专利名称：含有酞菁化合物的有色成像组合物、油墨、喷墨油墨、喷墨记录方法、和臭氧褪色耐性的提 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型酞菁化合物和含有这种化合物的有色成像组合物，具体地说，本发明涉及一种青色喷墨用的油溶性油墨、一种喷墨记录方法和一种利用该喷墨记录提高图像记录材料的臭氧气褪色耐性(本文后面有时称之为“臭氧气耐性”)的方法。
背景技术：
近年来，作为有色成像材料，主要流行的是尤其用于形成彩色图像的材料。具体地，是广泛利用喷墨模式的记录材料、热转印模式记录材料、电子照相模式记录材料、转印模式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。而且，将滤色片用于像素如拍照用仪器中的CCD、和显示器中的LCD和PDP中记录和再现彩色图像。在这些彩色图像记录材料和滤色片中，为了再现或记录全色图像，使用所谓加色混合法或减色混合法中三种主要颜色的染料(染料和颜料)。然而，目前的状况是不能获得具有能够实现优选彩色再现性的吸收特性并具有牢固性以便承受各种使用条件和环境条件的染料，对此迫切需要提高。
由于材料成本便宜，可以高速记录，记录期间噪音低，并且容易彩色记录，因此喷墨记录方法快速普及并且得到进一步开发。这种喷墨记录方法包括连续飞小滴的连续模式和根据图像信息信号飞小滴的需求式模式。而且，排出模式包括通过压电元件施加压力排出小滴的模式、在油墨中受热产生气泡以排出小滴的模式、使用超声波的模式、和通过静电力吸出和排出小滴的模式。而且，作为喷墨油墨，常用含水油墨、油基油墨或固体(熔融型)油墨。
用于这种喷墨油墨的染料必需满足如下要求它们在溶剂中的溶解度或分散性良好；它们可以实现高速记录；它们具有良好的色彩；它们耐环境中的光、热和活性气体(氧化气体如NOx和臭氧以及SOx)；它们对水或化学物质具有优异的耐性；它们对接收图像的材料具有良好的固定性能并且几乎不渗出；它们作为油墨具有优异的保存性；它们无毒；它们具有高的纯度；和它们廉价。
具体地说，迫切需要这些染料，以便它们是具有良好青色色彩并具有耐光、湿度和热性的染料，特别是它们在具有含多孔白色无机颜料颗粒的接收油墨层的接收图像的材料上印刷期间耐环境中的氧化气体，例如臭氧。
在利用电子照相模式的彩色复印机或彩色激光打印机中，一般说来，广泛使用具有分散在树脂颗粒中的彩色材料的调色剂。作为这些彩色调色剂所需的性能，列举的有能够实现优选彩色再现区域的吸收特性；特别是在通过高架投影仪(本文后面称之为“OHP”)使用期间成为一个问题的高的透光率(透明性)；和在使用环境条件下不同的牢固性。具有作为分散在颗粒中的彩色材料的颜料的这种调色剂公开在JP-A-62-150751、JP-A-62-255956和JP-A-6-118715中。尽管这些调色剂具有优异的耐光性，但是它们不能溶解致使它们可能引起凝聚。因此，它们在降低有色层的透光率和改变透射颜色的色彩方面是成问题的。另一方面，使用染料作为着色材料的调色剂公开在JP-A-3-276161、JP-A-7-209912和JP-A-8-123085中。这些调色剂相反地具有高的透光率并且色彩没有改变，但是它们在耐光性方面存在问题。
热转印记录具有如下优点设备尺寸小并且可以降低成本；其容易存在和维护；并且运行成本便宜。作为用于热转印记录的染料所需的性能，列举的有能够实现优选彩色再现区域的吸收特性；传递之后热转印性能和定影性能的共存性；热稳定性；和所得图像的各种牢固性。然而，传统已知染料中没有一种能够满足所有这些性能。例如，从提高定影性能和耐光性的目的，JP-A-60-2398等中公开了一种热转印记录材料和成像方法，其中在预先加入热扩散性染料的图像接收材料中通过过渡金属离子形成螯合物。然而，形成的螯合物染料的吸收特性处于不令人满意的水平，并且使用过渡金属在环境方面存在问题。
由于要求滤色片具有高的透光率，因此使用一种所谓使用染料染色的染色法的方法。例如，一种方法是将可染色的光致抗蚀剂经受图案曝光并显影形成一图案，然后用滤色片色彩的染料染色，根据所有滤色片色彩连续重复这种方法，由此可以生产一种滤色片。除了这种染色法之外，也可以通过如US4,808,501、JP-A-6-35182等中所述使用正性抗性的方法生产滤色片。按照这些方法，由于使用染料，因此透光率高，并且最终滤色片的光学特性优异。但是，在耐光性、耐热性等方面存在限制。因此，需要获得具有优异的各种耐性和高透光率的染料。另一方面，公知一种使用有机颜料的方法，该有机颜料代替所述染料具有优异的耐光性和耐热性。但是，使用颜料的滤色片难以获得以下光学特性。
如上所述用于各种应用的染料必需通常具有以下性能。即，它们具有对于色彩再现性是优选的吸收特性；它们在使用的环境条件下具有良好的牢固性，例如耐光性、耐热性、对氧化气体如臭氧的耐性，和对其它化学物质如含硫气体的耐性；并且它们具有大的摩尔吸收系数。
因此，作为花青染料，在几乎所有情况下都已使用具有优异色彩和耐光性的酞菁染料。然而，由于这些酞菁染料没有足够的耐氧化气体，特别是臭氧的性能，因此需要提高。
作为用于喷墨油墨的染料骨架，代表性的有酞菁或三苯基甲烷结构。顺便说一下，本说明书种“Pc”代表酞菁骨架。
作为最广泛报道和使用的代表性酞菁化合物，列举的有分类为以下组(1)-(6)的酞菁衍生物。
(1)酞菁铜化合物[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m的混合物，其中m是1-4]，例如直接蓝86和直接蓝87。
(2)直接蓝199和如下文献中所述的酞菁化合物JP-A-62-190273、JP-A-63-28690、JP-A-63-306075、JP-A-63-306076、JP-A-2-131983、JP-A-3-122171、JP-A-3-200883、JP-A-7-138511等。[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n的混合物，其中(m+n)是1-4(本文后面中Pc意思是酞菁骨架)]。
(3)如下面文献中所述的酞菁染料JP-A-63-210175、JP-A-63-37176、JP-A-63-304071、JP-A-5-171085、WO 00/08102等。[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n，其中(m+n)是值0-4]。
(4)如下面文献中所述的酞菁染料JP-A-59-30874、JP-A-1-126381、JP-A-1-190770、JP-A-6-16982、JP-A-7-82499、JP-A-8-34942、JP-A-8-60053、JP-A-8-113745、JP-A-8-310116、JP-A-10-140063、JP-A-10-298463、JP-A-11-29729、JP-A-11-320921、EP173472A2、EP468649Al、EP559309A2、EP596383Al、DE3411476、US6086955、WO 99/13009、G2341868A等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)-m(SO2NR1R2)n，其中(m+n)是值0-4，并且m不是0]。
(5)如下面文献中所述的酞菁染料JP-A-60-208365、JP-A-61-2772、JP-A-6-57653、JP-A-8-60052、JP-A-8-295819、JP-A-10-130517、JP-A-11-72614、JP-T-11-515047、JP-T-11-515048、EP196901A2、WO 95/29208、WO 98/49239、WO 98/49240、WO99/50363、WO 99/67334等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)1(SO3H)-m(SO2NR1R2)n，其中(l+m+n)是值0-4]。
(6)如下面文献中所述的酞菁染料JP-A-59-22967、JP-A-61-185576、JP-A-1-95093、JP-A-3-195783、EP649881Al、WO00/08101、WO 00/08103等。[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n，其中n是值0-4]。
现在，由直接蓝87或直接蓝199所代表并且目前广泛使用的酞菁染料，特征在于它们具有优异的耐光性，通常称之为品红色染料或黄色染料。
然而，这些酞菁染料在酸性条件下具有淡绿色色彩并且不适用于青色油墨。为此，在这些染料用作青色油墨的情况下，最适宜在中性至碱性条件下使用它们。但是，即使该油墨为中性或碱性，在所用的待记录的材料是酸性纸的情况下，打印物的色彩可能有很大的变化。
此外，这些酞菁染料脱去淡绿色，甚至被氧化气体如氧化氮气体和臭氧擦除，这是当今经常考虑的环境问题，同时打印密度降低。
另一方面，三苯基甲烷染料和/或颜料具有良好的色彩，但是耐光性、臭氧气体耐性等非常差。
之后，如果利用领域扩大，并且这些染料广泛用于显示器如广告，那么这些染料将更可能暴露于环境中的光和活性气体中。因此，越来越迫切需要获得特别是具有良好彩色、优异的耐光性和优异的对环境中的活性气体(氧化气体如NOx和臭氧以及SOx)的耐性的染料和油墨组合物。
然而，可以高水平地满足这些需要的青色染料(例如酞菁染料)和青色油墨难以显影，并且目前的状况是满足这些需要的染料和油墨还不能获得。
迄今为止，在JP-A-3-103484、JP-A-4-39365、JP-A-2000-303009等中描述了赋予臭氧气体耐性的酞菁染料。然而，目前的状况是其色彩和对光和氧化气体的耐性彼此不能相容。在市场上还没有提供完全满足这些需要的青色油墨产品。
发明概述本发明的目的是解决现有技术的这些问题并实现了以下目的。即，本发明的目的是(1)提供新型着色剂(染料和颜料)，这些着色剂具有作为三种主要色彩的染料的色彩再现性优异的吸收特性并具有足够的耐环境中的光、热、湿度和活性气体的牢固性；(2)提供色彩和牢固性优异的能够赋予有色图像的各种着色组合物和着色材料，将它们用于打印如喷墨用的油墨、热敏性记录材料的油墨片、电子照相用的彩色调色剂、用于显示器如LCD和PDP和例如CCD的图片元件的滤色片，等；(3)提供喷墨油墨，这种喷墨油墨能够形成具有良好色彩和对环境中的光和活性气体、特别是臭氧气体的耐性高的图像，特别是通过使用酞菁化合物衍生物，以及提供一种喷墨记录方法；和(4)提供一种使用该喷墨记录方法提高图像记录材料的臭氧气体的褪色耐性的快速制图方法。
本发明人对具有良好色彩和高的耐光性和耐气体性(特别是对臭氧气体)的酞菁化合物衍生物进行了深入研究。结果发现，前面的问题可以通过以下通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物解决，这些酞菁化合物各自具有特定的染料结构(将特定量的特定取代基加入特定取代位置)，迄今为止它们还不为人知，从而实现本发明。具体地说，本发明的前述问题是通过以下方式实现的。
