专利名称：一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法
技术领域：
本发明涉及铝酸盐长余辉发光粉，包括铝酸锶、铝酸钡、铝酸钙等长余辉发光粉和纳米铝酸盐发光粉，特别是制备铝酸盐长余辉发光粉的方法。
背景技术：
新型铝酸盐长余辉发光粉与塑料复合可制得成型材料供实用，其余辉亮度特性取出塑料种类而异，目前可开发用于成型品种如丙烯酸树脂类、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚丙烯类、聚碳酸酯类、ABS树脂类、聚甲醛类及聚氨酯等发光塑料。
将新型铝酸盐长余辉发光粉与树脂、助剂及溶剂等混合反应，可以制成发光涂料，如丙烯酸类发光涂料及聚氨酯夜光公路行车道漆，这些涂料在安全标识、防伪、室内装满、广告招牌及工艺美术等领域也有着巨大的应用前景。
此外，还可制成发光玻璃、发光搪瓷、发光釉面砖及发光玉石等产品，这些将是铝酸盐长余辉发光粉应用的新领域。
目前制备现状是高温固相法制备方法虽然简单，但生产制备的产物粒子较粗，发光效率不高；燃烧法生产制备的产物纯度、发光性能还有待提高；水热合成法必须在高压釜中的高压环境中才能进行，工业生产成本偏高，并对制备材料有所选择，所以工业应用受到一定的局限；溶胶-凝胶法制得的产品颗粒细小、均匀；但由于溶胶转化为凝胶时间需要50-75小时，生产周期过长、不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法，该方法的生产周期短，烧结温度比高温固相法制备温度低，并且制得的产品化学均匀性好、颗粒细小、亮度高、纯度高、发光性能好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是其方法步骤为(1)将稀土氧化物原料混和、溶解，加入柠檬酸，置于超声波系统，配制成胶液；(2)将胶液置于微波合成系统，制得溶胶；(3)将步骤(2)所得产物置于开口容器中，再放入微波合成系统，制得干凝胶；(4)干燥；(5)将步骤(4)所得产物置于箱式电阻炉中，在低温条件除去有机质，制备出纳米尺度范围内的中间体；
(6)将步骤(5)所得产物置于氮氢高温炉中，通入氢气，在高温条件下灼烧；(7)将步骤(6)所得产物进行超声波浸洗(8)将制备产物分离干燥；(9)粉碎，成品。
本发明将微波法结合超声波法、溶胶凝胶法综合应用于制备、生产铝酸盐长余辉发光粉，优化制备生产工艺，开辟了新的途径。在溶胶向凝胶转化，凝胶的干燥，晶化等工艺过程中，采用微波辐射技术，并紧密地结合超声波分散技术；在工艺过程中制备了分布均匀的纳米尺度范围内的中间体，使稀土离子在系统中均匀分布。本发明新工艺即保持了溶胶-凝胶法所得产品粒径小、分布均匀的优点，又利用微波法的快速、高效特点，大大缩短了整个制备过程时间，同时有效防止制备过程中稀土离子形成团簇；有效防止产物粒子形成团聚，使产物颗粒保持细小均匀，显著地提高了发光性能。
图1为本发明实施例流程2为不同温度烧结后，所得发光体的粉晶衍射3确定Eu/Sr最佳配比4为确定微波最佳加热时间5为本发明制备的纳米尺度范围内的中间体的10万倍TEM明场像图6为本发明制备产物为纳米铝酸盐发光粉的1万倍TEM明场像图7为本发明制备产物的X射线粉晶衍射8产物发光性能的三维扫描平面9产物发光性能的三维扫描立体10产物的发射波长扫描11产物的激发波长扫描图具体实施方案如图1所示，本发明生产工艺步骤为按一定的化学计量比称取碳酸锶SrCO3(A·R)为1.058公斤，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O(A·R)为3.751公斤，三氧化二铕Eu2O3(99.99％)为0.008公斤，三氧化二镝Dy2O3(99.99％)为0.028公斤，添加蒸馏水18.75升。将SrCO3，Al(NO3)3·9H2O(A·R)，Eu2O3，Dy2O3混和，加4.3升1∶1硝酸。在常压条件下，调控温度为50℃-95℃，然后再加入柠檬酸7.932公斤，制备成胶液并置于超声波设备中。将预制的胶液置于微波合成系统(MMR-12MicroSYNTH)，设计工作条件与工作程序，在冷凝回流的条件下，使之在60℃-95℃下反应，制得溶胶。在微波合成系统中反应完毕后，在常压条件下将反应的溶胶置于开口容器中，然后再放入微波炉中加热，控制为低火小功率，制得干凝胶。将制得的干凝胶置于远红外干燥箱中，调控合适温度，除去水份，将干燥后的产物球磨粉碎后放入箱式电阻炉中，使其在较低温度200℃-900℃恒温，除去有机质，制备纳米中间体(平均颗粒尺度为20nm，见图5)。将低温热处理后的纳米中间体取出冷却至室温，加入1.2公斤硼酸(HBO3)并使之混合均匀后，放入氮氢高温炉。调节H2(气)流量，启动工作程序，控制在1％-9％范围，在高温条件600℃-1300℃下灼烧样品。将高温灼烧后的产物置于超声波系统2min-20min并加入乙醇等分散剂，达到分散颗粒，修饰表面的目的。将浸洗的制备产物分离出来，放入干燥箱中干燥，除去多余的分散剂。对产物进行气流粉碎，利用弹性气流消除生产过程中造成的产品软团聚。便得到铝酸锶长余辉发光粉(平均颗粒尺度为100nm，见图6)。根据不同的化学计量配比，运用本发明的工艺制备生产工序及其方法，同样可以分别获得铝酸钙、铝酸钡长余辉发光粉。
1、高温固相法制备产物的灼烧温度根据材料学以及SrO-Al2O3体系相图，可以得知，如果采用高温固相法直接进行烧结，要想得到单相组分SrO·Al2O3必须按化学计算比配料，加热到1790℃以上成为液相，然后逐渐冷却成单相SrO·Al2O3晶体。而以前的研究也表明，由于单相SrO·Al2O3的高熔点，制备SrO·Al2O3∶Eu2+，(Dy3+)长余辉体时，需要解决高温的问题，这就对设备提出很高的要求。
