专利名称：发光组成物的制造方法
技术领域：
本发明是关于发光组成物，特别是红色发光组成物的制造方法。
稀土类发光材料已广泛用于荧光灯、等离子体显示器件(PDP)、阴极射线管中，但由于稀土材料价格昂贵，因此稀土类发光材料的价格与非稀土类发光材料相比，一般要贵数倍至数十倍。稀土类氧化物红色发光材料Ln2O3:Eu就是价格非常贵的稀土类发光材料，尽管它具有优良的发光特性，但由于价格原因，其应用受到了限制。因此迫切要求在保证优良发光特性的条件下，降低价格。
为了解决现有的稀土类发光材料，特别是稀土类氧化物红色发光材料Ln2O3:Eu存在的上述问题，本发明者提出一种发光特性优良、价格低的红色发光组成物，它的粒子由外壳和内核构成，其外壳为Ln2O3:Eu，内核为价格低的非发光材料或价格较低的发光材料，可实现上述目的。
下面进行详细说明。
均相沉淀法是无机化学中广泛使用的一种沉淀方法，在均相沉淀法中沉淀剂离子不是直接从溶液外部加入，而是预先在溶液中加入某种化合物，然后通过某种化学反应例如水解等，使整个溶液中均匀、缓慢地产生沉淀剂离子，在整个溶液中逐渐、均匀地析出沉淀物。均相沉淀法的优点是在整个溶液中沉淀剂离子的浓度始终很均匀，很低，无局部过浓现象，生成的沉淀物结晶性更好，纯度更高，粒度分布更均匀。如果预先在溶液中分散有某种物质的粒子(内核)，则通过均相沉淀法可在内核的表面上均匀地形成一层致密的沉淀物，即外壳。
本发明中的红色发光组成物的粒子由外壳和内核构成，其外壳为红色发光材料Ln2O3:Eu，其中Ln为Y、Gd、La、Lu中至少一种元素，内核为成本低的非发光材料或成本较低的不同于Ln2O3:Eu的发光材料。用作内核的非发光材料选择熔点高(熔点≥1000℃)、化学稳定性好的无机化合物，包括锌、碱土金属、铝、稀土金属等的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐、钨酸盐、氧化物以及由草酸盐高温分解而产生的氧化物等。
(1)硅酸盐包括锌、碱土金属、铝、稀土金属等各种硅酸盐，即①n1MO·n2SiO2(n1，n2≥1)，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素；②n1Ln2O3·n2SiO2(n1，n2≥1)，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素；③n1Al2O3·n2SiO2(n1，n2≥1)。例如Y2SiO5、La2Si2O7、Al2SiO5、Zn2SiO4、CaSiO3、BaSi2O5、(Ba，Sr，Mg)3Si2O7等。
(2)铝酸盐包括锌、碱土金属、稀土金属等的各种铝酸盐，即①n1MO·n2A2O3(n1，n2≥1)，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素；②n1Ln2O3·n2A2O3(n1，n2≥1)，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素。例如(Mg，Ba)Al12O19、(Y，La)3Al5O12、Sr4Al14O25、Y3Al5O12、LaAlO3、Y4Al2O9等。
(3)磷酸盐包括锌、铝、碱土金属、稀土金属等各种磷酸盐，即①M3(PO4)2，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素；②LnPO4，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素。例如Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2、(Sr，Mg)3(PO4)2、YPO4、LaPO4等。③AlPO4。
(4)焦磷酸盐包括锌、碱土金属等各种磷酸盐，即M2P2O7，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素。例如Zn2P2O7、Ba2P2O7、Ca2P2O7等。
(5)硫酸盐包括碱土金属硫酸盐MSO4，M为Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素，例如BaSO4、SrSO4、(Ba，Sr)SO4等，其中BaSO4对于紫外线具有很高的反射率，特别适合用作内核。