(1)一种油墨，特征在于含有至少一种选自下面通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物的化合物
通式(I) 在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中Z各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基。这些基团可以进一步取代。
然而，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
a1-a4、和b1-b4各自代表X1-X4和Y1-Y4的取代基的数量a1-a4各自独立地代表0-4的整数，条件是它们不同时是0；并且b1-b4各自独立地代表0-4的整数。
M代表氢原子、金属元素、或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
通式(II) 在通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地代表氢原子、卤原子、或取代的氨磺酰基团。
然而，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自而言，至少一个代表取代的氨磺酰基团，并且这四个或多个的取代的氨磺酰基团中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基。而且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
通式(III) 在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的杂环基。Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
通式(IV) 在通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。
W1、W2、W3和W4各自独立地代表形成含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团。然而，由W1、W2、W3和W4形成的至少一个杂环具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在由W1、W2、W3和W4所代表的基团中进一步取代的取代基的碳原子总数是8个或更多。
l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
(2)如上面(1)所述的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分别是下面通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表的化合物。
通式(V)
在通式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基。这些基团可以进一步取代。
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
然而，Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
l、m、n、p、q1、q2、q3和q4各自独立地代表1或2的整数。
M与通式(I)中的M同义。
通式(VI) 在通式(VI)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表取代或未取代的烷基或芳基。
然而，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
M与通式(I)中的M同义。
l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数。
通式(VII) 在通式(VII)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的杂环基。Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
M与通式(III)中的M同义。l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数。
通式(VIII) 在通式(VIII)中，W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M分别与通式(IV)中的W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M同义。
(3)如上面(1)所述的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分别是下面通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)所代表的化合物。
通式(IX) 在通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。然而，Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且每个酞菁化合物分子中Z1、Z2、Z3和Z4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
l、m、n、p和M与通式(V)的情况中的那些同义。
通式(X) 在通式(X)中，W1-W20各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚磺酰基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。
然而，就W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自而言，它们中间任意一个是一个具有2个或多个碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
M、l、m、n和p与前述通式(VI)中的M、l、m、n和p同义。
通式(XI) 在通式(XI)中，W1、W2、W3和W4各自独立地代表一个形成五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团。然而，在W1、W2、W3和/或W4是形成六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团的情况下，构成六元杂环或稠环的氮原子数是1或2。五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环中至少一个，如由W1、W2、W3和W4的原子团形成的，具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4中取代的取代基的碳原子总数是8个或更多。
M与通式(VII)中的M同义。
通式(XII) 在通式(XII)中，W1、W2、W3和W4各自独立地代表一个形成五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团。然而，这些杂环或所述杂环与其它环的稠环中至少一个，如由W1、W2、W3和W4形成的，具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4所代表的基团中进一步取代的取代基的碳原子总数是8个或更多。
M与前述通式(I)中的M同义。
(4)如前述(1)-(3)任意所述的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(I)-(XII)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
(5)如前述(1)-(4)任意所述的油墨，它是喷墨记录用的油墨。
(6)一种喷墨记录方法，包括通过使用前述(5)所述的喷墨记录用油墨在具有在载体上含白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图像接收材料上形成图像。
(7)一种提高臭氧气体耐性的方法，通过使用前述(5)所述的喷墨记录用油墨形成图像，由此提高有色图像材料的臭氧气体耐性。
(8)一种酞菁化合物，由前述通式(IX)、(X)和(XI)任意表示。
(9)如前述(8)所述的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自由-A1-L1-A2-Q表示，其中A1和A2各自代表取代或未取代的亚烷基；L1代表二价连接基团；并且Q代表烷氧基。
(10)如前述(9)所述的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，L1是-SO2NH-、-COO-、-CONH-、-NHSO2-、-NHCO-、-SO2-或-O-。
本发明的最佳实施方式下面将详细描述本发明。
酞菁化合物首先，将详细描述本发明的通式(I)所代表的酞菁化合物。顺便提一下，由于所述酞菁化合物是油溶性的，因此在其分子内没有离子亲水基团。
通式(I)
在通式(I)中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。
其中，优选氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团和烷氧基羰基；特别优选氢原子、卤原子和氰基；并且最优选氢原子。
X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，并优选-SO2-Z。
Z各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，特别优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；并且最优选取代的烷基、取代的芳基或者取代的杂环基。
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
在上面中，优选X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表具有3个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选X1、X2、X3和X4代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选X1、X2、X3和X4代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是10个或更多。
