专利名称：双活性基活性染料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及一类双活性基活性染料及其混合物、它们的制备及应用。
背景技术：
通常N-甲基-磺基乙胺基(俗称N-甲基牛磺酸)用于活性染料上有两种情况，一种情况是将其直接与一氯均三嗪基相连，再连到染料母体上，形成单活性基活性染料，主要用于纤维素纤维上的染色和印花，专利US6222023、5998591介绍了这类染料。另一种情况是与(未)取代对(间)-β-乙基砜硫酸酯苯胺进行加成反应得到(未)取代的对(间)-β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺，然后重氮化偶合形成单活性基活性染料，主要用于羊毛及羊毛织物上的染色和印花，专利CN8510269、B.P1361206、DE2340043、2340044、2340045，介绍了这类染料的合成与应用情况。这类染料在应用于羊毛织物时存在着匀染性差、湿处理牢度差、日晒牢度差等缺点。
发明内容
为了满足纺织印染工业的需要，针对现有技术中毛用活性染料所存在的上述缺点，本发明的发明者们发明了一种新的双活性基活性染料及其混合物，以期达到在应用于羊毛织物时不仅具有匀染性好、湿处理牢度好、日晒牢度高等优点，而且应用环境比较宽松的目的。
本发明提出的双活性基活性染料，其结构特征为一氯均三嗪基与β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物直接相连，如通式(A)所示 式中R选自氢、烷基或烷氧基；较适宜选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基；优选氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；特别优选(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)
M选自氢、碱金属或碱土金属；优选氢、锂、钠、钾、钙、镁；特别优选氢、钠、钾。
D为染料母体，选自单偶氮型、双(多)偶氮型、蒽醌型、三苯二恶嗪型、甲簪型、酞菁型或金属络合型的染料母体。D优先代表下列母体
式中R1代表氢、甲基、氨基、乙酰氨基、脲基。R2代表氢、C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基。m、n、p、q各自独立，m、q分别为0、1或2； n为0或1；p为1、2或3。A为C1～C4的烷基连接基、取代或未取代的苯撑、取代或未取代的萘撑，优选C2～C3的烷基连接基、未取代的苯撑；K为铜、钴、铬金属离子，优选铜、铬金属离子；M的定义与通式(A)中的相同。
本发明提供了通式(A)活性染料的制备方法。包括(1)一氯均三嗪基与β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物缩合制备双活性基中间体；(2)双活性基中间体与染料母体D缩合制备通式(A)活性染料。
一氯均三嗪基与β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物缩合制备双活性基中间体的反应条件为温度0～15℃、pH值4～10、反应时间2～8小时。优选反应条件为温度0～5℃、pH值5～8、反应时间3～5小时。
双活性基中间体与染料母体D缩合制备通式(A)活性染料的反应条件为温度25～65℃、pH值3～10、反应时间4～12小时。优选反应条件为温度30～55℃、pH值4～8、反应时间5～10小时。
缩合反应的基本操作要点和物料配比范围是本领域的技术人员所熟悉的。两步缩合反应均在水介质中进行。反应完成后，用氯化钾或氯化钠进行盐析，吸滤，干燥，得产物。
本发明还包括将两只或多只通式(A)的活性染料按不同比例拼制成混合物，以便得到印染所需要的不同色谱，也可以达到拼混增效的效果。由任意两只或三只通式(A)的双活性基活性染料拼混而成的活性染料混合物，其重量百分含量范围为组分10-20％组分25-50％组分330-95％。
通式(A)活性染料及其混合物用于羊毛及其织物上的染色和印花，具有优良的匀染性和毛尖遮盖力，尤其是日晒牢度和湿处理牢度的性能更加突出。
具体实施例方式
下面的实例说明本发明，但并不限定本发明。
双活性基中间体的制备实例1双活性基中间体的制备3.8份三聚氯氰在少量的冰水和分散剂NNO中打浆30分钟以上。
将6.4份4-[β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜]苯胺溶于30份水中，调PH值至中性，然后将此溶液在30～60分钟内滴加到三聚氯氰的悬浮液中，温度保持在0～5℃，反应时间2～6小时。反应液吸滤，收集滤液，即得到双活性基中间体a1。
实例2按实例1的方法用三聚氯氰与相应的[β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜]苯胺反应合成a2～a6双活性基中间体。见下表
