专利名称：在功能化有机硅烷自组装单层薄膜表面制备氧化锆陶瓷薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在功能化有机硅烷自组装单层薄膜表面制备氧化锆陶瓷薄膜的制备方法。
近二十年来，自组装作为制备有序超薄膜的新型技术成为研究的热点。这是因为自组装技术将活性分子通过化学键吸附在异相界面上，从而使自组装膜(Self-Assembed Monolayers，SAMs)具有一定的化学稳定性和热力学稳定性。研究发现，在低温下(＜100℃)可以将制备了自组装单层薄膜的基片浸入某些无机盐的水溶液中，使无机盐纳米粒子与自组装单层薄膜表面的功能基团发生化学反应，以此来制备氧化物纳米薄膜。这一方法是受在低温下生物体内陶瓷形成的启发而被人们逐渐采用的，因而被称为“仿生法”。利用这种自组装方法制备的氧化物薄膜表面比较均匀、致密，在光学、电学、生物学以及材料学等领域具有潜在的应用前景。
本发明的制备方法依次包括A和B两个步骤A.功能化有机硅烷自组装单层薄膜的制备(1)以处理过的单晶硅片或载玻片作基底，选取易吸附于单晶硅片或载玻片表面的有机硅烷配制成溶液，将基片浸入有机硅烷溶液中反应，得到具有一定有序性的有机硅烷自组装单层薄膜；(2)将制备了有机硅烷自组装单层薄膜的基片浸入氧化剂溶液中，对有机分子中的端基官能团进行氧化，即得到具有一定有序性的功能化有机硅烷自组装单层薄膜。
B.氧化锆润滑薄膜在自组装单层有机膜上的制备(1)配制锆无机盐的盐酸水溶液，使其PH值在1-2之间；
(2)将制备了功能化有机硅烷自组装单层薄膜的基片浸入锆无机盐的盐酸水溶液中，在70℃下反应一定时间；将基片取出后，用去离子水冲洗，然后超声清洗，氮气吹干；(3)将基片加热至500℃并保温2h，自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷薄膜。
本发明所涉及的有机硅烷是巯基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3SH)(缩写为MPTS)或十六烷基三氯硅烷硫代乙酸酯(Cl3Si(CH2)16SC(O)CH3)(缩写为TSHT)，它们在单晶硅片或载玻片表面具有良好的化学吸附特性，与基底的结合力较强(共价键)；本发明所涉及的溶剂分别为MPTS的溶剂为无水甲苯或无水苯，TSHT的溶剂为二环己基烷；本发明所用氧化剂分别为MPTS的氧化剂为双氧水(体积百分含量为30％)和过氧醋酸的混合溶液，TSHT的氧化剂为(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)的水溶液。
本发明所涉及的锆无机盐为硫酸锆；本发明和现有技术相比有如下优点(1)原料廉价、低毒，成本低；(2)薄膜致密、均匀，表面粗糙度低；(3)可以大面积成膜，不受工艺形状限制；
(4)薄膜抗磨减摩以及抗粘着性能好；(5)制备工艺简单。
在苛刻环境，如高真空、原子氧、强辐射、强腐蚀等条件下，材料的表面防护问题是摩擦学的一个重要研究课题。在此环境下，要求材料既具有良好的摩擦学性能有具有较好的环境耐受能力，对材料提出很高的要求。一般通过离子注入、固体润滑等技术予以解决，但成本及研究费用较高，有时效果并不理想。本发明所制备的氧化锆陶瓷薄膜既具有良好的摩擦学性能，同时具有很好的环境耐受能力，有望解决此类问题。
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明
B.氧化锆润滑薄膜在磺酸化MPTS自组装单层薄膜上的制备(1)将35.5g的硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)粉末溶于100ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，获得0.1M的硫酸锆水溶液；量取92.7ml去离子水加入4ml硫酸锆溶液中，然后再加入3.3ml的浓盐酸中，制得4mM硫酸锆/0.4M的HCl溶液，使其溶液PH值在1-2之间；(2)将制备了磺酸化MPTS自组装单层薄膜的基片浸入制得的硫酸锆盐酸水溶液中，在70°反应6h；将基片取出后，去离子水冲洗3遍，然后超声清洗30min，氮气吹干；(3)将基片加热至500℃并保温2h，自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷薄膜。