在Y1、Y2、Y3、Y4和Z可以进一步取代的情况下，列举以下取代基。
实例包括卤原子(例如氯原子和溴原子)；具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、具有2-12个碳原子的链烯基、具有2-12个碳原子的直链或支链链炔基、和具有3-12个碳原子的环烷基或环链烯基，它们可以具有侧链(这些基团的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)；芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基和2，4-二叔戊基苯基)；杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；氨基；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-甲磺酰基乙氧基)；芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基)；酰氨基(例如乙酰胺、苯甲酰胺和4-(3-叔丁基-4-羟基-苯氧基)丁酰胺基团)；烷基氨基(例如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基和甲基丁基氨基)；苯氨基(例如苯基氨基和2-氯苯氨基)；脲基(例如苯基脲基、甲基脲基和N，N-二丁基脲基)；氨磺酰氨基(例如N，N-二苯基氨磺酰氨基)；烷硫基(例如甲硫基、辛硫基和2-苯氧基乙硫基)；芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和2-羧基苯基硫基)；烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基团(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺和十八烷酰胺基团)；氨基甲酰基(N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基团(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二苯基氨磺酰基和N，N-二乙基氨磺酰基)；磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基)；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和丁氧基羰基)；杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基)；偶氮基(例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基和2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)；酰氧基(例如乙酰氧基)；氨基甲酰基氧基(例如N-甲基氨基甲酰基氧基和N-苯基氨基甲酰基氧基)；甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)；亚氨基(例如N-琥珀酰亚胺基和N-邻苯二甲酰亚胺基)；杂环硫基(例如2-苯并四唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶基硫基)；亚磺酰基(例如3-苯氧基丙基亚磺酰基)；磷酰基(例如苯氧基磷酰基、辛氧基磷酰基和苯基磷酰基)；芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)；和酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基和苯甲酰基)。
a1-a4、和b1-b4各自代表X1-X4和Y1-Y4的取代基的数量；a1-a4各自独立地代表0-4的整数，b1-b4各自独立地代表0-4的整数。然而，a1-a4不同时是0。a1-a4各自优选是1或2，并且特别优选1。a1和b1各自独立地代表0-4的整数以便满足关系(a1+b1)＝4，其中特别优选a1代表1或2并且b1代表3或2的组合，最优选a1代表1并且b1代表3的组合。
a2和b2各自独立地代表0-4的整数以便满足关系(a2+b4)＝4，其中特别优选a2代表1或2并且b2代表3或2的组合，最优选a2代表1并且b2代表3的组合。
a3和b3各自独立地代表0-4的整数以便满足关系(a3+b3)＝4，其中特别优选a3代表1或2并且b3代表3或2的组合，最优选a3代表1并且b3代表3的组合。
a4和b4各自独立地代表0-4的整数以便满足关系(a4+b4)＝4，其中特别优选a4代表1或2并且b4代表3或2的组合，最优选a4代表1并且b4代表3的组合。
M代表氢原子、金属元素、或其氧化物、氢氧化物或卤化物。M的优选实例包括氢原子和金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。氧化物的实例包括VO和GeO。而且，氢氧化物的实例包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。另外，卤化物的实例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。其中特别优选Cu、Ni、Zn和Al，最优选Cu。
此外，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此时，M可以相同或不同。
L所代表的二价连接基团的优选实例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)、亚甲基(-CH2-)及其组合。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的卤原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷基包括具有一个取代基的烷基和未取代的烷基。作为烷基，优选具有1-12个碳原子的烷基。取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基和卤原子。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的环烷基包括具有一个取代基的环烷基和未取代的环烷基。作为环烷基，优选具有5-12个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环己基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的链烯基包括具有一个取代基的链烯基和未取代的链烯基。作为链烯基，优选具有2-12个碳原子的链烯基。链烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳烷基包括具有一个取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选具有7-12个碳原子的芳烷基。芳烷基的实例包括苯甲基和2-苯乙基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳基包括具有一个取代基的芳基和未取代的芳基。作为芳基，优选具有6-12个碳原子的芳基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子和烷基氨基。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基-丙基氨基)苯基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的杂环基包括具有一个取代基的杂环基和未取代杂环基。作为杂环基，优选五元或六元杂环基。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基和2-呋喃基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷基氨基包括具有一个取代基的烷基氨基和未取代的烷基氨基。作为烷基氨基，优选具有1-6个碳原子的烷基氨基。烷基氨基的实例包括甲基氨基和二乙基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷氧基包括具有一个取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。作为烷氧基，优选具有1-12个碳原子的烷氧基。取代基的实例包括烷氧基和羟基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基苯氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳氧基包括具有一个取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。作为芳氧基，优选具有6-12个碳原子的芳氧基。取代基的实例包括烷氧基。芳氧基的实例包括苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的酰氨基包括具有一个取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。作为酰氨基，优选具有2-12个碳原子的酰氨基。酰氨基的实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳基氨基包括具有一个取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。作为芳基氨基，优选具有6-12个碳原子的芳基氨基。取代基的实例包括卤原子。芳基氨基的实例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的脲基包括具有一个取代基的脲基和未取代的脲基。作为脲基，优选具有1-12个碳原子的脲基。取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨磺酰基团包括具有一个取代基的氨磺酰基团和未取代的氨磺酰基团。取代基的实例烷基。氨磺酰基团的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷硫基包括具有一个取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。作为烷硫基，优选具有1-12个碳原子的烷硫基。