专利名称：人造板用水基共聚物胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胶粘剂，特别是涉及一种人造板用水基共聚物胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，随着人类活动频繁，森林资源过渡采伐造成极大破坏，威协着人类生存环境，因此木材工业面临森林资源贫乏、加之环境保护等重大问题，木材供需矛盾日益突出，解决这一矛盾的有效途径之一是大力发展以人造板为中心的木材综合加工利用，其中木材综合加工用胶粘剂占有举足轻重的作用，用量大，要求严格，使用面广。早期的胶粘剂都是以天然物为原料，而且大多数是水溶性的，如松香、淀粉、阿拉伯胶、鱼胶、虫胶、骨胶等。随着生产和科学技术的迅速发展，胶粘剂的需求日益增加。20世纪初，人们对高聚物胶粘剂逐渐开始认识，特别是合成树脂型胶粘剂的生产从1904年出现酚醛树脂开始，随后又相继合成了脲醛树脂、聚醋酸乙烯、聚氨酯等，初步奠定了高聚物胶粘剂的基础。目前用量最大的人造板用胶粘剂为“三醛”胶，即酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。但是，从20世纪90年代起，联合国强调各国在胶粘剂生产的同时，要和环境生态相协调，而“三醛”胶中游离甲醛的存在，是引发人体多种疾病的根源，如气管炎、哮喘、皮炎，甚至接触时间较长后造成恶性肿瘤。因此，世界各国尤其大量生产人造板的国家非常关注，严格控制“三醛”胶中游离甲醛含量，若游离甲醛含量高于0.1mg/kg，在某些场合禁用。这样就迫使木材加工工业部门寻找各种办法改进合成技术，改变树脂合成工艺，研究采用其它胶种代替，尽量控制环境中游离甲醛及有机挥发物含量(VOC)不超过0.1mg/m3和3mg/m3，使其符合国际标准，达到绿色产品的要求。
近些年来，木材加工工业胶粘剂的发展主要在以下几个方面。
改进原来“三醛”胶的合成工艺缩聚时减少甲醛单体的用量，调整甲醛与其他单体的摩尔比，在不影响胶粘剂的储存性、胶合性质的同时，使胶粘剂中游离甲醛的含量达到最低标准；在胶粘剂使用前，掺入大量的填充剂如果壳粉、淀粉类、废渣屑、树皮粉等，控制游离甲醛的逸出，同时又能降低胶粘剂的成本；在木制品胶压生产中通过提高热压温度，增加热压时间等，以及在胶合后期处理采用产品的全封闭、产品胶压后烘焙干燥等措施，以期胶粘剂在使用中减少游离甲醛逸出。
值得注意，国外某些公司正在开发采用其他工业用胶粘剂，对其进行改进后，成为木材加工工业专用胶粘剂。一些胶粘剂，因其价格昂贵而木材工业采用较少，甚至不用。目前，从环保角度考虑，正在通过改进其性能，降低成本，逐渐被用于木材加工用胶粘剂之中，如异氰酸酯胶粘剂固化后挥发物少，国外已用于胶合板、刨花板、中纤板中，但价格较贵，难以被广泛采用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，经发明人长期从事木材加工胶粘剂的开发研究及工业生产实践，开发提供一种性能优异，无甲醛及其它有机挥发物释放，储存期长的新一代人造板用水基共聚物胶粘剂及其制造方法。
本发明提供的人造板用水基共聚物胶粘剂，包括由下列单体组份其及重量百分比的单体混合物为100重量份，在添加有聚合引发剂、分子量调节剂、微米或纳米级无机填料水分散体的70-200重量份水中分散，在30-120℃下进行乳液聚合得人造板用水基共聚物胶粘剂，其共聚物固含量基于胶粘剂的重量百分比为20-65％，优选为40-60％。
软单体10-60硬单体35-65不饱和羧酸2-10(甲基)丙烯酸羟基酯2-10可聚合型乳化剂单体1-5按照本发明提供的人造板用水基共聚物胶粘剂中，所述软单体为共聚物提供柔韧性及粘接性功能的单体，它可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯等，这此软单体可单独使用，或混合使用，混用时混配比例没有严格规定，可任意比例。软单体用量基于单体组份总重量百分数通常为10～60(Wt)％，优选为2050(Wt)％，低于10(Wt)％时耐水性不好；高于60(Wt)％，得到的人造板强度不够。
所述硬单体为共聚物提供刚性和粘接强度功能的单体，它可以是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，所述这些单体可单独使用或几种单体混合使用，混合使用时混配比例没有严格规定，可任意比例，视所得胶粘剂用途而定。硬单体的用量基于单体组份总重量百分数通常为35～65(Wt)％，优选为50-60(Wt)％。用量少于35(Wt)％，粘结性太大；用量多于65(Wt)％，硬度太大，粘着力不够。
