专利名称：包含硅烷的可交联的含氟聚合物基的水性分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物，更具体地说涉及包含硅烷的可交联的含氟聚合物基的水性分散体。本发明还涉及交联产物。
背景技术：
尽管有许多高性能的含氟涂料，但这些涂料通常具有各种缺点。例如，许多含氟聚合物涂料是从含氟聚合物和其它树脂的溶液或溶剂基的分散体制得的。许多这种涂料，包括大部分聚偏二氟乙烯基地涂料需要高温烘烤，以便获得最佳的性能。由于与溶剂有关的安全和其它环境原因，水性分散体形式的水基涂料优于溶剂基涂料。不需要烘烤的涂料是特别好的，因为它们可用于各种基材并且可在各种条件下施涂。一般来说，涂料的性能通常通过氟化和非氟化聚合物的均质共混物或通过将氟化和非氟化单体进行共聚合而获得。然而，对于许多想要的共聚单体组，共聚合如果是可能的话也是困难的。而且，制备氟化和非氟化树脂的均匀共混物会严重地受到聚合物不相容性的限制，尤其是当涂料中的氟含量高如高于50重量％时。在将树脂混合的过程中缺乏均匀性会极大地减弱涂料的性能。曾尝试使分散体基于含氯的单体和含乙烯基的聚合物，以便实现两种聚合物的均匀混合。然而，氯的存在会减少聚合物中氟的含量，这对所得膜的耐候性产生不利影响，因为C-F键强，而C-Cl键弱。氯的存在也会使聚合物的折射率不理想。因此，非常希望有一种不含氯的分散体。
而且由于涂料对各种基材的附着力通常不合适，所以也希望提高含氟聚合物的低表面能。同样也希望这样的含氟聚合物树脂的水基分散体，它在贮藏过程中具有良好的稳定性，还能在室温下制备透明度良好的交联膜，并且在施涂和干燥的过程中耐溶剂。
为提供水性组合物而作的各种其它尝试也被报道过。例如，美国专利No.5,621,038涉及通过将空间位阻的硅烷基加到聚合物中并使用水解稳定的有机金属催化剂制备贮藏稳定、可固化的水性组合物的方法。可以使用外部缓冲剂将组合物的pH值保持在5.5-8.0之间，据报道这样能防止硅烷基的过早水解-缩合。然而，这个专利并未涉及含氟聚合物，也未述及与含氟聚合物有关的贮藏稳定性问题。美国专利No.4,526,930涉及包含硅烷的聚合物。然而，这个专利没有涉及含氟聚合物，也没有提到过与含氟聚合物有关的贮藏稳定性问题。再者，在这个专利中，有机硅烷部分是在过氧化物引发剂存在下后聚合或接枝到熔融的热塑性聚合物上。所得的聚合物不被认为是水性分散体。JP 05170909涉及在含氟聚合物水性分散体存在下进行有机硅烷缩合反应制得的水性分散体。水解不稳定的硅烷可用于原位形成在水性分散体中的聚硅氧烷聚合物。EP 736 583涉及与含氟聚合物水性分散体混合的包含有机硅化合物的水性分散体。较好是在聚合后将有机硅化合物混合到含氟聚合物分散体中，制备含氟聚合物分散体。另外，这个专利并未述及对含氟聚合物分散体来说需要贮藏稳定性以防止硅烷官能团发生水解/缩合。在美国专利No.4,514,537中，描述了后加入到含氟聚合物分散体中的硅烷官能材料。同样，与上述专利一样，这个专利并未述及需要通过防止硅烷官能团发生水解/缩合而达到的贮藏稳定性。在未审定的JP 06322313中，通过将两种分散体共混来制备包含硅烷的含氟聚合物分散体。一种分散体包含聚(含氟单体-乙烯基醚)共聚物，另一种分散体包含含有反应性有机硅烷基团的丙烯酸类聚合物。这主要是将硅烷官能聚合物后加成到含氟聚合物上。同样，这个专利也没有述及或意识到通过防止硅烷官能团发生水解/缩合而达到贮藏稳定性。在上面和通篇本专利申请中述及的所有的专利和出版物构成了本申请的一部分，它们的全部内容在本文中参考引用。
因此，需要能克服上述缺点中的一种或多种的含氟聚合物分散体。
发明内容
本发明的特征是提供一种贮藏稳定的含氟聚合物水性分散体；提供一种可交联的含氟聚合物分散体，它是一种不含氯的含氟聚合物；提供含氟聚合物水性分散体，它具有优异的形成水基膜的能力，在形成膜后达到交联，并且采用加热、催化剂或改变pH值可以加速交联；提供使用稳定、可交联的含氟聚合物分散体的水基油漆和涂料；提供得自贮藏稳定、可交联的含氟聚合物分散体的溶剂分散体、粉末涂料或熔融加工的材料；以及提供制备稳定的含氟聚合物分散体的方法。
为了达到这些和其它的优点，根据本发明的目的，如本文所包括和广泛描述的，本发明涉及一种可交联的含氟聚合物共混物，它包含a)至少一种包含丙烯酸类单元、乙烯基单元或这两种单元以及至少一个含水解稳定的硅烷或硅烷的基团的聚合物，和b)至少一种热塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的；涉及一种包含聚合物产物的可交联的含氟聚合物分散体，所述聚合物产物是在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种水解稳定的硅烷单体进行聚合而得；涉及上述含氟聚合物分散体的交联形式(cross-linked versions)；涉及包含本发明可交联的或交联的含氟聚合物分散体的油漆和涂料；涉及得自本发明可交联的含氟聚合物分散体(它可以从分散体中除去水后获得)的溶剂分散体、粉末涂料或熔融加工的材料；涉及由本发明的含氟聚合物水性分散体制成的膜或制品，所述分散体宜具有低的折射率和/或优良的抗UV性和耐化学性；以及涉及制备可交联的含氟聚合物分散体的方法，其方法是在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下，将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种水解稳定的硅烷单体进行聚合。或者，可交联的含氟聚合物分散体可以经下述过程制得，在至少一种包含有机硅烷基团作为含氟聚合物一部分的含氟聚合物的水性分散体存在下，将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体进行聚合。
本发明涉及可交联的含氟聚合物分散体，在该分散体中包含硅烷或含硅烷的基团。本发明还涉及从该分散体制得的交联的含氟聚合物，以及从本发明可交联的含氟聚合物分散体制得的产品如膜、油漆和涂料。本发明可交联的含氟聚合物分散体的特征在于下述几个方面。
本发明可交联的含氟聚合物分散体包括一种聚合物产物，所述聚合物产物是在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种水解稳定的硅烷单体进行聚合而得。