烷硫基的实例包括甲硫基和乙硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳硫基包括具有一个取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。作为芳硫基，优选具有6-12个碳原子的芳硫基。取代基的实例包括烷基。芳硫基的实例包括苯硫基和对甲苯硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷氧基羰基氨基包括具有一个取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。作为烷氧基羰基氨基，优选具有2-12个碳原子的烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基的实例包括乙氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的磺酰胺基团包括具有一个取代基的磺酰胺基团和未取代的磺酰胺基团。作为磺酰胺基团，优选具有1-12个碳原子的磺酰胺基团。磺酰胺基团的实例包括甲磺酰胺、苯磺酰胺和3-羧基苯磺酰胺。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨基甲酰基包括具有一个取代基的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨磺酰基团包括具有一个取代基的氨磺酰基团和未取代的氨磺酰基团。取代基的实例包括烷基和芳基。氨磺酰基团的实例包括二甲基氨磺酰基团、二-(2-羟基乙基)氨磺酰基团和苯基氨磺酰基团。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的烷氧基羰基包括具有一个取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，优选具有2-12个碳原子的烷氧基羰基。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的杂环氧基包括具有一个取代基的杂环氧基和未取代的杂环氧基。作为杂环氧基，优选含有五元或六元杂环的杂环氧基。取代基的实例包括羟基。杂环氧基的实例包括2-四氢吡喃基氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的偶氮基包括具有一个取代基的偶氮基和未取代的偶氮基。偶氮基的实例包括对酰基苯基偶氮基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的酰氧基包括具有一个取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。作为酰氧基，优选具有1-12个碳原子的酰氧基。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的氨基甲酰基氧基包括具有一个取代基的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰基氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的甲硅烷氧基包括具有一个取代基的甲硅烷氧基和未取代的甲硅烷氧基。取代基的实例包括烷基。甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳氧基羰基包括具有一个取代基的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。作为芳氧基羰基，优选具有7-12个碳原子的芳氧基羰基。芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的芳氧基羰基氨基包括具有通过一个取代基的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。作为芳氧基羰基氨基，优选具有7-12个碳原子的芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的亚氨基包括具有一个取代基的亚氨基和未取代的亚氨基。亚氨基的实例包括N-邻苯二甲酰亚胺基和N-琥珀酰亚胺基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的杂环硫基包括具有一个取代基的杂环硫基和未取代的杂环硫基。作为杂环硫基，优选五元或六元杂环硫基。杂环硫基的实例包括2-吡啶基硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的磷酰基包括具有一个取代基的磷酰基和未取代的磷酰基。磷酰基的实例包括苯氧基磷酰基和苯基磷酰基。
Y1、Y2、Y3和Y4所代表的酰基包括具有一个取代基的酰基和未取代的酰基。作为酰基，优选具有1-12个碳原子的酰基。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
Z所代表的烷基包括具有一个取代基的烷基和未取代的烷基。作为烷基，优选具有1-12个碳原子的烷基。取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基和卤原子。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Z所代表的环烷基包括具有一个取代基的环烷基和未取代的环烷基。作为环烷基，优选具有5-12个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环己基。
Z所代表的链烯基包括具有一个取代基的链烯基和未取代的链烯基。作为链烯基，优选具有2-12个碳原子的链烯基。链烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。
Z所代表的芳烷基包括具有一个取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选具有7-12个碳原子的芳烷基。芳烷基的实例包括苯甲基和2-苯乙基。
Z所代表的芳基包括具有一个取代基的芳基和未取代的芳基。作为芳基，优选具有6-12个碳原子的芳基。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基-丙基氨基)苯基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子和烷基氨基。
Z所代表的杂环基包括具有一个取代基的杂环基和未取代杂环基。作为杂环基，优选五元或六元杂环基(它还可以与其它环形成稠环)。杂环基的实例，对杂环的取代位置没有限制，包括咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噁唑、苯并噁唑、噻二唑、吡咯、苯并吡咯、吲哚、异噁唑、苯并异噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉和三嗪基团。取代基的实例包括烷基、烷氧基、烷基氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺氨基和卤原子。
作为前述通式(I)所代表的酞菁化合物的组合，特别优选X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，并且特别优选-SO2-Z的组合。
通式(I)的酞菁化合物中取代基的上述优选组合中的Z各自独立地代表取代的烷基、取代的芳基、或者取代的杂环基，特别优选取代的烷基或取代的杂环基，并且最优选取代的烷基。
上述优选组合中的Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤原子、氰基或磺酰基，特别优选氢原子、卤原子或磺酰基，最优选氢原子或磺酰基。
在上述优选的组合中，特别优选X1、X2、X3和X4各自代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，并且最最优选X1、X2、X3和X4各自代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是10个或更多。
优选在一个通式(I)所代表的酞菁化合物的分子中存在至少一个具有2个或多个碳原子的亲油基团。特别优选那些具有3个或多个碳原子的亲油基团，最优选这些亲油基团的碳原子总数是10个或更多。
由于通式(I)所代表的酞菁化合物是一种在一个酞菁化合物分子中取代基的碳原子总数是8个或更多，因此在亲油介质中的溶解度和分散性特别好。
顺便提一下，就通式(I)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
在通式(I)所代表的酞菁化合物中，更优选具有下面通式(V)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(V)所代表的酞菁化合物。
通式(V) 在通式(V)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地与前述通式(I)中的Z同义，并且其优选实例也相同。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地与前述通式(I)中的Y1、Y2、Y3和Y4同义，并且其优选实例也相同。
l、m、n和p各自独立地代表整数1或2，其范围在4≤(l+m+n+p)≤8内，并且特别优选4≤(l+m+n+p)≤6，最优选它们各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
q1、q2、q3和4各自独立地代表整数1或2，优选q1＝q2＝q3＝q4＝2的情形。
M与前述通式(I)中的M同义，并且其优选实例也相同。
在通式(V)所代表的酞菁化合物中，特别优选以下组合作为取代基的组合。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、氰基或磺酰基，特别是氢原子、卤原子或磺酰基，最优选氢原子或磺酰基；并且Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代的烷基、取代的芳基或者取代的杂环基，特别是取代的烷基或取代的杂环基，最优选取代的烷基。作为取代烷基，特别优选由-A1-L1-A2-Q所表示的基团，其中A1和A2各自独立地代表取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、或者取代或未取代的杂环基，优选取代或未取代的亚烷基或者取代或未取代的亚苯基，并且特别优选取代或未取代的亚烷基，更特别地是具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基，特别优选具有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，最优选具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