本发明所制备的氧化锆陶瓷薄膜具有良好的摩擦学性能，可以用作减摩、抗磨保护性涂层。采用的试验方法如下表1 氧化锆陶瓷薄膜的摩擦学性能磨损寿命 摩擦系数载荷(N)(次数) 稳定值 磨穿值0.5 ＞5000 0.12-0.14未磨穿1.0 4450 0.13-0.150.702.0 2190 0.0.13-0.14 0.703.0 650 0.14-0.160.70摩擦磨损试验在日本协和株式会社动静摩擦系数测定仪上进行。实验条件为法向载荷0.5、1.0、2.0、3.0N，单向滑动行程为9mm，滑动速度90mm·min-1，摩擦系数由记录仪自动记录。氧化锆陶瓷薄膜的耐磨寿命用薄膜被磨穿时的滑动循环次数表示。当摩擦系数逐渐升高并达到一稳定值时，认为薄膜已经磨穿。对偶件选用φ3mmGCr15钢球。在室温及相对湿度RH＝40％～45％下进行测定。结果见表1。摩擦、磨损实验结果表明，本发明所涉及的氧化锆陶瓷薄膜在低载荷下(0.5N)具有良好的摩擦学性能，可以用作减摩、抗磨保护性涂层，可望用作微型机械(MEMs)的润滑材料。实施例2磺酸化TSHT自组装单层薄膜表面氧化锆陶瓷薄膜的制备，依次包括A和B两个步骤A.磺酸化TSHT自组装单层薄膜的制备(1)以载玻片作基底，清洗方法同实施例1；(5)配制1％(体积比)TSHT的二环己基溶液；(6)将清洗过的载玻片迅速浸入配制好的TSHT稀溶液中于室温下反应5h，取出后用氯仿进行彻底清洗并用氮气吹干，即得到具有一定有序性的TSHT单层薄膜；(7)将制备了TSHT自组装单层薄膜的基片浸入30ml氧化剂(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)水溶液中，在室温下反应6h；取出后分别用丙酮、去离子水、氯仿进行彻底清洗，最后用氮气吹干，即可获得具有一定有序性磺酸化TSHT自组装单层薄膜。
B.氧化锆陶瓷薄膜在磺酸化TSHT自组装单层薄膜上的制备(4)硫酸锆盐酸水溶液的配制方法同实施例1；(5)将制备了磺酸化TSHT单层薄膜的基片浸入制得的硫酸锆盐酸水溶液中，在70°反应24h；将基片取出，去离子水冲洗3遍，然后超声清洗1h，氮气吹干；(6)基片的热处理过程同实施例1。
权利要求
1.一种在功能化有机硅烷自组装单层薄膜表面制备氧化锆陶瓷薄膜的方法，其特征在于该方法依次包括A和B两个步骤A.磺酸化有机硅烷自组装单层薄膜的制备(1)以处理过的单晶硅片或载玻片作基底，选取易吸附于单晶硅片或载玻片表面的有机硅烷配制成溶液，将基片浸入有机硅烷溶液中反应，得到具有一定有序性的有机硅烷自组装单层薄膜；(2)将制备了有机硅烷自组装单层薄膜的基片浸入氧化剂溶液中，对有机分子中的端基官能团进行氧化，即得到具有一定有序性的磺酸化有机硅烷自组装单层薄膜。B.氧化锆润滑薄膜在磺酸化有机硅烷自组装单层薄膜上的制备(1)配制硫酸锆的盐酸水溶液，使其PH值在1-2之间；(2)将制备了磺酸化有机硅烷自组装单层薄膜的基片浸入制得的硫酸锆盐酸水溶液中，在70°反应；(3)将基片加热至500℃并保温，自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机硅烷溶液是1×10-3M巯基丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液或1％(体积比)十六烷基三氯硅烷硫代乙酸酯的二环己基烷溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于将巯基丙基三甲氧基硅烷端基进行氧化的氧化剂为双氧水(体积百分含量为30％)和过氧醋酸的混合溶液，体积比为1∶5，反应时间不能小于1h；而将十六烷基三氯硅烷硫代乙酸酯的端基氧化所用的氧化剂为(KHSO5·KHSO4·K2SO4)水溶液，体积比为2∶1∶1，在室温下反应6h。
全文摘要
本发明公开了一种在功能化有机硅烷自组装单层薄膜表面制备氧化锆陶瓷薄膜的制备方法。本发明以易吸附于单晶硅片或载玻片表面的含硫有机硅烷为原料，首先在单晶硅或载玻片表面制备含硫有机硅烷自组装单层薄膜，然后将薄膜表面的含硫基团氧化为磺酸基，在水溶液中利用磺酸基对硫酸锆纳米粒子的化学吸附作用，在自组装单层薄膜表面制备氧化锆陶瓷薄膜。其特点是原料廉价、低毒，成本低；薄膜致密、均匀，表面粗糙度低；可以大面积成膜，不受工艺形状限制；薄膜抗磨减摩以及抗粘着性能好；制备工艺简单。摩擦、磨损试验结果表明本发明所涉及的氧化锆陶瓷薄膜与基片具有很好的结合性能，并且具有良好的减摩、抗磨性能，有望成为解决微型机械中材料的保护和润滑问题的有效手段。
文档编号B05D1/18GK1424152SQ0215987
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月24日 优先权日2002年12月24日
发明者杨生荣, 王金清, 陈淼, 徐洮, 薛群基 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所