本发明还涉及一种可交联的含氟聚合物分散体，它包含a)至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体和至少一种含水解稳定硅烷的单体的聚合物产物；b)在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下。
另一个方面，本发明涉及一种可交联的含氟聚合物共混物，它包含a)至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂或这两种树脂，其中树脂含有一个或多个在树脂的主链上聚合的水解稳定的硅烷或硅烷基团和b)至少一种热塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
描述本发明的再有一个方面是一种可交联的含氟聚合物共混物，它包含a)至少一种包含丙烯酸类单元、乙烯基单元或这两种单元以及至少一个水解稳定的硅烷或含硅烷的基团的聚合物，和b)至少一种热塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
至少一种含氟聚合物的水性分散体较好是一种或多种聚合物的胶乳，它宜是共聚物的胶乳。关于含氟聚合物，更详细地说，这种含氟聚合物可以是均聚物或其它类型的聚合物，它可以是多种含氟聚合物的混合物，或者是一种或多种含氟聚合物与一种或多种非含氟聚合物的混合物。宜使用热塑性含氟聚合物。这种含氟聚合物或多种含氟聚合物的混合物较好可以是能与其它组分(包括其它聚合物)形成聚合物共混物的任何一种或多种含氟聚合物。含氟聚合物较好是聚(偏二氟乙烯)基的聚合物，如聚(偏二氟乙烯)均聚物。含氟聚合物的其它例子包括，但不局限于含至少一个氟原子的聚链烯如聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(氟乙烯)或它们的混合物。含氟聚合物更好是一种聚合物组合物，它包含约30-100重量％偏二氟乙烯和约0-70重量％至少一种含至少一个氟原子的聚链烯如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)和/或氟乙烯。包括均聚物、共聚物、三元共聚物、低聚物和其它类型聚合物的含氟聚合物的分子量(MW，分子中原子的原子量总和)较好约为80,000MW-700,000MW，更好约为100,000MW-500,000MW。可以采用美国专利No.3,051,677；3,178,399；3,475,396；3,857,827和5,093,427中所述的技术制备含氟聚合物，所述专利的全部内容在本文中都参考引用。
关于丙烯酸类或乙烯基树脂或聚合物，这种聚合物或树脂可以是任何常规的丙烯酸类或乙烯基树脂。丙烯酸类树脂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯或丙烯腈的聚合物(包括共聚物、三元共聚物、低聚物等)。丙烯酸类树脂可以从含可聚合乙烯基的单体制得，它们包括，但不局限于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等。丙烯酸类树脂也可以包含其它的重复单元以及不同丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈的混合单元。对于本发明来说，丙烯酸类树脂可以包括其它的聚合单体，或者可以是两种或多种不同丙烯酸类树脂的混合物，或者还可以包括非丙烯酸类树脂如乙烯基单体和苯乙烯单体。可聚合的乙烯基单体也可以是包含至少一个可聚合官能度和至少一个位阻烷氧基的聚硅氧烷大分子单体。
另外，丙烯酸类树脂任选地还可以包含至少一个离子的(例如磺酸根或膦酸根)或可电离的基团如磺酸化基团或膦酸化基团或磺酰基。可电离的基团是能形成离子基团的基团，如环状氨基酸、磺内酯、马来酐、硫醇、硫醚、phosphalanes等。这些基团可以通过任何方式例如在一种或多种包含离子的或可电离的基团的单体存在下共混丙烯酸类树脂而成为丙烯酸类树脂的一部分。或者，用于制造丙烯酸类树脂的一种或多种单体可以包含离子的或可电离的基团。
除了上面关于丙烯酸类树脂所述的组分外，丙烯酸类树脂还可以包含或另外还可以在一种或多种任选地含有任何类型的官能团的附加单体存在下制得，只要这些单体适合于丙烯酸类树脂的整个制备过程即可。
如上所述，丙烯酸类树脂较好是将几种单体(其中至少一种单体包含丙烯酸类树脂的丙烯酸类单元)经聚合而得。丙烯酸类树脂更好是将下述各组分聚合制得，(1)丙烯酸烷基酯，(2)甲基丙烯酸烷基酯，(3)一种或多种与(1)和(2)不同的可共聚合的单体，(4)一种或多种含有至少一个官能团的单体，(5)包含离子的或可电离的基团的单体如磺化或膦酸化的单体。
丙烯酸酯(1)的例子例如包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸氟烷基酯和它们的混合物。
甲基丙烯酸酯(2)的例子例如包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸氟烷基酯和它们的混合物。
可共聚合的单体(3)的例子例如包括共轭二烯(如1，3-丁二烯、异戊二烯)，芳族链烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯)，二乙烯基烃化合物(如二乙烯基苯)和它们的混合物。
官能单体(4)的例子包括，但不局限于α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸)；乙烯基酯化合物；酰胺化合物(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰基甲酰胺(N-alkylacryl methamide)、N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺)；含羟基的单体(如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甘醇乙醚丙烯酸酯)；含环氧基的单体(如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯)；含硅烷醇的单体(如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯)；含醛的单体(如丙烯醛)；链烯基氰化物(如丙烯腈、甲基丙烯腈)。在(4)中包括的单体能进行交联。能进行交联的可共聚合的单体的例子包括异丁基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯。