所述功能性单体为提供共聚物乳液交联性及稳定性功能的单体，包括不饱和羧酸单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等，所述这些单体可单独使用或几种单体混合使用，混合使用时混配比例没有严格规定，可任意比例，视所得胶粘剂用途而定。不饱和羧酸的用量基于单体组份总重量百分数通常为2-10(Wt)％，优选为2-5(Wt)％，其羧酸用量超过10(Wt)％时，耐水性差，碱增稠性太强。另一种提供共聚物乳液交联性的功能单体为丙烯酸羟基酯，它可以是丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸缩水甘油醚等。这些含羟基或环氧基的不饱和单体丙烯酸羟基酯用量通常为2-10(Wt)％，优选为2-8(Wt)％，含羟基或环氧基丙烯酸羟基酯的单体低于2(Wt)％，所制备水基胶粘剂的交联度不够，人造板的胶合强度和耐热性能等不能达到要求。超过10(Wt)％时，聚合稳定性差，水基胶粘剂的稳定性下降。
所述可聚合型乳化剂单体为提供共聚物乳液稳定性功能的有阴离子型单体，可以是羟基丙烯酸-2-乙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十一烯酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠盐等，所述这些单体可单独使用或几种单体混合使用，混合使用时混配比例没有严格规定，可任意比例，视所得胶粘剂用途而定。由于聚合型乳化剂是作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系中，和其他单体发生共聚合反应，结合到聚合物链上，因而所得到的共聚物乳液同依靠物理吸附乳化剂来稳定的共聚物乳液相比，具有优异的机械稳定性和化学稳定性。另外，由于聚合物链上含有磺酸基团或羧酸基团，对木材纤维的浸润性和渗透性好，可大幅度提高胶粘剂对木材的胶结性能并使所制板材的耐水性得到提高。可聚合型乳化剂单体的用量为1-5(Wt)％，优选为2-5(Wt)％。
为了进一步提高乳液聚合体系的稳定性，降低乳液聚合过程中絮凝物的生成，提高产品收率，还可以在乳液聚合过程中加入少量阴离子乳化剂例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、磺化琥珀酸酯钠盐例如琥珀酸二己酸磺酸钠等；非离子型乳化剂例如使用环氧乙烷加成为10、20或40的壬基酚聚氧乙烯基醚。根据所使用的乳化剂种类，乳化剂用量应低于临界胶束浓度，否则会影响制品的耐水性。
所述聚合引发剂包括那些已知的可引发乳液聚合的化合物有有机过氧化物如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等；无机过氧化物如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。引发剂用量通常以达到引发聚合反应为宜，一般(以单体总重量100重量份计)为0.1-5重量份。
本发明所使用的分子量调节剂可以是三溴甲烷、四氯化碳、长链硫醇如十二烷基硫醇等或其他已知的分子量调节剂。分子量调节剂的用量一般(以单体总重量100重量份计)为0.1-5重量份。
为了改善胶粘剂与木材的胶接强度和润湿程度，本发明在聚合过程中或聚合完成后添加部分无机填料水分散体如微米或纳米级碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等水分散体，加入量通常为相对于100重量份单体量的0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。
本发明的水基胶粘剂可用通常的方法添加于刨花板、高中低纤维板以及胶合板中。为了降低成本，还可加入果壳粉、淀粉、树皮粉等填充料。另外，为了增加胶粘剂在人造板中的胶合强度，还可加入适量的氧化锌、异氰酸酯、乙酸锌等作为交联剂，进一步提高胶粘剂在人造板中的交联程度。
本发明提供的人造板用水基共聚物胶粘剂的制备方法，包括将下列单体组份及其重量百分比的单体混合物为100重量份，在添加有聚合引发剂、分子量调节剂、微米或纳米级无机填料水分散剂的70-200重量份水中分散，在30-120℃温度下进行乳液聚合制得人造板用水基共聚物胶粘剂，其共聚物含量基于胶粘剂的总重量百分比为20-65％，优选为40-60％软单体10-60硬单体35-65不饱和羧酸2-10(甲基)丙烯酸羟基酯2-10可聚合型乳化剂单体1-5
按照本发明提供的人造板用水基共聚物胶粘剂的制造方法中，可采用间歇式、半间歇式或连续聚合式的乳液聚合方法，在间歇乳液聚合时，预先把全部单体在分散介质中分散，以及添加乳液聚合助剂，再进行乳液聚合。在半间歇式乳液聚合时，将一部分单体聚合后，再把其余单体连续地添加在分散介质中进行乳液聚合。在连续聚合式进行连续乳液聚合时，将单体连续添加到分散介质中进行连续乳液聚合。三种聚合方式进行乳液聚合可根据实际需要进行选择都能实现本发明的目的。