(6)稀土金属的硼酸盐、钛酸盐、钨酸盐即①n1Ln2O3·n2B2O3(n1，n2≥1)；②n1Ln2O3·n2TiO2(n1，n2≥1)；③Ln2O3·nWO3(n≥1)；其中Ln为Y、La、Gd中至少一种元素。例如LaBO3、Y2B6O12、La6B2O12、La2TiO5、La2Ti2O7、La4Ti9O24、Y2WO6、La2W2O9、Y2W3O12等。
(7)氧化物SiO2、Al2O3、TiO2以及由草酸盐高温分解而产生的氧化物等，草酸盐包括锌、碱土金属、稀土金属等的各种草酸盐，即①MC2O4，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素；②Ln2(C2O4)3，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素。例如ZnC2O4、MgC2O4、La2(C2O4)3、Y2(C2O4)3、Gd2(C2O4)3。
用作内核的发光材料可选择以下发光材料(1)红色发光材料3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、6MgO·As2O5:Mn、CaSiO3:Pb，Mn和锡激活的磷酸盐M3(PO4)2:Sn等，其中M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素，例如(Sr，Mg)3(PO4)2:Sn、(Ca，Zn)3(PO4)2:Sn、(Sr，Zn，Ba)3(PO4)2:Sn等。
(2)绿色发光材料Zn2SiO4:Mn、MgGa2O4:Mn、MgGa2O4:Mn等。
(3)蓝色发光材料BaMgAl14O23:Eu、BaMg2Al16O27:Eu、(Sr，Ca)10(PO4)6Cl2:Eu、(Sr，Ca)10(PO4)6Cl2·nB2O3:Eu、Sr10(PO4)6Cl2:Eu、SrMgAl10O17:Eu、Ca2B5O9Cl:Eu、CaWO4、CaWO4:Pb等。
(4)青色发光材料Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu、BaMg2Al16O27:Eu，Mn、Sr4Si3O8Cl4:Eu和(Ba，Ca，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、Sr4Al14O25:Eu等。
(5)其它发光材料3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb，Mn、3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb。
为了制造其粒子由外壳Ln2O3:Eu和内核构成的发光组成物，采用以下两种均相沉淀法(1)尿素均相沉淀法沉淀剂为尿素等。首先使Ln2O3、Eu2O3溶解于酸溶液中，先后加入尿素和用作内核的物质，分别使其溶解和分散，然后加热悬浊液，使pH值逐渐升高，在内核的表面上均匀形成一层稀土类氢氧化物(Ln，Eu)(OH)3(或稀土类碱性碳酸盐)，经清洗、过滤、干燥，再经高温分解为稀土类氧化物(Ln，Eu)2O3，根据需要加入适当的助熔剂，再经高温灼烧，形成Ln2O3:Eu。具体地说，首先将Ln2O3、Eu2O3按一定的比例溶解于一定量的酸溶液中，通常溶解于硝酸中，再加入适量纯水，接着加入尿素，使其溶解。再加入用作内核的某种物质，通过搅拌使其均匀分散，形成悬浊液。一边搅拌，一边将悬浊液加热到80℃以上，由于尿素发生加水分解反应，逐渐析出OH-离子，OH-与Ln+3、Eu+3结合，在内核的表面上生成(Ln，Eu)(OH)3。经清洗、过滤、干燥后，在300～800℃温度下加热1～3小时，这样就将内核表面上的(Ln，Eu)(OH)3转换成(Ln，Eu)2O3，最后在1100～1500℃高温下灼烧1～4小时，或者按稀土类氧化物发光材料通常的制造方法，加入适当的助熔剂，在1000～1400℃的高温下灼烧1～4小时，灼烧物冷却后，经清洗、干燥、过筛，获得发光组成物，其粒子由内核和外壳Ln2O3:Eu构成。