对于某些特殊的应用，可以使用分子量低的可共聚合的聚合物或低聚物。而且，当使用丙烯酸烷基酯(1)和甲基丙烯酸烷基酯(2)的混合物时，可以对它们的比例适当地加以调节以达到所需的性能。
在本发明中，水解稳定的硅烷或硅氧烷单体宜在形成含氟聚合物时和/或在形成丙烯酸类或乙烯基聚合物或树脂时进行聚合。这样，水解稳定的硅烷单体至少与一种聚合物聚合，这样它就存在于含氟聚合物的主链上或存在于包含丙烯酸类单元、乙烯基单元或这两种单元的聚合物的主链上。聚合所用的水解稳定的硅烷单体较好是至少一种空间位阻的有机硅烷单体。可以在形成含氟聚合物所用的第一步聚合和/或在含丙烯酸类和/或乙烯基的单体的第二步聚合或在这两个聚合步骤中使用的水解稳定的硅烷单体的量可以是任何合适的用量，该用量较好约为0.1一15摩尔％。较好的是，本发明所用的水解稳定的硅烷单体基本上不水解，并且较好是在25℃、在不存在任何催化剂的情况下，在水中至少1小时内完全不水解。更好的是，本发明所用的水解稳定的硅烷单体在水中在甚至更长的时间(例如2、3或4小时或更长的时间)内不水解。而且，本领域的技术熟练者将明白水解稳定的硅烷单体的含义。下述例子仅是各种类型的水解稳定的硅烷单体的代表性例子，也可以使用其它未具体说明过的单体。在聚合时可以使用的合适的水解稳定的硅烷单体的例子包括，但不局限于包含至少一个下述基团的硅烷单体，所述基团是作为链转移剂或引发剂的乙烯基、硅烷基团，和带有可以与已有聚合物链上的官能侧基反应的官能团的有机硅烷基团。
包含硅烷基团的单体的例子包括，但不局限于带或不带至少一个氟取代基的链烯基或链烯基醚有机硅烷共聚单体。空间位阻的有机硅烷共聚单体较好能防止或基本上防止含氟聚合物共混物或分散体发生过早水解/缩合。换句话说，在本发明含氟聚合物上的空间位阻基团是如此，它们的空间排列能阻止或延迟与另一个分子发生反应。对于本发明来说，空间位阻的有机硅烷共聚单体较好可以任何量存在。空间位阻的有机硅烷共聚单体的存在量较好约为0.1-50摩尔％，更好约为0.1-20摩尔％，最好约为0.1-10摩尔％。
空间位阻的有机硅烷共聚单体较好具有下述结构式
R2R3nSi(OR1)3-n (I)，
其中n是0-2的整数，或具有下述结构式
R2[Si(R3)k(--OR1)2-k(O)]mR3 (II)，其中m是约2-10的整数，k是0或1；R1代表至少一个带或不带至少一个氟取代基的C3或更高级的支链烷基、环烷基或杂环基；R2代表包含至少一个链烯基、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团；R3代表至少一个正烷基、至少一个C3或更高级的支链烷基、至少一个C3或更高级的环烷基、或杂环(如芳族)基团。
较好是，R1代表至少一个C3-C6支链烷基或环烷基；R2代表带或不带至少一个氟取代基的包含至少一个乙烯基、烯丙基或乙烯基醚的基团；和/或R3代表至少一个C1-C6正烷基、C3-C6支链烷基、C3-C6环烷基或C6-C9芳基。
关于上述结构式I和II，n较好是0，m较好是2-5的整数。支链烷基或环烷基的例子包括，但不局限于环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环庚基、异辛基、3-甲基戊基、异戊基、异戊基、2，5-二甲基己基、4-甲基-2-戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和仲戊基等。正烷基的例子包括，但不局限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。R3基的取代基可以包括用诸如氧、氮或硫之类的原子取代碳原子，但条件是与硅相邻的碳原子不被取代。其它的取代基包括用卤原子、氮、硫、氧和有机官能团如氰基、脲、酯、酰胺、氧代等取代与碳相连的氢原子。
本发明所用的链烯基有机硅烷共聚单体还可以包含至少一个官能团。参照结构式I和II，这种官能团或基团较好成为R3基团的一部分。官能团可以是任何还能使本发明的含氟聚合物形成的基团，它较好能为含氟聚合物提供所需的性能或者能为含氟聚合物在随后的改性或交联过程中提供反应部位。官能团的例子包括，但不局限于卤素、羟基、氮、氨基、环氧、羧酸盐、酯、硫、氧、氰基、脲、酰胺、氧代等。
如上所述，含氟聚合物可以是不交联的或交联的。另外，本发明的含氟聚合物还可以包含至少一种金属氧化物、硅烷、硅氧烷或它们的混合物。较好是，金属氧化物、硅烷或硅氧烷与含氟聚合物中存在的硅烷反应。任何包含硅烷醇官能团的物质都可与本发明的丙烯酸类和/或含氟聚合物反应。
存在于本发明水性分散体中的有机硅烷部分均匀地分布在含氟聚合物基体中，因为它共聚合成一种聚合物，该聚合物与含氟聚合物相容并与之均匀混合。如上所述，有机硅烷部分或者可以在含氟聚合物或乙烯基和/或丙烯酸类树脂(它们可以相同或不同)的聚合过程中通过共聚合存在于含氟聚合物中，或者所述有机硅烷部分可以存在于含氟聚合物以及乙烯基和/或丙烯酸类树脂中。
如上所述，含氟聚合物较好是一种不含氯的含氟聚合物，这样，本发明的整个可交联的含氟聚合物分散体较好是在聚合物产物或分散体中不含氯。
在制备本发明可交联的含氟聚合物分散体的过程中，较好是在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下，将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种水解稳定的硅烷单体一起进行聚合。如上所述，含氟聚合物的水性分散体可以经下述方法制得，在水解稳定的硅烷单体存在下将含氟单体进行聚合，制成包含硅烷单元的含氟共聚物。然后，可以在此含氟聚合物的水性分散体存在下，将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体进行聚合。另外，含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体可以首先在含氟聚合物的水性分散体存在下进行聚合，然后水解稳定的硅烷单体可以在该含氟聚合物的水性分散体存在下进行聚合。这样，可以出现任何聚合顺序，其中聚合所用的硅烷单体可以存在于制备本发明含氟聚合物水性分散体所用的一个或多个聚合中。