所述聚合温度通常在30-120℃，优选在70-120℃之间。聚合温度太低，聚合周期长；聚合温度太高，聚合过程产生的絮凝物增多。
本发明的乳液聚合体系PH在聚合期间通常维持在大约1.5-7的范围，优选为2-5。
随着聚合过程的全部完成，对所得到的水基共聚物胶粘剂的固含量进行调节，可以采用加水或将水蒸出的方法达到所要求的固含量。通常要求共聚物的固含量约为20-65％，优选为40-60％(基于胶粘剂的总重量百分比)。
本发明的水基共聚物胶粘剂是采用无皂乳液聚合方法制备的。无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度)的乳液聚合过程。在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂以使体系稳定，然而含有较多的乳化剂会影响共聚物乳液的粘合强度和耐水性能等，使其应用受到限制。本发明的特征之一是在聚合过程中引入可聚合型乳化剂单体作为共聚单体加入到乳液聚合反应体系中，和其他单体发生共聚时，结合到聚合物链上，起到内乳化作用。在不影响产品应用性能的前提下，在聚合过程中可加入少量乳化剂(低于临界胶束浓度)来进一步提高共聚体系的稳定性。
按照本发明提供的人造板用水基共聚物胶粘剂的制造方法中，还可以采用核壳乳液聚合、分散乳液聚合、乳液定向聚合、辐射乳液聚合技术，采用间歇、半连续、连续进料工艺均可得到本发明的水基共聚物胶粘剂。在本发明的范围内，通过改变共聚物组成比例、加入方式以及相应的工艺条件来调节胶粘剂的大分子参数，可满足各种人造板加工工艺和物性指标的要求。
本发明提供的水基共聚物水基胶粘剂完全避免现有技术中所谓三醛胶释放有害的甲醛挥发性有机化合物污染环境，特别家居环境的弊病，是无甲醛及其它有机挥发物释放，并在3-35℃下储存可达半年以上。胶粘剂性能优异，如优异的胶合强度、耐水性及耐久性、加工性能非常优良，是新一代人造板用胶粘剂。
生产工艺简单，成本低，便于应用推广，被广泛应用于各种人造板包括高、中、低纤维板、刨花板，胶合板中，深受用户欢迎。
具体实施例方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。
在实施例、比较例中的百分比(％)是指单体的重量百分数，份数是指相对于100重量份单体所加入的重量份数。
乳液聚合反应是在用氮气置换过的、装有搅拌器的、温度可调节的5升不锈钢压力反应器中进行。
实施例1聚合配方丙烯酸-2-乙基己酯30％苯乙烯 60％丙烯酸 2％丙烯酸-β-羟基乙酯 3％
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠 5％四氯化碳 4份过硫酸钾 0.5份琥珀酸二己酯磺酸钠 0.2份纳米碳酸钙(粒径40nm左右) 5份水 120份聚合方法如下首先将全部琥珀酸二己酯磺酸钠、纳米碳酸钙和100份水加入反应釜中搅拌升温，控制釜内温度为70℃，将剩余的20份水和过硫酸钾加入反应釜中，同时将单体和四氯化碳的混合物在6小时内连续滴加到反应釜中，然后继续反应3小时，使聚合完全。所得共聚物乳液聚合转化率为98％。将产品用氨水调节PH到7，然后在真空状态下吹入水蒸气除去未反应的单体，用120 金属网过滤，得到固含量为40％、粘度为120mpa.s、粒径180nm的水基共聚物胶粘剂。
实施例2聚合配方丙烯酸-2-乙基己酯40％甲基丙烯酸甲酯 10％丙烯腈 20％苯乙烯 20％衣康酸 2％丙烯酸-β-羟基乙酯 3％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠5％四氯化碳 4份过硫酸钾 0.5份琥珀酸二己酯磺酸钠 0.2份纳米二氧化硅(粒径20nm左右) 5份水 120份聚合方法和步聚相同实施例1。得到固含量为40％、粘度为110mpa.s、粒径150nm的水基共聚物胶粘剂。
实施例3聚合配方丁二烯 30％苯乙烯 60％衣康酸 2％丙烯酸-β-羟基乙酯 3％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠 5％四氯化碳 4份过硫酸钾 0.5份琥珀酸二己酯磺酸钠 0.2份纳米二氧化硅(粒径20nm左右) 5份水 120份聚合方法和步聚相同实施例1。得到固含量为40％、粘度为150mpa.s、粒径180nm的水基共聚物胶粘剂。
实施例4实施例4将实施例1中的丙烯酸、丙烯酸-β-羟基乙酯分别换做甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-β-羟基乙酯，其聚合方法和步聚同实施例1。得到固含量为40％、粘度为120mpa.s、粒径180nm的水基共聚物胶粘剂。
实施例5实施例5将实施例3中的丙烯酸-β-羟基乙酯换做甲基丙烯酸-β-羟基乙酯，其聚合方法和步聚同实施例3。得到固含量为40％、粘度为150mpa.s、粒径180nm的水基共聚物胶粘剂。