L1代表二价连接基团，优选氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)、氨磺酰基(SO2NR-)、氨基甲酰基(-CONR-)、烷氧基羰基(-CO2-)、酰基氨基(-NRCO-)或磺酰胺(-NRSO2-)，更优选氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基或烷氧基羰基，并且最优选氨磺酰基或烷氧基羰基。这里，代表L1所代表的连接基团的具体实例的式中的R代表氢原子、烷基、芳基或杂环基，优选氢原子或烷基，特别优选氢原子。
Q代表氢原子或取代基。取代基的优选实例与针对前述通式(I)中Y1、Y2、Y3、Y4和Z可以取代的基团所列举的取代基实例相同。优选取代基是烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-异丙氧基和2-甲磺酰基乙氧基)或者芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基和3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基)，特别优选具有1-18个碳原子的直链或支链烷氧基，最优选具有1-8个碳原子的直链或支链烷氧基。
l、m、n和p各自独立地代表整数1或2，最优选它们各自独立地代表l的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
q1、 q2、 q3和 q4各自独立地代表整数1或2，优选 q1＝ q2＝ q3＝ q4＝2的情形。
M代表氢原子、金属元素、或其氧化物、氢氧化物或卤化物，特别优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
优选Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是10个或更多。
顺便提一下，就通式(V)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
在通式(V)所代表的酞菁化合物中，更优选具有下面通式(IX)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(IX)所代表的酞菁化合物。
通式(IX) 在通式(IX)中，Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M各自独立地与前述通式(V)中的Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M同义，并且其优选实例也相同。
在通式(IX)所代表的酞菁化合物中，特别优选前述通式(V)中特别优选的取代基的相同组合作为本取代基的组合。
优选Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3和Z4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3和Z4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3和Z4所代表的这些取代基的碳原子总数是10个或更多。
顺便提一下，就通式(IX)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
一般说来，已知使用各种酞菁衍生物作为喷墨用的一种油墨组合物内含物。在合成期间下面通式(A)所代表的酞菁衍生物可能不可避免地含有取代基Gn(n＝1-16)的取代位置的异构体(其中G1定义为在1-位的取代基，并且G16定义为在16-位的取代基；并且Gn仅仅是为了方便起见用于解释，并不意味具有通式(I)或通式(V)所代表的特定结构的取代基，并且可以是任意上述的取代基)。在许多情况下，这些取代位置异构体被认为是彼此没有区别的相同衍生物。而且，在G取代基含有异构体的情况下，这些异构体更可能认为是相同的酞菁衍生物，彼此中间没有区别。
通式(A) 在本说明书中定义的酞菁化合物中，当考虑通式(II)用于解释时，结构不同的情形是指取代基Gn(n＝1-16)的构建原子物质不同的情形、数量不同的情形、或者位置不同的情形中任意一种。
在本发明中，按照以下三组定义在通式(I)、(II)、(V)和(IX)所代表的酞菁化合物上具有不同结构(特别是关于取代位置)的衍生物。
(1)β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)(2)α-位取代型(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、以及13-和/16-位具有特定取代基的酞菁化合物)(3)α，β-位混合取代型(在1-至16-位没有规则的酞菁化合物)在本说明书中，在酞菁化合物的衍生物具有不同结构(特别是关于取代位置)的情况下，使用上述表达，即，β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型。
用于本发明的酞菁衍生物可以是按照或者参照例如I.P.C.出版的Shirai and Kobayashi，Phthalocyanine-Chemistry and Function第1-62页、和VCH出版的C.C.Leznoff and A.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties、或者通过与其相似的组合方法合成。
本发明的通式(IX)所代表的酞菁化合物是通过例如通式(IXa)所代表的邻苯二甲腈衍生物和/或通式(IXb)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物与通式(IXc)所代表的金属衍生物反应合成的。顺便提一下，存通式(IXa)和通式(IXb)中，t与通式(IX)中l、m、n和p同义。
在通式(IX)和M-(Y)d中，M与前述通式(I)、(V)和(IX)中的M相同；Y显示一价或二价配体如卤原子、乙酸阴离子、乙酰丙酮基和氧；并且d代表整数1-4。
M-(Y)d所代表的金属衍生物的实例包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物、和络合物。特定实例包括氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镊、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、乙酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧化钒、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛和氯化锡。
金属衍生物和通式(IXa)所代表的邻苯二甲腈化合物的使用量优选为1∶3-1∶6的摩尔比。而且，金属衍生物和通式(IXb)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物的使用量优选是1∶3-1∶6的摩尔比。
通常，该反应是在有溶剂的情况下进行的。作为溶剂，使用沸点为80℃或更高，优选130℃或更高的有机溶剂。实例包括正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉和脲。溶剂的使用量为邻苯二甲腈化合物重量的1-100倍，优选5-20倍。
在该反应中，可以加入1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)或钼酸铵作为催化剂。每摩尔邻苯二甲腈化合物中该催化剂的加入量为0.1-10摩尔倍，优选0.5-2摩尔倍。
在80-300℃，优选100-250℃，特别优选130-230℃的反应温度下进行该反应。当反应温度低于80℃时，反应速度特别低。当其高于300℃时，酞菁化合物可能分解。
反应进行2-20小时，优选5-15小时，特别优选5-10小时的反应时间。当反应时间低于2小时时，存在大量未反应的原料，而当其大于20小时时，酞菁化合物可能分解。
按照常规有机合成反应的后处理对这些反应所获得的产物进行处理，然后可以在经过提纯或者不经过提纯提供。例如，从该反应体系释放出来的物料不经过提纯或者经过例如再结晶或柱色谱、或其组合的提纯操作提供。而且，在该反应之后，将反应产物倒入水或冰中，蒸馏或不蒸馏出反应溶剂，并将已经过中和或未经过中和的释放物料不经过提纯或者经过例如再结晶或柱色谱、或其组合的提纯操作提供。或者，反应产物倒入水或冰中，蒸馏或不蒸馏出反应溶剂，并将已经过中和或者未经过中和的物料用有机溶剂/水溶液萃取，然后未经过提纯或者经过例如再结晶或柱色谱、或其组合的提纯操作提供。
由此获得的通式(IX)所代表的酞菁化合物(例如，l＝m＝n＝p＝1的情形)经常是下面通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物以R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)和R4(SO2-Z4)的各个取代位置的异构体的混合物。
即，前述通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物属于β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基(为了方便起见通过R1-R4表示)的酞菁化合物)。
本发明的通式(I)所代表的酞菁化合物相当于α，β-位混合取代型；并且通式(V)和(IX)所代表的化合物相当于β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)。在本发明中已发现，在任意的这些取代型中，例如在通式(I)中以-SO-Z和/或-SO2-Z代表的特定取代基在改进其牢固性方面非常重要。而且已证实，在酞菁核芯的特定位置(例如，β-位取代型比α，β-位混合取代型更优选)加入特定量的特定取代基{例如，当参照通式(II)所代表的酞菁核芯时，在一个酞菁化合物分子中含有4个或更多以及8个或更少的量，在(2-和/或3-位)、(6-和/或7-位)、(10-和/或11-位)、以及(14-和/或15-位)的每一基团上含有至少一个特定取代基}的衍生物作为解决本发明问题的方式在结构方面是一个极其重要的特征。尽管这些原因细节还未知，但是由结构中特定取代基的特征带来的色彩、耐光性、和臭氧气体褪色耐性(臭氧气体耐性)的提高效果，从上述现有技术是十分出人意料的。