更详细地说，关于制备本发明含氟聚合物水性分散体的方法，较好是首先经上述常规方法制备含氟聚合物的水性分散体，然后在水性分散体中加入含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体的种子乳液聚合，接着进行聚合。如上所述，水解稳定的硅烷单体可以包括在种子乳液聚合的第一步、第二步或这两步中，并且其用量较好约为0.1-50摩尔％。这种多步聚合的所有可能的变化和组合都可用于制备本发明上述含氟聚合物的水性分散体。
在硅烷单体的聚合过程中宜使用外部和/或内部缓冲剂。为防止硅烷官能团在贮藏过程中发生过早的水解/缩合，内部缓冲剂是较好的。将能用作弱酸或弱碱的单体加到上述至少一个聚合物步骤中，可以形成内部缓冲剂。这种类型的较好单体是羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等以及它们的盐；磷酸和膦酸的酯及其盐；和含胺的单体，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸类或其盐。或者，也可以使用合适的引发剂或转移剂加入官能团。一种单体可以具有双重功能，即用作含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体之一，并且也可用作内部缓冲剂。
更具体地说，缓冲剂的例子有有机和无机酸和碱，包括它们的盐，较好是碳酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、C1-C6有机单或多羧酸或C2-C30烯化亚氨基多羧酸(alkyleniminopolycarboxylic acid)的单或多碱金属、碱土金属或胺盐，氨，C1-C30有机碱，或任何上述物质的混合物。具体例子有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、硼酸钠、磷酸一、二或三钠、磷酸一、二或三钾、磷酸铵钠、硫酸一或二钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乙酸钙、甲酸钠、硫化一或二钠、氨、一、二或三乙胺、一、二或三乙醇胺、(亚乙基二次氮基)四乙酸钠盐(E.D.T.A.钠)、吡啶、苯胺和硅酸钠。这些仅是几个合适的缓冲剂的例子。这些物质与其它缓冲剂、酸或碱的组合如一起使用氢氧化铵和乙酸也是有效的。
磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸二钠(Na2HPO4)和氢氧化铵(NH4OH)是较好的，但尤以碳酸氢钠(NaHCO3)特别好，因为它易于处置，能恒定地提供pH值为7.5的乳液，对环境安全并且是价廉的。
缓冲剂的用量可以在很宽的范围内变化。然而，以组合物的总重量计，通常小于0.01％不足以达到有用，而大于5％又是不经济的。
对于本发明来说，内部缓冲宜采用下述方法实现，在聚合步骤之前或之后对共聚合的酸或碱部分中和，使pH值较好约为4-9，更好约为6-8。在许多情况下，宜使用挥发性的中和剂如氨或低分子量有机胺中和酸，使用乙酸或盐酸中和碱。
本发明的乳液聚合可以包括两个或多个步骤。在各个步骤中可以包括一种或多种单体。空间位阻的有机硅烷单体可以存在于一个或多个聚合序列中。当在过程中包括非官能聚合物时，它们可以与一部分或全部的含氟聚合物种子混合、与一部分或全部的单体混合物混合或者分别加入。当过程包括若干步骤，这些步骤可以不同的次序进行，所有可能的组合都是可以的。例如，可以在开始时加入全部的含氟聚合物，然后进行其它的单体聚合。可以在开始时加入部分的含氟聚合物，然后连续地或间歇地加入其余的含氟聚合物材料。在反应过程中可以连续地或间歇地加入含氟聚合物。使用含氟聚合物作为种子的乳液聚合可以按标准方法进行，所述标准方法例如可以是间歇聚合，其中在一开始就将全部的单体混合物加到含氟聚合物的水性分散体中，可以是半间歇聚合，其中在开始时加入一部分的单体混合物进行反应，然后连续地或间歇地加入其余的聚合物混合物，或者可以是连续进料聚合(continuous feed polymerization)，其中在反应过程中在含氟聚合物的水性分散体中连续地或间歇地加入单体混合物。另外，本发明的水性分散体也可以与第二种水性分散体共混，所述第二种水性分散体例如是非含氟聚合物分散体，它也可以包含水解稳定的硅烷基团或羟基或其它能与含氟聚合物分散体在任何时候交联的基团。
关于制备本发明的含氟聚合物，一种方法可以包括下述步骤。首先将去离子水、磷酸二钠和至少一种氟化表面活性剂加到反应器中，然后脱氧。接着，可以加入引发剂乳液和烷氧基硅烷溶液或乳液，在有或没有溶剂的情况下开始反应器中的反应。反应介质较好是水基介质。一旦反应开始或与反应开始同时，可以在反应器中连续地加入共聚单体和任选地缓冲剂。在形成的聚合物达到所需的固体量后，停止加入单体，但较好是保持引发剂的加入量，以消耗任何剩余的单体。然后较好是当反应器压力降至低于约300psi并且一旦反应器冷却后，停止引发剂的加入。排出未反应的单体，通过排出口或其它收集装置收集含氟聚合物。然后采用标准分离方法分离聚合物，所述标准分离方法例如，但不局限于盐/酸凝固、冰冻-熔化、剪切凝固或喷雾干燥。
更详细地说，关于反应器温度，任何反应器温度都可以采用，只要温度足以使聚合发生并且形成本发明的含氟聚合物。合适温度的例子包括，但不局限于约30-120℃，更好约为60-100℃。
关于聚合过程中所用的压力，同样，任何压力都可以采用，只要压力足以使聚合发生并且形成本发明的含氟聚合物。此压力较好约为40-50atm。尽管较好是连续地将共聚单体加到反应器中，但共聚单体也可以混合物的形式或通过分开的进料管或以任何次序按序地加入。
反应器较好是装有搅拌器和热控装置的加压聚合反应器。聚合温度可以视所用引发剂的特性而变，但它一般约为30-120℃，最通常约为60-105℃。然而，温度并不限于此范围，若使用高温或低温引发剂，则温度可以更高或更低。聚合压力一般约为20-80巴，但若设备允许在更高的压力下操作，则压力可以更高。压力最通常约为30-60巴。