染料的制备实例3将51.8份的染料母体D1(R为氨基、M为钠、m为2、n为1，结构式如下 可按《偶氮染料生产》等书中介绍的通常方法合成)溶于100份水中，加入实例1合成的双活性基中间体a1。在40～80分钟内慢慢地将温度升至40～60℃，pH值范围6.0～7.5，保温反应5～8小时。反应结束后降温至15℃以下，用氯化钠盐析，吸滤，干燥，得染料(1)20～25克。结构如下 用于羊毛织物的染色为艳红光黄色，λMAX(H2O)＝415nm。
实例4～实例12
染料拼混实例实例21实例3染料5份与实例5染料95份混合，用于羊毛及其织物上的染色，可得到鲜艳的大红色，λMAX(H2O)＝535nm。
实例22实例9染料75份与实例12染料25份混合，用于羊毛及其织物上的染色，可得到海军蓝色，λMAX(H2O)＝585nm。
实例23实例10染料50份与实例11染料50份混合，用于羊毛及其织物上的染色，可得到海军蓝色，λMAX(H2O)＝590nm。
实例24实例4染料8份、实例5染料20份、实例9染料72份混合，用于羊毛及其织物上的染色，可得到黑色。
实例25实例4染料5份、实例7染料18份、实例9染料77份混合，用于羊毛及其织物上的染色，可得到黑色。
应用实例实例26(用于浅色)染色配方织物纯毛凡立丁 4克实例5染料 0.5％(按织物重量计)无水硫酸钠 5克/升硫酸铵 4％(按织物重量计)平平加O1克/升pH值 6-6.5染色浴比 1∶40染色过程如下先将织物在去离子水中沸煮10分钟。染色杯中加入规定量的去离子水、无水硫酸钠和平平加O，放入染色机中，加热至40℃，放入织物。搅拌5分钟后加入硫酸铵，继续保温搅拌5分钟，加入实例5染料，再保温搅拌10分钟。然后以1℃/分钟的升温速度升温至85℃，保温20分钟；再以1℃/分钟的升温速度升温至98-100℃，加冰乙酸调pH值6-6.5，保温染色45分钟。取出染样，用清水洗净，在含3克/升标准合成洗涤剂(GB/T 3921-1997)溶液中沸煮10分钟。染色织物为艳红色。其性能如下 实例27(用于中、深色)染色配方织物纯毛凡立丁 4克实例24染料 4％(按织物重量计)无水硫酸钠 20克/升硫酸铵 4％(按织物重量计)平平加O 0.5克/升pH值6-6.5染色浴比1∶40染色过程同实例26，染色织物为黑色。其性能如下
权利要求
1.一种双活性基活性染料，其特征在于一氯均三嗪基与β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物直接相连，如通式(A)所示 式中R选自氢、烷基或烷氧基；M选自氢、碱金属或碱土金属；D为染料母体，选自单偶氮型、双(多)偶氮型、蒽醌型、三苯二恶嗪型、甲簪型、酞菁型或金属络合型染料母体。
2.根据权利要求1所述的双活性基活性染料，R选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；M选自氢、锂、钠、钾、钙或镁。
3.根据权利要求2所述的双活性基活性染料，R选自氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；M选自氢、钠或钾。
4.权利要求1所述的双活性基活性染料的合成方法，包括(1)一氯均三嗪基与β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物缩合制备双活性基中间体；(2)双活性基中间体与染料母体D缩合制备通式(A)活性染料。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，制备双活性基中间体的反应条件为温度0～15℃、pH值4～10、反应时间2～8小时；制备通式(A)活性染料的反应条件为温度25～65℃、pH值3～10、反应时间4～12小时。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，制备双活性基中间体的反应条件为温度0～5℃、pH值5～8、反应时间3～5小时；制备通式(A)活性染料的反应条件为温度30～55℃、pH值4～8、反应时间5～10小时。
7.根据权利要求1所述的双活性基活性染料的混合物，其特征在于由任意两只或三只通式(A)的双活性基活性染料拼混而成，各组分的重量百分含量范围为组分10-20％组分25-50％组分330-95％。
8.权利要求1所述的双活性基活性染料及其混合物在羊毛及羊毛织物上染色和印花的用途。
全文摘要
本发明公开了一种通式如(A)的双活性基活性染料、该染料的制备方法及其混合物。式中R选自氢、烷基或烷氧基；M选自氢、碱金属或碱土金属；D为染料母体，选自单偶氮型、双(多)偶氮型、蒽醌型、三苯二恶嗪型、甲簪型、酞菁型或金属络合型染料母体。该类染料用于羊毛织物的染色和印花，具有优良的匀染性和毛尖遮盖力，尤其是日晒牢度和湿处理牢度的性能更加突出。
文档编号C09B62/02GK1485373SQ0213306
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月29日 优先权日2002年9月29日
发明者俞玉萍, 陈跃文, 吴国栋, 朱巧生, 沈钢, 温卫东 申请人:上海万得化工有限公司