在本说明书中，臭氧气体耐性是指代表对臭氧气体的耐性并且还包括除臭氧气体之外的氧化环境的耐性。换句话说，本发明的通式(I)所代表的酞菁化合物的特征在于它高度耐常规环境中存在的氧化气体，例如经常存在于汽车废气中的氧化氮、经常存在于热电站和热电厂的废气中的氧化硫、富含臭氧气体的光化学烟雾和前述氧化氮或氧化硫与日光的光化学链反应所产生的氧-氮和氧-氢自由基、和在使用特定化学溶液的地方，例如美容院所产生的过氧化氢自由基。因此，例如在户外广告和铁路设备向导的图像的氧化破坏限制图像寿命的情况下，使用本发明的酞菁化合物作为图像形成材料能够提高对氧化环境的耐性，即所谓的臭氧气体耐性。
本发明的酞菁化合物的具体实例将根据下表I-1至表I-6和表I-11(例证化合物I-101至150和I-176至185)同时使用下面通式(IX′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
表1-5
而且，本发明的酞菁化合物的具体实例将根据下表I-6至表I-10(例证化合物I-151至175)同时使用下面通式(I′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。顺便提一下，在这些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基团的具体实例各自独立，没有顺序。
通式(I′)
表1-6
表1-7
表1-8
表1-9
表1-10
表1-11
例证化合物186 例证化合物187
本发明的通式(IX)的代表性酞菁化合物可以通过例如下面的合成路径获得。在以下合成实施例中，λmax意思是吸收最大波长，并且εmax意思是在吸收最大波长下的摩尔吸收系数。
合成实施例1合成本发明的例证化合物176合成化合物A在氮气流下，将26.0g 4-硝基邻苯二甲腈(由Tokyo Kasei制造)溶于200mL DMSO(二甲亚砜)，并将30.3g 3-巯基-丙烷-磺酸钠(由Aldorich制造)加入到该溶液中，同时在20℃的内部温度下搅拌。之后，在20℃的内部温度下搅拌逐渐加入24.4g无水碳酸钠。在搅拌下将该反应混合物升高至30℃，并在该温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应混合物通过Nutsche过滤器过滤，并将滤液加入到15000mL乙酸乙酯中使其结晶。接着，在室温下将混合物搅拌30分钟，并通过Nutsche过滤器将沉积的粗结晶过滤出并用乙酸乙酯洗涤，接着干燥。所得粗结晶从甲醇/乙酸乙酯再结晶以获得42.5g化合物A。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.9-2.0(2H，t)；2.5-2.6(2H，m)；3.2-3.3(2H，t)；7.75-7.85(1H，d)；7.93-8.03(1H，d)；8.05-8.13(1H，s)。
合成化合物B将化合物A(42.4g)溶于300mL乙酸，并将2.5g Na2WO4·2H2O加入到该溶液中，同时在20℃的内部温度下搅拌。然后在冰浴中将混合物冷却至10℃的内部温度。接着，逐渐滴加35mL过氧化氢水溶液(30％)，同时注意热量产生。在15-20℃的内部温度下搅拌30分钟之后，将该反应混合物升高至60℃的内部温度，并在该温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应混合物倒入1500mL乙酸乙酯中，然后在该温度下将混合物搅拌30分钟。之后，通过Nutsche过滤器将沉积的粗结晶过滤出并用200mL乙酸乙酯洗涤，接着干燥。所得粗结晶在加热下用甲醇/乙酸乙酯洗涤提纯，获得41.0g化合物B。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.8-1.9(2H，t)；2.4-2.5(2H，m)；3.6-3.7(2H，t)；8.3-8.4(1H，d)；8.4-8.5(1H，d)；8.6-8.7(1H，s)。
合成化合物C将化合物B(67.2g)分散于150mL DMAc(二甲基乙酰胺)和1000mL乙腈中，并将38.0mL磷酰氯逐渐滴加到到该分散液中，同时在20℃的内部温度下搅拌并注意热量产生。接着，将各该反应混合物升高至70℃的内部温度，并在该温度下搅拌2小时。冷却至20℃之后，将反应混合物倒入3000mL冰水中，然后在15℃下将混合物搅拌30分钟。通过Nutsche过滤器将沉积的粗结晶过滤出并用5000mL水洗涤，取出所得粗结晶并用500mL异丙醇洗涤。之后，将这些结晶通过Nutsche过滤器过滤，用200mL异丙醇洗涤，并在真空下干燥获得52.2g化合物C。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.8-1.9(2H，m)；2.5-2.6(2H，t)；3.6-3.7(2H，t)；8.4-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成化合物D在50mL乙腈中溶解12.0g 3-异丙氧基丙基胺(由Tokyo Kasei制造)，然后向其中逐渐滴加将16.7g化合物C，同时在4℃的内部温度下搅拌以便内部温度不超过10℃。在室温下搅拌1小时之后，将该反应混合物加入到100mL蒸馏水和300g冰的混合溶液中。通过滤收集沉积固体并用水充分洗涤。所得粗结晶由异丙醇再结晶获得16.2g化合物D。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.0-1.1(6H，d)；1.5-1.6(2H，t)；1.9-2.0(2H，m)；2.9-3.0(2H，dd)；3.0-3.1(2H，t)；3.3-3.4(2H，m)；3.4-3.5(1H，m)；3.6-3.7(2H，t)；7.1-7.2(1H，t)；8.3-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成本发明的例证化合物176在配备有冷凝器的三颈烧瓶中装有60mL正戊醇，向其中加入16.2g化合物D和1.3g氯化铜(II)。向该混合物中，于室温下搅拌滴加0.3mL 1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。接着，将该反应混合物升高至100℃的内部温度，并在该温度下搅拌1小时。然后，向其中倒入100mL甲醇，并在回流下将混合物搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温之后，过滤将不溶性物质分离并用200mL甲醇洗涤。向滤液中滴加400mL异丙醇用于结晶。所得粗结晶通过Nutsche过滤器过滤。将这些结晶溶于200mL甲醇中，并向其中滴加300mL异丙醇再沉淀。过滤将粗结晶分离并溶于200mL甲醇中。搅拌下将溶液升高至回流温度，然后向其中滴加450mL异丙醇再沉淀。过滤将粗结晶分离并施加异丙醇洗涤，接着干燥获得11.2g例证化合物176蓝色结晶。λmax(吸收最大波长)676.1nm；εmax(在吸收最大波长下的摩尔吸收系数)＝1.78×105(在DMF中)。分析所得化合物(质量分析ESl-MS，通过各种仪器分析法如元素分析测定)，结果可以证实本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型{在每个苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一个-{SO2-(CH2)3-SO2NH-(CH2)3-OCH(CH3)2}基团，并在一个酞菁铜分子中有4个(合计)-{SO2-(CH2)3-SO2NH-(CH2)3-OCH(CH3)2}基团}。
合成实施例2合成本发明的例证化合物177合成化合物a在氮气流下，一配备有冷凝器的三颈烧瓶装有600mL二甲亚砜(DMSO)，然后向其中加入195.2g N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物。接着，在室温下分开向其中加入152g无水碳酸钾并搅拌。
接下来，在内部温度升高至50℃之后，在此温度下1小时内滴加300mL的125g 4-硝基邻苯二甲腈(由Tokyo Kasei制造)的DMSO溶液。在此温度下将混合物搅拌4小时，然后冷却以便内部温度达到室温。将该反应混合物倒入4000mL水中用于结晶并在室温下搅拌1小时，接着干燥。所得粗结晶用3000mL水和250mL冷甲醇洗涤，然后在40℃下干燥一夜。所得粗结晶在加热下用500mL甲醇洗涤，冷却至10℃，过滤，然后干燥获得184.7g化合物a。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.2-1.3(3H，t)；1.3-1.4(3H，t)；3.8-3.9(2H，q)；3.9-4.0(2H，q)；7.9-8.0(1H，d)；8.2-8.3(1H，d)；8.3-8.4(1H，s)。
合成化合物b在氮气流下，一配备有冷凝器的三颈烧瓶装有390mL乙二胺(由Tokyo Kasei制造)，然后于室温下向其中分开加入130g化合物a。接着，在搅拌下将混合物升高至42℃的内部温度。
接下来，在此温度下将混合物搅拌4小时，然后冷却至20℃的内部温度。将该反应混合物倒入1300mL水中，接着滴加1000mL浓盐酸以将溶液的pH调整为2。将沉积的结晶过滤，连续用2N盐酸和异丙醇洗涤，然后干燥获得70.0g化合物b。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值7.85-7.95(1H，d)；7.95-8.05(1H，d)；8.15-8.25(1H，s)。
合成化合物c将乙腈(50mL)与18.3mL 1-甲氧基-2-丙醇(由Tokyo Kasei制造)混合，并将混合物保持在4℃。向该混合物中加入21.0mL的4-氯丁基氯(由Tokyo Kasei制造)，接着逐渐滴加15.1mL吡啶以便内部温度不超过15℃。滴加之后，在室温下将混合物搅拌30分钟，并向其中加入500mL水。所需产物用200mL乙酸乙酯萃取，并通过分液漏斗收集有机相。有机相用饱和盐水洗涤5次，在无水硫酸钠下干燥，然后浓缩获得32.1g油状化合物c。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.2-1.3(3H，d)；2.0-2.2(2H，dd)；2.2-2.4(2H，t)；3.3(3H，s)；3.4-3.5(2H，d)；3.5-3.7(2H，t)；5.0-5.2(1H，m)。
