专利名称：一种纳米级氟化物基质上转换荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米荧光材料及其制备工艺，特别涉及一种以氟化物为基质的稀土离子掺杂的纳米上转换荧光材料及其制备方法。
上转换荧光材料由于其特殊的性质，可用于制备发光二极管、固体基质可见光激光器、高灵敏度的生物分子荧光标记材料等(Zarling，et al.，US patent 5674698，1997)。
作为生物分子荧光标记材料，需要材料本身颗粒小且均匀，发光强度大，在水溶液中稳定。因此非纳米的上转换荧光材料很难满足高灵敏度的生物分子荧光标记材料的要求。本申请人曾提出过一种制备纳米级钼酸盐基质上转换荧光材料的制备方法(专利申请号CN01134861.5)，利用该方法，可以制备出粒径为50-60纳米的钼酸盐基质的上转换荧光纳米材料，方法简单，发光效率较高。其不足之处在于，可控的粒径范围小(50-60纳米)，需煅烧的温度高。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的一种纳米级氟化物基质上转换荧光材料，其特征在于该材料是以氟化钇(氟化镧或氟化钆)为基质，掺杂有氟化镱、氟化铒(氟化铥或氟化钬)，其稀土离子的摩尔比为钇离子(镧离子或钆离子)∶镱离子∶铒离子(铥离子或钬离子)＝70-90∶0-29∶0.001-15。
本发明所提供的上转换荧光材料的制备方法，包括如下步骤(1)将氧化镧、氧化钇、氧化钆、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钬，溶于盐酸或硝酸中，挥发干，除掉剩余的盐酸或硝酸，加入一定量的去离子水，配成储备溶液。按比例取上述溶液，使溶液中稀土离子摩尔比为钇离子(镧离子或钆离子)∶镱离子∶铒离子(铥离子或钬离子)＝70-90∶0-29∶0.001-15；(2)在步骤(1)所制备的溶液中，加入0-1倍于溶液中总稀土离子量的氨羧类络合剂；(3)配制可溶性氟化物的水溶液，加入0-1倍于步骤(1)溶液中总稀土离子量的氨羧类络合剂，控制温度为0-100℃，快速搅拌下，将步骤(2)中所述溶液注入，生成沉淀；(4)离心分离、沉淀并用水洗涤，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在300-450℃煅烧1-10小时，即得纳米级上转换荧光材料。
在上述步骤(1)中配置的溶液可以直接用该步骤中所述稀土的可溶盐(包括稀土氯化物，硝酸盐)配制。
步骤(2)、(3)所用的氨羧类络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐、二乙三胺五乙酸(DTPA)及钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)及其钠盐、1，2-二胺基环已烷四乙酸(DCTA)及其钠盐，乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)及其钠盐、三乙其四胺六乙酸(TTHA)及其钠盐中的任何一种。
在步骤(2)中，若氨羧类络合剂总稀土离子量大于1时，溶液中有时会出现沉淀现象，故超出1倍的氨羧类络合剂可在步骤(3)中加入。
本发明中所用的水溶性的氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵、氢氟酸。
利用该方法制备上转换荧光材料，具有以下优点(1)制得的材料粒度可以达到纳米级，最小可达到37纳米，粒径小且均匀；(2)通过控制氨羧络合剂的掺杂量，粒径可在37-166纳米范围内任意可调。
(3)发光强度大。氟化物基质的上转换荧光材料，其荧光强度是钼酸盐基质荧光材料4倍；(4)煅烧温度低，最高温度只有450℃，工艺成本低；(5)方法重复性高，重复两次实验制得的纳米颗粒，粒径尺寸变化率不超过5％。
图2为本发明实施例2所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，粒径为43纳米。
图3为本发明实施例3所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，材料粒径为77纳米。
图4本发明实施例4所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，材料粒径为96纳米。
图5本发明实施例5所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，材料粒径为166纳米。
图6为本发明实施例1制备的镱、铒共掺杂的氟化钇(YF3∶Yb，Er)纳米上转换荧光材料的上转换荧光光谱图。
实施例1
(1)称取氧化钇11.2905克，加入足量的盐酸(或硝酸)，加热溶解并蒸干。加入500毫升去离子水溶解，此时溶液中钇离子的浓度为0.2mol.L-1，作为储备液长期保存。同上，分别称取氧化钆18.125克、氧化镧16.3克、氧化镱19.7克、氧化铒19.1克、氧化铥19.3克、氧化钬18.9克，各配成500毫升0.2 mol.L-1的储备溶液。按比例取钇离子溶液16毫升，镱离子溶液3.4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝80∶17∶3；(2)在上述产物中，加入0.2 mol.L-1的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐溶液20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温下，快速搅拌，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离、沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧3小时，即得纳米级上转换荧光材料，粒子平均粒径为37纳米。
实施例2(1)按比例取钇离子溶液17.4毫升，镱离子溶液2.6毫升，铥离子溶液0.02毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铥离子＝87∶13∶0.1；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐溶液15毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入65毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧4小时，即得纳米级上转换荧光材料，粒子平均粒径为43纳米。
实施例3(1)按比例取钇离子溶液16毫升，镱离子溶液3.86毫升，钬离子溶液0.04毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶钬离子＝80∶19.8∶0.2；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的EDTA钠盐10毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入70毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将上述溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料，粒子平均粒径为77纳米。
实施例4(1)按比例取钆离子溶液14毫升，镱离子溶液5.8毫升，铒离子溶液0.2毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钆离子∶镱离子∶铒离子＝70∶29∶1；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的EDTA 5毫升；
(3)称取2.1克氟化铵，加入75毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在350℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料，平均粒径为96纳米。
实施例5(1)按比例取镧离子溶液18毫升，铒离子溶液2毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为镧离子∶镱离子∶铒离子＝90∶0∶10；(2)称取2.1克氟化钾，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将上述溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应2小时；(3)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(4)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料，纳米材料粒径166纳米。