可以在聚合中使用的表面活性剂是水溶性的卤化表面活性剂，尤其是氟化表面活性剂如下述酯的铵盐、取代铵盐、季铵盐或碱金属盐，所述酯是全氟化或部分氟化的羧酸烷基酯、全氟化或部分氟化的磷酸单烷基酯、全氟化或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸酯、全氟化或部分氟化的磺酸烷基酯和全氟化或部分氟化的硫酸烷基酯。某些具体但不受限制的例子是在美国专利No.2,559,752(其全部内容在本文中参考引用)中所述的酸的盐，其结构式为X(CF2)nCOOM，其中X是氢或氟，M是碱金属、铵、取代铵(如含1-4个碳原子的烷基胺)或季铵离子，n是6-20的整数；多氟链烷醇的硫酸酯，其结构式为X(CF2)nCH2OSO3M，其中X和M的定义如上；和式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的盐，其中X和M的定义如上，n是3-7的整数，m是0-2的整数，例如磺酸全氟辛酯钾。以所用的单体总重量计，表面活性剂的加入量约为0.05-5重量％，表面活性剂的加入量最好约为0.1-2.0重量％。
在反应器中加入去离子水和表面活性剂后，用氮气对反应器进行吹扫或抽真空以除去氧。使反应器达到温度，任选地可以加入链转移剂。然后用含氟单体的混合物对反应器加压。
可以加入对氟化单体的聚合来说已知的任何合适的引发剂开始和保持反应，所述引发剂包括无机过氧化物、氧化剂和还原剂的“氧化还原”组合和有机过氧化物。典型的无机过氧化物的例子是过硫酸的铵盐或碱金属盐，其在65-105℃的温度范围内具有有用的活性。“氧化还原”体系甚至可以在更低的温度下使用，其例子包括氧化剂(如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或过硫酸盐)和还原剂(如还原的金属盐，其具体例子是铁(II)盐)任选地与活化剂(如甲醛合次硫酸氢钠或抗坏血酸)的混合物。可用于聚合的有机过氧化物是过氧化二烷基类、过氧化酯类和过氧化二碳酸酯类。过氧化二烷基类的例子是过氧化二叔丁基，过氧化酯类的例子是过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯，以及过氧化二碳酸酯类的例子是过氧化二碳酸二(正丙酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(仲丁酯)和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)。过氧化二碳酸二异丙酯应用于偏二氟乙烯的聚合和与其它氟化单体的共聚合在美国专利No.3,475,396中有披露，其在制备偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的应用进一步地在美国专利No.4,360,652中有说明。过氧化二碳酸二(正丙酯)应用于偏二氟乙烯的聚合在公开的未审查申请(Kokai)JP 58065711中有描述。聚合所需的引发剂的量与其活性和聚合所用的温度有关。所用引发剂的总量可以是任何量，例如以所用单体的总重量计，所述量可以约为0.05-2.5重量％或更高。一般来说，在开始时加入足量的引发剂，以开始反应，然后任选地加入附加的引发剂，以使聚合保持在合适的速率。加入的引发剂可以是纯的形式、在溶液中、在悬浮液中或在乳液中的形式，视所选择的引发剂而异。作为一个特定的例子，过氧化二碳酸酯通常以水性乳液的形式加入。
水溶性无机过化合物如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐等通常以其钾、钠或铵盐的形式也可用作乳液聚合的引发剂。
视聚合温度和引发剂的分解常数，在采用低温的情况下另外还必须加入分解加速剂，通常是还原剂用于聚合。合适的分解加速剂是硫化合物如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或Rongalit C(甲脒亚磺酸钠)，也可以是有机还原剂如抗坏血酸、金属盐如铁(II)或钴(II)盐、有机金属化合物等。
共聚合的反应温度在-15至+120℃的范围内，较好在20至115℃的范围内，更好在30至110℃的范围内。
若需要的话，可以使用链转移剂如甲醇、异丙醇、异戊烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和四氯化碳，以调节所得聚合物的分子量。
用于本发明方法的较好压力范围可以是5-65巴。
如上所述，本发明的共聚物可以间歇的方式制得，尽管它们较好是以半连续或连续的方式制得。通常，完成聚合的时间是根据所存在的共聚单体的量、引发剂的量和反应器的条件。较好是完成聚合的时间为达到所需的固体含量的时间。
较好是，可以将本发明收集的含氟聚合物制成粉末，任何未反应的共聚单体则可以通过洗涤，例如用甲醇或其它合适的溶剂进行洗涤而进一步地去除。
可以在通常与丙烯酸类和类似单体的常规乳液聚合所用相同的条件下进行种子聚合。将表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂以及任选的溶剂和螯合剂与种子胶乳混合，在经吹扫除去分子氧后，较好在惰性气氛中，在大气压下，在温度约为20-90℃，较好约为40-80℃时进行反应0.5-6小时。
可以使用含氟聚合物作为种子，按这种类型反应的已有技术中已知的任何标准方法进行反应本身，所述标准方法例如是下述聚合法，间歇聚合，其中在反应开始时将全部单体混合物加到含氟聚合物分散体中；半连续聚合，其中在反应开始时加入部分单体混合物，然后在反应过程中连续地或间歇地加入其余的单体混合物；和连续聚合，其中在整个反应过程中连续地加入单体混合物。
也可以进行一步或多步乳液聚合。若采用多步法，则各步可以包含与上面用于单步法所述相同的单体、表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、pH调节剂、任选的溶剂和任选的螯合剂，或者可以基于已有技术中已知的原则改变一种或多种组分，视反应过程中形成胶乳的最终颗粒的所需形态从一种状态变成另一种状态。除了最里面的含氟聚合物相外，最终的胶乳颗粒可以由一个、两个或多个具有各种几何形状的相组成，所述几何形状例如是均匀颗粒状、核-壳状、不完整的核-壳状、反核-壳状、半月形、草莓形、互穿网络状等。所有这些几何形状和形态在其制备方法的已有技术中都是皆知的。任何特定的几何形状和/或形态不被认为是对本发明的关键性限制，但较好的形态是均匀颗粒状。