合成化合物d室温下将化合物b(23.0g)和31.0g的化合物c与50mL的23.9g碳酸钾(由Wako Pure Chemical制造)和28.7g碘化钾(由Wako PureChemical制造)的丙酮悬液混合。将该混合物搅拌回流1小时，然后使其回到室温。过滤分离不溶性物质之后，将500mL水加入到滤液中，所需产物用150mL乙酸乙酯萃取，并通过分液漏斗收集有机相。该有机相用饱和盐水洗涤5次，在无水硫酸钠下干燥，然后浓缩获得51.5g油状化合物d。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.1-1.2(3H，d)；1.8-1.9(2H，m)；2.4-2.5(2H，t)；3.1-3.2(2H，t)；3.2-3.3(3H，s)；3.3-3.4(2H，d)；4.9-5.1(1H，m)；7.7-8.0(2H，dd)；8.0-8.1(1H，s)。
合成化合物e将化合物d(50.0g)与100mL乙酸混合，并将2.6g Na2WO4·2H2O加入到冰浴中的该混合物中，同时在10℃的内部温度下搅拌。接着，逐渐滴加30mL过氧化氢水溶液(30％)，同时注意热量产生。在15-20℃的内部温度下搅拌30分钟之后，将该反应混合物升高至60℃的内部温度，并在该温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将500mL乙酸乙酯和1000mL水倒入该反应混合物中。混合物通过分液漏斗摇动，并收集有机相。有机相用500mL饱和盐水洗涤3次，在无水硫酸钠下干燥，容纳浓缩获得49.1g油状化合物e。1H-NMR(DMSO-d6)，在TMS标准的δ值1.1-1.2(3H，d)；1.7-1.9(2H，m)；2.3-2.5(2H，t)；3.2-3.3(3H，s)；3.3-3.4(2H，d)；3.5-3.6(2H，t)；4.9-5.0(1H，m)；8.3-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成本发明的例证化合物177在配备有冷凝器的三颈烧瓶中倒入200.0mL 1-甲氧基-2-丙醇(由Tokyo Kasei制造)，向其中加入46.0g化合物e。向该混合物中，于室温下搅拌滴加1.0mL 1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。接着，将该反应混合物升高至100℃的内部温度，并加入4.41g氯化铜(II)。在该温度下搅拌3小时之后，将反应混合物冷却至室温，并过滤分离不溶性物质。这些不溶性物质用200mL乙腈洗涤，并向滤液中滴加300mL甲醇用于结晶。所得粗结晶通过Nutsche过滤器过滤。将这些结晶施加并用200mL洗涤，接着干燥回到24.2g例证化合物177蓝色结晶。λmax(吸收最大波长)675.5nm；εmax(在吸收最大波长下的摩尔吸收系数)＝1.85×105(在DMF中)。分析所得化合物(质量分析ESl-MS，通过各种仪器分析法如元素分析测定)，结果可以证实本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型{在每个苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一个-{SO2-(CH2)3-CO2-CH(CH3)CH2-OCH3}基团，并在一个酞菁铜分子中有4个(合计)-{SO2-(CH2)3-CO2-CH(CH3)CH2-OCH3}基团}。
例证化合物176 取代位置1-位至16-位取代的混合物取代数目m＝4，3，2的混合物例证化合物177
酞菁染料此外，将详细描述前述通式(II)所代表的酞菁化合物。顺便提一下，由于该酞菁化合物是油溶性的，因此它在其分子内没有离子亲水基团。
通式(II) 在通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚磺酰基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。R1-R8的具体实例和优选实例与上面的Y1-Y4相同。
其中，优选氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团和烷氧基羰基；特别优选氢原子、卤原子和氰基；最优选氢原子。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地代表氢原子、卤原子、或取代的氨磺酰基团。然而，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自而言，至少一个代表取代的氨磺酰基团，并且这四个或多个的取代的氨磺酰基团中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基。而且，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18还可以有的取代基，可以列举的有前述通式(I)中的Y1-Y4和Z可以有的取代基。
优选R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的氨磺酰基团是具有一个取代基的氨磺酰基团。该取代基的实例包括烷基和芳基。
优选在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的取代的氨磺酰基团中，作为取代基可以进一步取代的基团，可以列举上面对取代基R1-R8所列举的基团。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。M的优选实例与通式(I)的M相同。
此外，在通式(II)所代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此时，存在的多个M可以相同或不同。
L所代表的二价连接基团的优选实例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)、亚甲基(-CH2-)及其组合。
通式(II)所代表的酞菁化合物中特别优选的化合物是具有以下组合(a)-(d)的那些。
(a)优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子或氰基，特别优选氢原子或卤原子，最优选氢原子。
(b)优选R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地代表氢原子或取代的氨磺酰基团。特别优选，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自组合而言，至少一个代表取代的氨磺酰基团。最优选，该氨磺酰基团的所有取代基都具有一个有2个或多个碳原子的取代基。
(c)优选M代表Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，优选在其分子中存在至少一个具有2个或多个碳原子的亲油基团。特别优选，具有3个或多个碳原子的亲油基团。最优选，这些亲油基团的碳原子总数是8个或更多。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，在碳原子总数是8个或更多的取代基存在于一个酞菁化合物分子中的情况下，在亲油介质中的溶解度和分散性特别好。
顺便提一下，就通式(II)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，更优选具有通式(VI)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(VI)所代表的酞菁化合物。
通式(VI) 在通式(VI)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、或者取代或未取代的杂环基；优选氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，特别优选氢原子。
X1、X2、X3和X4所代表的烷基包括具有一个取代基的烷基和未取代的烷基。作为烷基，优选具有1-12个碳原子的烷基。取代基的实例包括羟基、烷氧基、氰基和卤原子。烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基和三氟甲基。
X1、X2、X3和X4所代表的芳基包括具有一个取代基的芳基和未取代的芳基。作为芳基，优选具有6-12个碳原子的芳基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤原子和烷基氨基。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基和邻-氯苯基。
X1、X2、X3和X4所代表的环烷基包括具有一个取代基的环烷基和未取代的环烷基。作为环烷基，优选具有5-12个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环己基。
X1、X2、X3和X4所代表的链烯基包括具有一个取代基的链烯基和未取代的链烯基。作为链烯基，优选具有2-12个碳原子的链烯基。链烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。
X1、X2、X3和X4所代表的芳烷基包括具有一个取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选具有7-12个碳原子的芳烷基。芳烷基的实例包括苯甲基和2-苯乙基。
X1、X2、X3和X4所代表的杂环基包括具有一个取代基的杂环基和未取代杂环基。作为杂环基，优选五元或六元杂环基。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基和2-呋喃基。
X1、X2、X3和X4还可以具有的取代基的实例与通式(II)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18的那些相同，并且其优选实例也相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表取代或未取代的烷基或芳基。l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数。特别优选1。
通式(VI)所代表的酞菁化合物中特别优选的化合物是具有以下组合(a)-(e)的那些。
(a)优选X1、X2、X3和X4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，特别优选氢原子或者取代或未取代的烷基，最优选氢原子。
(b)优选Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表取代的烷基或者取代的芳基，特别优选磺基、磺酰基、氨磺酰基团、或者酰基、或者具有这种基团作为取代基的取代的芳基。
(c)优选l、m、n和p各自代表0。