2、灼烧过程简述将微波合成系统制得的SrO·Al2O3∶Eu2+和SrO·Al2O3∶Eu2+，(Dy3+)的干凝胶放入坩埚并置入炉中，从室温升温到600℃，然后保温4h，炉内自然冷却，待冷却后，干凝胶成为白色粉末，然后称取一定量的粉末，加入一定量的H3BO3作为助熔剂，研磨混和均匀，放在刚玉容器中。为防止在高温下稀土离子被氧化成高价态，氨分解氢气主要作为还原气氛用。将样品置于不同温度下烧结，最后确定出最佳烧结温度。图2为不同煅烧温度下(保温2h)的发光体XRD粉末衍射图。从图2可以看出，600℃和800℃灼烧后样品主要是SrCO3相；而960℃下灼烧2h后才开始出现发光体Sr5Al8O17和Sr3Al2O6两相的混合；灼烧6h后发光体中基本为Sr3Al2O6和SrAl2O4相。
这说明在960℃即开始形成SrAl2O4，1050℃已基本上为SrAl2O4相，1150-1400℃上基本没有改变，仍是SrAl2O4。
从图2分析说明随着烧结温度和时间的增高和增长，SrO-Al2O3体系，由富锶相向富铝相转变，在1050℃已完全转变为SrAl2O4相。从余辉时间和余辉强度综合因素考虑，确定微波-溶胶凝胶法制得干凝胶后的最佳灼烧结温度在1200-1250℃范围内，与高温固相法灼烧温度1790℃相比，灼烧温度下降了500℃。
3、在微波-溶胶凝胶法制备中，Eu/Sr最佳配比的确定在微波-溶胶凝胶法制备中，在其他条件相同的情况下，当按照物质量的比Eu/Sr＝0.3％投料时，得到的长余辉粉体发光最强。(见图3)
4、微波加热时间的确定在微波-溶胶凝胶法制备中，在其他情况相同时，微波最佳加热时间为155分钟，相对发光强度最大(见图4)。微波-溶胶凝胶法制备时间为2.5小时与恒温水浴法制备时间为72小时相比，生产制备长余辉发光体产品的时间缩短了28倍。
用微波-溶胶凝胶法合成的中间体平均粒度为20nm(见图5)，合成产物的平均粒度可达100nm(见图6)。制备产品的X粉晶衍射图表明制备产物为SrAl2O4∶Eu3+，Dy3+(见图7)。制备产品的发光性能检测表明发光性能优良(见图8、图9、图10、图11)。
权利要求
1.一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法，其特征在于其方法步骤为(1)将稀土氧化物原料混和、溶解，加入柠檬酸，置于超声波设备，配制成胶液；(2)将胶液置于微波合成系统，制得溶胶；(3)将步骤(2)所得产物置于开口容器中，再放入微波合成系统，制得干凝胶；(4)干燥；(5)将步骤(4)所得产物置于箱式电阻炉中，在低温条件除去有机质，制备出纳米尺度范围内的中间体；(6)将步骤(5)所得产物置于氮氢高温炉中，通入氢气，在高温条件下灼烧(7)将步骤(6)所得产物进行超声波浸洗；(8)将制备产物分离干燥；(9)粉碎，成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将稀土氧化物原料中添加1∶1硝酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，置于超声波系统，在常压条件下，胶液配制温度控制在50℃-95℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，将制备的胶液置于微波合成系统，在冷凝回流条件下，控制温度为60℃-95℃，制得溶胶。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，在常压下微波加热功率控制在低火功率。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(5)中，低温条件温度在200-900℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在氮氢高温炉中，氨分解氢气的百分含量控制在1％-9％范围。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于高温焙烧温度在1200℃-1250℃。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于超声波浸洗时间控制在2-20分钟。
10.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(9)的粉碎采用气流磨粉碎。
全文摘要
本发明涉及一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法，本发明将微波法结合超声波法、溶胶凝胶法综合应用于制备、生产铝酸盐长余辉发光粉，优化制备生产工艺，开辟了新的途径。在溶胶向凝胶转化，凝胶的干燥，晶化等工艺过程中，采用微波辐射技术，并紧密地结合超声波分散技术；在工艺过程中制备了分布均匀的纳米尺度范围内的中间体，使稀土离子在系统中均匀分布。本发明新工艺即保持了溶胶－凝胶法所得产品粒径小、分布均匀的优点，又利用微波法的快速、高效特点，大大缩短了整个制备过程时间，同时有效防止制备过程中稀土离子形成团簇；有效防止产物粒子形成团聚，使产物颗粒保持细小均匀，显著地提高了发光性能。
文档编号C09K11/77GK1396234SQ02115979
公开日2003年2月12日 申请日期2002年6月14日 优先权日2002年6月14日
发明者袁曦明, 许永胜, 王红梅, 余启钰, 任常兴, 朱常龙, 于江波, 田熙科 申请人:中国地质大学(武汉)