实施例6(1)按比例取钇离子溶液16毫升，镱离子溶液3.6毫升，铒离子溶液0.4毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝80∶18∶2；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的三乙基四胺六乙酸(TTHA)钠盐15毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入75毫升去离子水，配成水溶液。在50℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径43纳米；(5)将前驱体放入高温炉中，在300℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例7(1)按比例取钆离子溶液16毫升，镱离子溶液3.9毫升，铒离子溶液0.02毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝80∶19.5∶0.5；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的二乙三胺五乙酸(DTPA)钠盐20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。加入0.2mol.L-1的EDTA 20毫升。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离、沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在380℃煅烧8小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例8(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)钠盐20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离、沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；(5)将前驱体放入高温炉中，在450℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例9(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的1，2-二胺基环已烷四乙酸(DCTA)钠盐20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；(5)将前驱体放入高温炉中，在450℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例10(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)钠盐20毫升；(3)称取2.1克氟化钾，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；(5)将前驱体放入高温炉中，在450℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例11(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的三乙基四胺六乙酸(TTHA)钠盐20毫升；(3)称取2.1克氟化铵，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；(5)将前驱体放入高温炉中，在410℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例12(1)按比例取钇离子溶液14毫升，镱离子溶液6毫升，钬离子溶液0.0002毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶钬离子＝70∶30∶0.001；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的DTPA 20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在80℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径50纳米；(5)将前驱体放入高温炉中，在360℃煅烧10小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例13(1)按比例取钇离子溶液14毫升，镱离子溶液5.96毫升，铥离子溶液0.04毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铥离子＝70∶29.8∶0.2；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的HEDTA 20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧3小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例14(1)按比例取钇离子溶液14毫升，镱离子溶液6毫升，铒离子溶液0.001毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝70∶30∶0.005；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的DCT A20毫升；(3)称取2.1克氟化铵，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在80℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧4小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例15(1)按比例取钇离子溶液17.4毫升，镱离子溶液2毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝87∶10∶3；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的EGTA20毫升；(3)称取2.1克氟化钠，加入50毫升去离子水，配成水溶液。加入0.2mol.L-1的EGA 10毫升。在40℃，快速搅拌下，将上述溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧3小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例16(1)按比例取钇离子溶液15毫升，镱离子溶液2毫升，铒离子溶液3毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝75∶10∶15；(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的三乙基四胺六乙酸(TTHA)20毫升；(3)称取2.1克氟化氢铵，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧2小时，即得纳米级上转换荧光材料。
权利要求
1.一种纳米级氟化物基质上转换荧光材料，其特征在于该材料是以氟化钇(氟化镧或氟化钆)为基质，掺杂有氟化镱、氟化铒(氟化铥或氟化钬)，其稀土离子的摩尔比为钇离子(镧离子或钆离子)∶镱离子∶铒离子(铥离子或钬离子)＝70-90∶0-29∶0.001-15。
2.一种制备如权利要求1所述纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤(1)分别将氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钬溶于盐酸或硝酸中，挥发干，除掉剩余的盐酸或硝酸，加入一定量的去离子水，配成溶液备用，按比例取所述溶液，使溶液中稀土离子摩尔比满足镧离子(钇离子或钆离子)∶镱离子∶铒离子(铥离子或钬离子)＝70-90∶0-29∶0.001-15；(2)在步骤(1)中的溶液中，加入0-1倍于溶液中总稀土离子量的氨羧类络合剂；(3)配制水溶性的氟化物水溶液，在温度为0-100℃的条件下，加入0-1倍于步骤(1)溶液中总稀土离子量的氨羧类络合剂，快速搅拌下，将步骤(2)中溶液注入，生成沉淀；(4)分离沉淀物并用水洗涤，干燥，制成前驱体；(5)将前驱体在300-450℃条件下煅烧1-10小时，即得纳米级上转换荧光材料。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中配置的溶液可直接用该步骤中所述稀土的可溶盐配制。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(2)、(3)所述氨羧类络合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐、二乙三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、1，2-二胺基环已烷四乙酸及其钠盐，乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、三乙其四胺六乙酸及其钠盐中的任何一种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(3)中的水溶性氟化物包括氟化钠，氟化钾，氟化铵，氢氟酸。
全文摘要
一种纳米级氟化物基质上转换荧光材料及其制备方法,属于纳米荧光材料制备工艺。该方法将氧化钇(氧化镧或氧化钆)、氧化镱、氧化铒(氧化铥或氧化钬)溶于酸中配成溶液,其稀土离子的摩尔比为钇离子(镧离子或钆离子)∶镱离子∶铒离子(铥离子或钬离子)=70－90∶0－29∶0.001－15。在该溶液中加入一定量的氨羧类络合剂,之后加入到可溶性氟化物溶液中,经离心、干燥制得前驱体;经高温煅烧后即可制得。该材料是以氟化钇(氟化镧或氟化钆)为基质,掺杂有氟化镱、氟化铒(氟化铥或氟化钬)。制备出的纳米级上转换荧光材料,粒度小且均匀,可控制在37～166纳米,煅烧温度低,发光强度大,可满足生物分子荧光标记材料的需要。
文档编号C09K11/77GK1376759SQ02116679
公开日2002年10月30日 申请日期2002年4月15日 优先权日2002年4月15日
发明者衣光舜, 孙宝全, 陈德朴, 周玉祥, 程京 申请人:清华大学, 北京博奥生物芯片有限责任公司