(2)草酸盐均相沉淀法沉淀剂为草酸二乙酯、草酸二甲酯或者尿素加草酸盐等。例如将含有Ln+3、Eu+3离子和草酸二乙酯的水溶液加热到一定的温度(80℃以上)时，草酸二乙酯因水解反应而逐渐产生乙醇和草酸，草酸分解为H+离子和C2O4-2草酸根离子，C2O4-2与Ln+3、Eu+3结合，生成稀土草酸盐(Ln，Eu)2(C2O4)3，然后按照Ln2O3:Eu的制造方法从稀土草酸盐制造Ln2O3:Eu。如果预先在溶液中分散有内核，则在内核的表面上会生成一层(Ln，Eu)2(C2O4)3沉淀物，然后按照以上类似的方法可获得发光组成物，其粒子由内核和外壳Ln2O3:Eu构成。
由于采用均相沉淀法，在内核表面上可形成均匀、高亮度的Ln2O3:Eu外壳，而且Ln2O3:Eu厚度可以控制。Ln2O3:Eu在发光组成物中的重量比为1～85％，如果重量比大于85％，则不能达到降低成本的目的，如果重量比小于1％，则Ln2O3:Eu亮度低。在以发光材料作内核的发光组成物中Ln2O3:Eu的重量比相对较小，一般为1～60％，较好为1～50％。在以非发光材料作内核的发光组成物中Ln2O3:Eu的重量比相对较大，一般为5～85％，较好为5～70％。由于在发光组成物中采用的内核成本低，因此发光组成物的成本与稀土类氧化物发光材料Ln2O3:Eu相比，成本大幅降低。另外在光致发光和阴极射线发光中，发光主要发生在发光组成物的表面，因此只要外壳Ln2O3:Eu具有高亮度，发光组成物就可具有高亮度。另外外壳Ln2O3:Eu具有优良的发光特性，从而可改进内核发光材料的发光特性，例如提高对185nm紫外线的抗衰减能力。本发明的发光组成物不仅可用于荧光灯中，而且可用于PDP、阴极射线管中。
下面以实例加以说明。
实例1将27.72克Y2O3和2.28克Eu2O3溶解于60ml浓硝酸中，加纯水至溶液为1000ml，用氨水调节溶液pH值为5。加入70ml草酸二乙酯，搅拌均匀，然后加入45克硫酸钡，搅拌分散，然后一边搅拌，一边加热悬浊液至温度80℃，反应3小时，得到内核为硫酸钡、外壳为(Y，Eu)2(C2O4)3的生成物。该生成物经纯水清洗数次，过滤、干燥后，在800℃温度下加热2小时，使(Y，Eu)2(C2O4)3转换成(Y，Eu)2O3，接着在1150℃高温下灼烧3小时，灼烧物冷却后，过筛，获得发光组成物，其粒子的内核为BaSO4，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线或阴极射线的激发下发出明亮的红光。
实例2除了用30克硅酸镁MgSiO3代替45克硫酸钡之外，其余均同实例1，获得发光组成物，其粒子的内核为MgSiO3，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线或阴极射线的激发下发出明亮的红光。
实例3在按实例1得到的(Y，Eu)2O3中加入0.3克BaCO3和0.015克H3BO3，混匀，然后在1100℃高温下灼烧3小时，灼烧物冷却后，经水洗、干燥、过筛，获得发光组成物，其粒子的内核为BaSO4，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线或阴极射线的激发下发出明亮的红光。
实例4将27.72克Y2O3和2.28克Eu2O3溶解于60ml浓硝酸中，加纯水至溶液为1000ml，然后加入70ml草酸二乙酯，搅拌均匀，再加入50克草酸镧La2(C2O4)3，搅拌分散，然后边搅拌，边加热悬浊液至温度90℃，反应2小时，得到内核为La2(C2O4)3、外壳为(Y，Eu)2(C2O4)3的生成物。该生成物经纯水清洗数次，过滤、干燥后，在800℃温度下加热2小时，使(Y，Eu)2(C2O4)3转换成(Y，Eu)2O3，同时内核La2(C2O4)3转换为La2O3，然后在1200℃的高温下灼烧3小时，灼烧物冷却后，过筛，获得发光组成物，其粒子的内核为La2O3，外壳为Ln2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线或阴极射线的激发下发出明亮的红光。
实例5将10.61克Y2O3和1.06克Eu2O3溶解于23ml浓硝酸中，加纯水至溶液为2500ml，然后加入17.5克硫酸钡，搅拌分散，然后一边搅拌，一边加热悬浊液至温度95℃，再加入280克尿素，使其溶解，继续搅拌，同时加热悬浊液至温度97℃，在此温度下反应2小时，因尿素发生水解反应，析出OH-离子，在BaSO4的表面上均匀生成一层(Y，Eu)(OH)3沉淀物。将该生成物用纯水清洗数次，过滤、干燥后，在750℃温度下加热3小时，使(Y，Eu)(OH)3转换成(Y，Eu)2O3，然后在1150℃高温下灼烧3小时，灼烧物冷却后，经过筛，获得发光组成物，其粒子的内核为BaSO4，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线或阴极射线的激发下发出明亮的红光。