实施例6
实施例6将实施例3中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠换做十一烯酸钠，其聚合方法和步聚同实施例3。得到固含量为40％、粘度为120mpa.s、粒径160nm的水基共聚物胶粘剂。
分别用实施例1-6的水基共聚物胶粘剂作为人造板用胶粘剂制备刨花板和中密度纤维板。其中，刨花板用胶量为9％，中密度纤维板用胶量为10％。
比较例1为用脲醛树脂制备的人造板。比较例2为用酚醛树脂制备的人造板。
表-1为刨花板和中纤板的物性指标比较，由表可见本发明提供的水基共聚物胶粘剂用于人造板中性能远优于脲醛树脂和酚醛树脂人造板，无甲醛释放，污染家居环境。
表-1
权利要求
1.一种人造板用水基共聚物胶粘剂，包括由下列单体组份其及重量百分比的单体混合物为100重量份，在添加有聚合引发剂、分子量调节剂、微米或纳米级无机填料水分散体的70-200重量份水中分散，在30-120℃下进行乳液聚合得人造板用水基共聚物胶粘剂，其共聚物固含量基于胶粘剂的重量百分比为20-65％软单体10-60硬单体35-65不饱和羧酸2-10丙烯酸羟基酯 2-10可聚合型乳化剂单体1-5
2.根据权利要求1的水基共聚物胶粘剂，其特征在于所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基、丁二烯、异戌二烯或2-氯丁二烯。
3.根据权利要求1的水基共聚物胶粘剂，其特征在于所述硬单体为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1的水基共聚物胶粘剂，其特征在于所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；丙烯酸羟基酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯或丙烯酸缩水甘油醚。
5.根据权利要求1的水基共聚物胶粘剂，其特征在于所述可聚合型乳化剂单体为羟基丙烯酸-2-乙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十一烯酸钠或丙烯酰胺硬脂酸钠盐。
6.根据权利要求1的水基共聚物胶粘剂，其特征在于所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠琥珀酸二己酸磺酸钠；环氧乙烷加成为10、20或40的壬基酚聚氧乙烯丁醚；所述聚合引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述分子量调节剂为三溴甲烷、四氯化碳或十二烷基硫醇；所述无机填料水分散体为微米或纳米级碳酸钙、二氧化钛或二氧化硅。
7.一种人造板用水基共聚物胶粘剂的制备方法，包括下列单体组份其及重量百分比的单体混合物为100重量份，在添加有聚合引发剂、分子量调节剂、微米或纳米级无机填料水分散体的70-200重量份水中分散，在30-120℃下进行乳液聚合得人造板用水基共聚物胶粘剂，其共聚物固含量基于胶粘剂的重量百分比为20-65％软单体 10-60硬单体 35-65不饱和羧酸 2-10丙烯酸羟基酯 2-10可聚合型乳化剂单体 1-5
8.根据权利要求7的一种人造板用水基共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于所述聚合温度为70-100℃。
9.根据权利要求7的一种人造板用水基共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于所述共聚物固含量基于胶粘剂总重量百分比为40-60％。
10.根据权利要求7的一种人造板用水基共聚物胶粘剂的制备方法，其特征在于乳液聚合可采用间歇式、半间歇式或连续聚合式进行乳液聚合。
全文摘要
本发明涉及一种人造板用水基共聚物胶粘剂及其制造方法，该胶粘剂包括由下列单体组份其及重量百分比的单体混合物为100重量份，在添加有聚合引发剂、分子量调节剂、微米或纳米级无机填料水分散体的70－200重量份水中分散，在30－120℃下进行乳液聚合得人造板用水基共聚物胶粘剂，其共聚物固含量基于胶粘剂的重量百分比为20－65％软单体10－60硬单体 35－65不饱和羧酸 2－10丙烯酸羟基酯2－10可聚合型乳化剂单体 1－5该胶粘剂性能优异，无甲醛释放、储存期长，生产工艺简单，成本低。是新一代人造板用胶粘剂，被广泛用于各种人造板中，包括高、中低纤维板、刨花板、胶合板中。
文档编号C09J133/18GK1410498SQ0214927
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月8日 优先权日2002年11月8日
发明者张放, 潘伟, 王桂英, 王小虚, 段兵, 葛瑞思 申请人:江苏圣杰实业有限公司