作为乳化剂，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或它们的组合都可以使用。在某些情况下，可以使用两性或阳离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，例如可以使用高级醇的硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐和烷基二苯醚磺酸钠盐。其中，较好的是烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基(或烷基苯基)醚磺酸盐等。作为非离子型乳化剂，例如可以使用聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚。较好的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。作为两性乳化剂，月桂基甜菜碱等是合适的。作为阳离子型表面活性剂，例如可以使用烷基氯化吡啶鎓(alkyl peridinium chloride)、烷基氯化铵等。也可以使用能与单体共聚合的乳化剂，例如苯乙烯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠等。
例如，每100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒和单体混合物的总量，表面活性剂或乳化剂的用量一般约为0.05-5重量份。
作为聚合引发剂，任何已知的用于引发烯型聚合的水溶性和油溶性自由基引发剂源都可以使用。
作为水溶性引发剂，例如可以使用水溶性过磺酸盐和过氧化氢。在某些情况下，聚合引发剂可以与还原剂结合起来使用。合适的还原剂例如包括焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸和其盐以及甲醛合次硫酸氢钠。任选地溶于单体混合物或溶剂中的油溶性引发剂包括有机过氧化物和偶氮引发剂。这些化合物的典型例子是2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′偶氮二-环己烷-1-腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对甲烷(p-methane)、叔丁基过氧-(2-乙基己酸酯)、过氧化琥珀酸，通常是过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯，通常是过氧化一碳酸酯，和过氧化酯，它通常包括用于确保低残余单体含量的过氧化叔戊酯。氢过氧化叔戊酯也是有用的。也可以使用引发剂的混合物。较好的引发剂是氢过氧化枯烯、氢过氧化异丙苯、过硫酸铵、氢过氧化对甲烷、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化3，5，5-三甲基己醇和叔丁基过氧-(2-乙基己酸酯)。聚合引发剂的用量占单体混合物的约0.1-3重量份。
也考虑到使用已知的链转移剂。这种物质例如包括卤代烃如四氯化碳、氯仿、溴仿等，硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，黄原类如二甲基黄原、二硫化二异丙基黄原等，和萜烯如双戊烯萜品油烯等。链转移剂的用量较好占单体混合物的约0-10重量份。
螯合剂例如包括甘氨酸、丙氨酸和乙二胺四乙酸，pH调节剂例如包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。螯合剂和pH调节剂的用量分别占单体混合物的约0-0.1重量份和约0-3重量份。
在反应的过程中可以加入少量的溶剂，以帮助种子聚合物的溶胀。一般来说，这种溶剂例如包括甲乙酮、丙酮、三氯氟乙烷、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等，它们的用量是如此地少，使得操作性、防火灾的安全性、环境安全性和制造安全性不被削弱。每100重量份单体混合物，溶剂的用量约为0-20重量份。
最终含氟聚合物的粒度会影响从合成反应获得的胶乳的性能和从颗粒制得的涂料的性能。粒度可约为50或更小至400nm(纳米)或更大，较好为50-200nm。
若需要的话，在最终的胶乳中可以加入附加量的表面活性剂和/或pH调节剂，以改进其贮藏稳定性和/或反应性。
可以对最终含氟聚合物的Tg(玻璃化转变温度)加以调节，其办法是按相容树脂体系常用的规则适当地选择具有合适Tg的种子含氟聚合物颗粒和为丙烯酸类相提供已知的Tg的单体混合物。参见“乳液聚合和乳液聚合物”，第9和18章，P.Lovell and M.ElAsser(作者)，J.Wiley，Ed.1997，其全部内容在此参考引用。
本发明的含氟聚合物可用于配制烘烤或干燥油漆、阳离子电沉积油漆、纤维处理剂、纸张加工剂、地板涂料、地毯背面上胶、防水和防油处理剂、非粘性处理剂和保护性表面涂料。
加入诸如颜料、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂和成膜剂之类的典型油漆添加剂，由本发明方法制成的含氟聚合物分散体“本身”就可用作或配制成水性乳液型油漆。本领域的技术人员很容易地就能调节这些添加剂的比例，以使油漆和由其制成的膜的所需性能达到最佳。
如实施例所述并与包括将含硅组分与含氟聚合物混合的已有技术相比，本发明中的有机硅烷部分均匀地分布在含氟聚合物基体中，因为它共聚合成与含氟聚合物相容或与之均匀混合的聚合物。另外，由于使用位阻硅烷(它在使用上述内部缓冲剂时是特别有效的)以避免过早交联，所以对硅烷交联的动力学较好地加以控制。因此，硅烷交联直到应用过程的所需时候(例如在成膜之前、过程中和/或之后)才发生。
与未交联的涂料相比，交联的涂料通常在耐溶剂性、机械性能和耐用性方面具有优良的性能。尤其是有机硅烷基团在附着力、防水性、耐候性和通过本发明防止过早交联而达到的耐用性方面往往能提供不少改进。除了可以从胶乳或使用从胶乳分离出来的固体聚合物或粉末涂料而获得的油漆和涂料的用途外，本发明的聚合物还可用于其它的用途，所述用途包括，但不局限于多层旋转浇铸；具有独特性能如低眩光的光学涂料；粉末涂料；注塑；挤出；以及填缝料和粘合剂。
另外，在pH值约为7时具有贮藏能力的不含催化剂的配方可以从涂覆在胶结基材或其它碱性基材上的配方制成。在这种应用中，基材能将pH值提高到水解的程度并引发交联。本发明的聚合物这样可用于制造用作混凝土、屋顶瓦片、纤维增强水泥、拉毛灰泥、室外混凝土结构等的稳定的单组分涂料(上颜料或透明的)。另外，在基材上使用合适的酸或碱或者使用已经具有酸性或碱性作为基材一部分的基材来引发本发明发生交联。例如，硅烷官能材料可以直接施加到酸性基材如木材上。对于酸或碱引发物，可以将酸或碱(例如象乙酸那样的短效酸或仅在释放封端中和剂时才变成活性的潜酸)的稀溶液喷到正处于凝聚过程因而仍然保持一定孔隙率的涂层上。对于诸如木材之类的基材，酸引发物是较好的。