实例6除了用30克硅酸钡BaSiO3代替45克硫酸钡之外，其余均同实例5，获得发光组成物，其粒子的内核为BaSiO3，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线或阴极射线的激发下发出明亮的红光。
实例7除了用40克蓝色发光材料CaWO4代替17.5克硫酸钡外，其余均同实例5，获得发光组成物，其粒子的内核为CaWO，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线的激发下发出由红、蓝光混合的品红色光。
实例8除了用40克绿色发光材料Zn2SiO4:Mn代替17.5克硫酸钡之外，其余均同实例5，获得发光组成物，其粒子的内核为Zn2SiO4:Mn，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线的激发下发出由红、绿光混合的黄光。
实例9将2.1克Y2O3和0.2克Eu2O3溶解于4.5ml浓硝酸中，加纯水至溶液为1000ml，再加入80克白色发光材料3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb，Mn，搅拌分散，然后边搅拌，边加热悬浊液至温度95℃，加入60克尿素，使其溶解，再继续搅拌，同时加热悬浊液至温度97℃，反应2小时，在3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb，Mn的表面上均匀生成一层(Y，Eu)(OH)3沉淀物。该生成物用纯水清洗数次，过滤、干燥后，在800℃温度下加热2小时，使(Y，Eu)(OH)3转换成(Y，Eu)2O3，然后在1150℃高温下灼烧3小时，灼烧物冷却后，经过筛，获得发光组成物，其粒子的内核为3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb，Mn，外壳为Y2O3:Eu。该发光组成物在短波紫外线的激发下发出明亮的白光。
权利要求
1.一种红色发光组成物，其特征在于它的粒子由外壳和内核构成，其外壳为红色发光材料Ln2O3:Eu，其中Ln为Y、Gd、La、Lu中至少一种元素，内核为高熔点无机化合物。
2.根据权利要求1所述的红色发光组成物，其特征在于它的粒子的内核为下列的锌、碱土金属、铝、稀土金属的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硼酸盐、钛酸盐、钨酸盐、氧化物以及由草酸盐高温分解而产生的氧化物中任何一种材料，包括(1)硅酸盐包括锌、碱土金属、铝、稀土金属的各种硅酸盐，即①n1MO·n2SiO2(n1，n2≥1)，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素，②n1Ln2O3·n2SiO2(n1，n2≥1)，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素，③n1Al2O3·n2SiO2(n1，n2≥1)；(2)铝酸盐包括锌、碱土金属、稀土金属的各种铝酸盐，即①n1MO·n2A2O3(n1，n2≥1)，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素，②n1Ln2O3·n2A2O3(n1，n2≥1)，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素；(3)磷酸盐包括锌、铝、碱土金属、稀土金属的各种磷酸盐，即①M3(PO4)2，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素，②LnPO4，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素，③AlPO4；(4)焦磷酸盐包括Zn、碱土金属的各种磷酸盐，即M2P2O7，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素；(5)稀土金属的硼酸盐、钛酸盐、钨酸盐即①n1Ln2O3·n2B2O3(n1，n2≥1)，②n1Ln