7.根据权利要求l所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，阴离子表面活性剂还可以为石油磺酸盐[M为碱金属、碱土金属或NH4]。
8.根据权利要求2所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，脂肪酸多元醇酯可以是失水山梨醇酯型非离子表面活性剂-Span系列(1～7)、DEG脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、糖酯。
9.根据权利要求3所述的高效复合型水合物防聚剂，其特征是，聚氧乙烯醇脂肪酸酯可以是聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨酸酯Tween系列、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。
全文摘要
本发明是一种高效复合型水合物防聚剂,它由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醇脂肪酸酯按照50～80∶20～50的质量比混合;或者由非离子表面活性剂脂肪酸多元醇酯和阴离子表面活性剂按照60～80∶20～40的质量比混合而成。在油气运输管线中,由于流体中含有大量的水,在一定的条件下碳原子为1～4的烷烃很容易和水反应生成水合物,水合物最后聚结成块,将油气运输管线堵塞。本发明能够有效地防止水合物发生聚结,具有高效、低耗、经济等特点。
文档编号C09K3/32GK1388201SQ0211515
公开日2003年1月1日 申请日期2002年4月27日 优先权日2002年4月27日
发明者徐勇军, 杨晓西, 丁静, 叶国兴 申请人:华南理工大学