当进行多步过程时，最终的胶乳颗粒可以由一个、两个或多个具有各种几何形状的相组成，所述几何形状例如是均匀颗粒状、核-壳状、不完整的核-壳状、反核-壳状、半月形、覆盆子形、互穿网络状等。
具体实施例方式
用下述实施例对本发明作进一步阐述，所述实施例仅是用于对本发明举例说明。
实施例1
原料在不作进一步提纯的情况下，使用含氟聚合物种子胶乳(AtofinaChemicals)、单体(Aldrich，Osi Specialities，Gelest Inc)、引发剂(Aldrich，DuPont)、链转移剂(Aldrich，Evens Chemetics)、表面活性剂(Aldrich，OsiSpecialities)和缓冲剂(Aldrich)。
预加料，吹扫在500ml装有冷凝管、高纯氩气和单体的入口管和机械搅拌器的四颈釜中预加入Vazo 52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))0.3g、月桂基硫酸钠1g、Silwet L-7607(聚环氧烷改性的聚甲基硅氧烷)0.4g和种子胶乳(VF2/HFP，28重量％固体)400g。加入几滴稀NH4OH将混合物的pH值调节到中性。
反应期间将反应器加热到高达65℃，使用注射泵加入单体混合物〔甲基丙烯酸甲酯(MMA)34g、丙烯酸乙酯(EA)12g和甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基)硅烷(MAPTMS)2g〕和链转移剂(巯基丙酸异辛酯(IOMP))0.3g。在反应开始前，任选地以预加料的方式加入一部分的单体混合物。当加料结束时，通过保持反应温度并保持搅拌120分钟，使剩余的单体聚合。然后让介质冷至室温，放空，使最终的胶乳通过粗平布而过滤之。最终的固体含量为35重量％，并且是不含凝固物的胶乳。
在试验#4-6中，使用NaHCO3缓冲剂，使pH值高于5。在试验#4中，稍后加入MAPTMS。在试验#5中，采用氧化还原引发，温度保持低于50℃。
除非另有说明外，在所有表中的单体和种子颗粒的量均以重量份表示。下表1给出了包含非位阻有机硅烷单体的含氟聚合物胶乳的代表性合成数据，所述胶乳具有各种含氟聚合物种子和丙烯酸类的组成。
MMA甲基丙烯酸甲酯
EA丙烯酸乙酯
MAA甲基丙烯酸
MAPTMS甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基)硅烷
MAPDES甲基丙烯酰基丙基甲基二(乙氧基)硅烷
当带有未位阻烷氧基硅烷官能团的单体如MAPTMS发生共聚合时，无论反应条件如何，胶乳颗粒在合成的过程中或在室温下少于24小时之后都发生交联。因此，胶乳粉末不溶于活性溶剂如THF、NMP和TEP中。
实施例2
除了起始原料不同外，其余均采用与实施例1所述相同或相似的条件，制备本发明的实施例样品。原料和结果列于下表2中，所述表2给出了包含空间位阻有机硅烷单体的胶乳的代表性合成数据，所述胶乳具有各种含氟聚合物种子和丙烯酸类的组成。
MMA甲基丙烯酸甲酯
EA丙烯酸乙酯
MAPTIS甲基丙烯酰基丙基三(异丙氧基)硅烷
当将象MAPTIS(实施例7-14)那样的位阻有机硅烷单体加到聚合物主链上时，在合成过程中并且在室温下贮藏高达2-3星期也未看到交联。胶乳在此期间溶于丙酮(离心/过滤)，并且可在加热下的成膜过程中发生交联。由于存在未反应的烷氧基硅烷官能团，所以在此期间(沸水试验并划方格)，甚至在硅烷含量非常低(＜1.3重量％)的情况下也具有优良的玻璃附着力。在室温下贮藏1个月后，看到pH值漂移(酸性)，胶乳变得不溶于丙酮。
这些组合物可用于粉末涂料等，并且从合成后的胶乳回收的干粉末较好保持其交联度很长一段时间。可以采用常规的技术制得涂料。
如表1所示，当存在下列情况时没有看到明显的改进较少量的硅烷单体发生共聚合(#1、4和5)；羧酸官能团加到聚合物主链上(#3、6)；较少的反应性二烷氧基硅烷单体发生共聚合(#6)；加入外部缓冲剂以保持中性pH值(#4-6)；采用延迟加入的方式(#4)；或者对氧化还原引发剂体系使用较低的聚合温度(#5)。这样，使用未位阻的有机硅烷单体如MAPTMS(甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基)硅烷)、MAPTES(甲基丙烯酰基丙基三(乙氧基)硅烷)和MAPDES(甲基丙烯酰基丙基甲基二(乙氧基)硅烷)以及其它的因素在合成过程中或在室温下短时间贮藏后会导致发生过早的交联。
实施例3
然后对几个产品进行附着力试验，并与参照相比，其中参照不含硅烷单体。下表3列出了在玻璃上浇铸的没有配制的烘烤胶乳膜(12小时，110-120℃)的附着力试验(沸水-98℃)的结果
然后测试样品作为涂料的性能。下表4列出了不含羧酸官能度的硅烷胶乳的涂料评价的结果。从各种含氟聚合物种子胶乳(2小时/150℃时烘烤)制备胶乳。
实施例4
采用与实施例1所述相同或相似的条件，制备另外的实施例样品。结果列于表5中，所述表5给出了包含空间位阻的有机硅烷和甲基丙烯酸单体的胶乳的代表性合成数据，所述胶乳具有各种含氟聚合物种子和B-44型丙烯酸类的组成。
MMA甲基丙烯酸甲酯 EA丙烯酸乙酯 MAA甲基丙烯酸
MAPTIS甲基丙烯酰基丙基三(异丙氧基)硅烷
VTIS乙烯基三(异丙氧基)硅烷
当位阻有机硅烷单体如MAPTIS和甲基丙烯酸(MAA)作为内部缓冲剂加到聚合物主链上时，在合成过程中和在室温下贮藏高达3个月也没有看到交联。因此，没有看到pH值漂移，胶乳保持溶于丙酮，并且经3个月老化的胶乳的玻璃附着力与新鲜胶乳的相同。这些组合物更好是用于单组分可交联的水基胶乳。
下表6A显示了固化对交联程度的影响，使用表5中未加入催化剂制得的样品19。“铅笔硬度”的等级是1＜软＜6，6＜中等＜10，10＜硬＜14