2O3·n2TiO2(n1，n2≥1)，③Ln2O3·nWO3(n≥1)，其中Ln为Y、La、Gd中至少一种元素；(6)氧化物SiO2、Al2O3、TiO2以及由草酸盐高温分解而产生的氧化物，草酸盐包括锌、碱土金属、稀土金属的各种草酸盐，即①MC2O4，M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素，②Ln2(C2O4)3，Ln为Y、La、Gd中至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的红色发光组成物，其特征在于它的粒子的内核为碱土金属硫酸盐MSO4，其中M为Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素。
4.一种红色发光组成物，其特征在于它的粒子由外壳和内核构成，其外壳为红色发光材料Ln2O3:Eu，内核为不同于Ln2O3:Eu的发光材料，其中Ln为Y、Gd、La、Lu中至少一种元素。
5.根据权利要求4所述的红色发光组成物，其特征在于它的粒子的内核为下列任何一种发光材料(1)红色发光材料3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、6MgO·As2O5:Mn、CaSiO3:Pb，Mn和锡激活的磷酸盐发光材料M3(PO4)2:Sn，其中M为Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中至少一种元素；(2)绿色发光材料Zn2SiO4:Mn、MgGa2O4:Mn；(3)蓝色发光材料BaMgAl14O23:Eu、BaMg2Al16O27:Eu、(Sr，Ca)10(PO4)6Cl2:Eu、(Sr，Ca)10(PO4)6Cl2·nB2O3:Eu、Sr10(PO4)6Cl2:Eu、SrMgAl10O17:Eu、Ca2B5O9Cl:Eu、CaWO4、CaWO4:Pb；(4)青色发光材料Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu、BaMg2Al16O27:Eu，Mn、Sr4Si3O8Cl4:Eu和(Ba，Ca，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、Sr4Al14O25:Eu；(5)其它发光材料3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb，Mn、3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2:Sb。
6.根据权利要求1至3中任何一项所述的红色发光组成物，其特征在于发光组成物中Ln2O3:Eu的重量比为5～85％。
7.根据权利要求1至3中任何一项所述的红色发光组成物，其特征在于发光组成物中Ln2O3:Eu的重量比为5～70％。
8.根据权利要求4至5中任何一项所述的红色发光组成物，其特征在于发光组成物中Ln2O3:Eu的重量比为1～60％。
9.根据权利要求4至5中任何一项所述的红色发光组成物，其特征在于发光组成物中Ln2O3:Eu的重量比为1～50％。
10.根据权利要求1至9中任何一项所述的红色发光组成物的制造方法，其特征在于制造方法为尿素均相沉淀法，即将含有Ln+3、Eu+3、内核和尿素的悬浊液加热到80℃以上，使尿素水解出的OH-离子与Ln+3、Eu+3结合，在内核的表面上生成稀土类氢氧化物或者稀土类碱性碳酸盐，然后通过高温灼烧获得发光组成物。
11.根据权利要求1至9中任何一项所述的红色发光组成物的制造方法，其特征在于制造方法为草酸盐均相沉淀法，即将含有Ln+3、Eu+3、内核和草酸二乙酯或者草酸二甲酯或者尿素加草酸盐的悬浊液加热到80℃以上，使草酸二乙酯或者草酸二甲酯或者草酸盐水解出的C2O4-2离子与Ln+3、Eu+3结合，在内核的表面上生成稀土类草酸盐，然后通过高温灼烧获得发光组成物。
全文摘要
一种采用均相沉淀法制造的红色发光组成物，其粒子由外壳和内核构成，外壳为红色发光材料Ln
文档编号C09K11/77GK1485397SQ0214410
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月29日 优先权日2002年9月29日
发明者邱行中, 尹绍刚, 邱新萍 申请人:邱新萍