下表6B显示了配方对涂料性能的影响。用于所有这些配方的包含硅烷的胶乳是样品22。用样品16制备样品23。用样品15制备样品24。如上所述从原料胶乳配制涂料。使用螺旋桨叶型混合机加入下述配方组分，按固体含量和胶乳粘度调节各添加剂表面活性剂2重量％固体，Triton X-405(辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)；氨(7重量％水溶液)用来调节pH值；凝结剂10-15重量％-DPM(二丙二醇甲醚)；Texanol(2，2，4-三甲基戊二醇单丁酸酯)；增稠剂(AcrysolRM-825(聚氨酯树脂，二甘醇单丁醚，和水)，购自Rohm&Haas)，0.1-3重量％固体；和润湿剂；(BYK 346，聚醚改性的二甲基聚硅氧烷)，0.1-2重量％固体。在黑色leneta纸上浇铸膜，确定是否存在任何缺陷。然后用刮涂涂布机将配制物施涂到不同的基材上。这些基材是玻璃或未处理过的铝或铬化的铝板。对于交联或催化剂体系，在加入交联剂后3小时内进行刮涂。在环境温度下使板固化(或者需要时在加热下另外再进行固化)，在至少两个星期老化后测量性能。所用的催化剂是购自Atofina的Fascat4224(有机锡硫醇盐)和购自AngusChemical的AMP-95(2-氨基-2-甲基丙醇)。在表中，D＝溶解了。
从表6B可以看出，由本发明组合物制成的涂料具有更高的耐溶剂性(不溶解)。
权利要求
1.一种可交联的含氟聚合物分散体，它包含
a)至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体的聚合物产物；
b)在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下，其中在a)、b)或两者中存在至少一个含水解稳定的硅烷的基团。
2.一种可交联的含氟聚合物共混物，它包含
a)至少一种丙烯酸类树脂或乙烯基树脂或这两种树脂，
b)至少一种热塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的，在a)、b)或两者的主链上使至少一个水解稳定的硅烷或硅烷基团聚合。
3.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述至少一种热塑性含氟聚合物均匀地分布在整个所述可交联的含氟聚合物共混物中。
4.一种可交联的含氟聚合物共混物，它包含
a)至少一种包含丙烯酸类单元、乙烯基单元或这两种单元以及至少一个含水解稳定的硅烷或硅烷的基团的聚合物；和
b)至少一种热塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
5.一种包含聚合物产物的可交联的含氟聚合物分散体，所述聚合物产物是在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种水解稳定的硅烷单体进行聚合而得。
6.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述至少一种热塑性含氟聚合物是共聚物。
7.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物包含聚(偏二氟乙烯)。
8.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂是氟化的。
9.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述丙烯酸类树脂或乙烯基树脂是共聚物。
10.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物是均聚物。
11.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物是含氟聚合物与非含氟聚合物的混合物。
12.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述聚合物产物包括官能单体。
13.如权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述水解稳定的硅烷单体是空间位阻的有机硅烷单体。
14.如权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述水解稳定的硅烷单体是含至少一个乙烯基的硅烷单体、作为链转移剂或引发剂的硅烷基团、含有能与已有聚合物链上的官能侧基反应的官能团的有机硅烷基团或它们的组合。
15.一种可交联的含氟聚合物共混物，它包含
a)至少一种包含丙烯酸类单元、乙烯基单元或这两种单元以及任选地包含至少一个含水解稳定的硅烷或硅烷的基团的聚合物；和
b)至少一种包含有机硅烷部分的热塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
16.一种制备可交联的含氟聚合物分散体的方法，它包括在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下将至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种水解稳定的硅烷单体进行聚合。
17.一种制备可交联的含氟聚合物分散体的方法，它包括在水解稳定的硅烷单体存在下将至少一种含氟单体进行聚合，形成包含硅烷单元的含氟聚合物，而后在含氟聚合物分散体存在下将至少一种含丙烯酸类和/或乙烯基的单体进行聚合。
18.一种油漆，它包含如权利要求1所述可交联的含氟聚合物分散体。
19.一种涂料配方，它包含如权利要求1所述可交联的含氟聚合物分散体。
20.一种交联的含氟聚合物，它是将权利要求1所述的可交联的含氟聚合物分散体进行交联而得。
21.如权利要求1所述的可交联的含氟聚合物分散体，它还包含至少一种内部缓冲剂。
全文摘要
描述了一种可交联的含氟聚合物分散体，它包含在至少一种含氟聚合物的水性分散体存在下至少一种含可聚合丙烯酸类和/或乙烯基的单体与至少一种含水解稳定的硅烷的单体经聚合而得的聚合物产物。本发明还涉及可交联的含氟聚合物共混物，其中在至少一种热塑性含氟聚合物存在下，至少一种聚合物包含丙烯酸类单元、乙烯基单元或这两种单元以及至少一个含水解稳定的硅烷或硅烷的基团。硅烷或含硅烷的基团或者可以存在于热塑性含氟聚合物中。也描述了制备可交联含氟聚合物的方法以及包含可交联含氟聚合物分散体的产品如油漆和涂料。
文档编号C09D143/04GK1438268SQ0215748
公开日2003年8月27日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年2月12日
发明者C·C·格雷恩, L·赫德利, R·阿明－萨那耶, K·A·伍德 申请人:阿托费纳化学股份有限公司