(d)优选M代表Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
(e)优选，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选，Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是10个或更多。
由于通式(II)和(VI)所代表的各自酞菁化合物在其分子中具有至少4个取代的氨磺酰基团，因此在亲油介质中的溶解度和分散性特别好。
顺便提一下，就通式(VI)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
在通式(VI)所代表的酞菁化合物中，更优选具有通式(X)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(X)所代表的酞菁化合物。
通式(X) 在通式(X)中，W1-W20各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚磺酰基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代。
其中，优选氢原子、卤原子、烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、烷基氨基、烷氧基、酰氨基、芳基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、磺酰基、烷氧基羰基、酰基和离子亲水基团；更优选氢原子、卤原子、氰基、烷基氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基团和磺酰基；最优选氢原子、卤原子、烷基氨基、氨磺酰基团和磺酰基；特别优选氢原子、卤原子、烷基氨基、氨磺酰基团和磺酰基；最优选氢原子。
然而，就W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自而言，优选它们中间任意一个是取代的氨磺酰基团。
M、l、m、n和p与前述通式(VI)中的M、l、m、n和p同义，并且M、l、m、n和p的优选实例也相同。
作为通式(X)所代表的酞菁化合物的特别提到的组合如下优选，W1-W20各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基氨基、酰氨基(-NHCOR)、磺酰胺基团(-NHSO2-R)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基团、磺酰基、或者离子亲水基团；特别优选氢原子、烷基氨基、酰氨基(-NHCOR)、磺酰胺基团(-NHSO2-R)、氨基甲酰基(-CONHR)、或者氨磺酰基团；最优选氢原子、氨基甲酰基、或者氨磺酰基团。顺便提一下，圆括号中的R代表一个取代基。
l、m、n和p自独立地代表整数1或2，其范围在4≤(l+m+n+p)≤8内，并且特别优选4≤(l+m+n+p)≤6，最优选它们各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
M优选代表Cu、Ni、Zn或Al，特别优选Cu、Ni或Zn，最优选Cu。
在通式(X)所代表的酞菁化合物中，W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20中至少一组代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自独立地具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自独立地具有一个有3个或多个碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的这些取代基的碳原子总数是12个或更多。
由于通式(X)所代表的酞菁化合物在其分子中具有至少4个取代的氨磺酰基团，因此在亲油介质中的溶解度和分散性特别好。
顺便提一下，就通式(X)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
通式(X)所代表的化合物是一种具有特定结构的新型化合物，迄今为止还未知，并可用作喷墨用的水溶性染料和合成水溶性染料用的中间体。同样，它是一种可以是有用化学物质、药物和杀虫有机化合物的中间体的化合物。
代表本发明优选酞菁化合物的通式(VI)、(X)和(X)的下面通式(XX)所代表的酞菁化合物是通过例如通式(XXa)所代表的邻苯二甲腈和/或通式(XXb)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物与M-(Y)d所代表的金属衍生物反应合成的。
在通式(XXa)和(XXb)中，R代表取代的氨磺酰基团，并且该取代基的实例与如上所述通式(VI)和(X)中解释的X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中的取代基相同。
在通式(XX)中，M与前述通式(II)、(VI)和(X)中的M相同。M-(Y)d所代表的金属衍生物与前述通式(IX)中所解释的同义。
金属衍生物和通式(XXa)所代表的邻苯二甲腈化合物的使用量优选为1∶3-1∶6的摩尔比。而且，金属衍生物和通式(XXb)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物的使用量优选是1∶3-1∶6的摩尔比。
其反应条件也与前述通式(IX)中的相同，并且优选实例也相同。
通式(II)所代表的酞菁化合物的具体实例((例证化合物II-101至II-145)将根据下表II-1至表II-9同时使用下面通式(IX′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表II-1
表II-2
表II-3
表II-4
表II-5
表II-6
表II-7
表II-8
表II-9
而且，本发明的酞菁化合物的具体实例将根据下表II-10(例证化合物II-146至II-150)同时使用下面通式(I′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。顺便提一下，在这些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基团的具体实例各自独立，没有顺序。
通式(I′)
表II-10
合成实施例下面将根据以下合成实施例描述本发明的酞菁化合物衍生物的合成方法，但是不应解释为原料、染料中间体和合成路径限于此。顺便提一下，λmax意思是吸收最大波长，并且εmax意思是在吸收最大波长下的摩尔吸收系数。
本发明的代表性酞菁化合物例如可以通过以下合成路径得到。
合成实施例II-1合成化合物II-A将硝基苯(100mL)倒入一配备有冷凝器的三颈烧瓶中并在1小时内升温至180℃。然后，向其中加入43.2g 4-磺基邻苯二甲酸钠、4.7g氯化铵、58g脲、0.68g钼酸铵和6.93g氯化铜(II)，并在此温度下将混合物搅拌6小时。冷却至40℃之后，将50℃下受热的200mL甲醇倒入反应混合物中，将混合物搅拌同时将形成的固体粉碎。所得分散液通过Nutsche过滤器过滤并用400mL甲醇洗涤。之后，将所得固体加入到1000mL的用氯化钠饱和的1M盐酸水溶液中，并将混合物煮沸以溶解出未反应的铜盐。冷却之后，沉淀的固体通过Nutsche过滤器过滤并用100mL用1M盐酸溶液饱和的盐水溶液洗涤。将所得固体溶于700mL的0.1M氢氧化钠水溶液中。搅拌下将该溶液升温至80℃，并在该温度下连续搅拌另外1小时。该水溶液在加热下过滤除去污染物，并在搅拌下将270mL氯化钠逐渐加入到滤液中以经受盐析。搅拌下将盐析溶液升温至80℃，并在此温度下连续搅拌另外1小时。冷却至室温之后，将沉积结晶过滤并用150mL的20％盐水洗涤。接着，将所得结晶加入到200mL的80％乙醇中并在回流下搅拌1小时。冷却至室温之后，沉积的结晶经过过滤并加入到200mL的60％乙醇水溶液中，接着在回流下搅拌1小时。冷却至室温之后，将沉积的结晶过滤并用300mL的乙醇洗涤，接着干燥获得29.25g化合物II-A蓝色结晶。λmax629.9nm；εmax＝6.11×104(在水溶液中)。
分析所得化合物II-A(质量分析ES1-MS，通过各种仪器分析法如元素分析和中和滴定测定)，结果可以证实本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型[在每个苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一个磺基，并在一个酞菁铜分子中有4个(合计)磺基]。
合成实施例II-2合成化合物II-B在一个配备有冷凝器的三颈烧瓶中装有150mL氯磺酸，并于30℃或更低下分开逐步加入上面合成的19.0g化合物II-A。在20℃下连续搅拌30分钟，并在25℃或更低下分开逐步加入60g五氧化二磷。将反应混合物升温至140℃，并在此温度下搅拌3小时。冷却至80℃之后，在15分钟内滴加30mL亚硫酰氯。接着，将反应混合物降温至80℃并在此温度下搅拌2小时。冷却至10℃之后，将反应混合物逐渐加入至1000mL水和500g冰的混合物中以将所需产物以蓝色结晶沉淀出。通过补充加入冰将悬液的温度保持在0-5℃。室温下搅拌另外1小时之后，结晶通过Nutsche过滤器过滤出并用1500mL冷水洗涤。接着，将结晶用150mL冷乙腈洗涤并在装有干燥剂的干燥器内于真空下干燥过夜，获得15.6g化合物II-B(M.W.970.09)蓝色结晶。
分析所得化合物II-B，结果可以证实是本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-型的四氯磺酰基氯。而且，0.01份的所得结晶通过2-乙基己氧基丙基胺/丙酮骤冷，然后通过HPLC经受纯度测定(测定波长254nm；0.1％乙酸/三乙胺缓冲体系；THF/H2O＝7/3)。结果该化合物具有90.95％的相对面积[以Cu-Pc(-SO2NH-R)4衍生物的总数测定的]。
合成实施例II-3合成例证化合物II-101将4-辛基苯胺(6.2g)溶于50mL DMAc并在5℃的内部温度下搅拌向其中逐渐加入3.0g上面合成的化合物II-B进行反应。室温下搅拌30分钟之后，将反应混合物升温至55℃并在此温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应混合物倒入300mL水中，然后在室温下搅拌30分钟。沉淀的粗结晶通过Nutsche过滤器过滤，用100mL冷水洗涤，然后干燥。所得粗结晶通过硅胶柱色谱(CH2Cl2/THF)经受除去副产物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4，m≠0]，获得4.1g例证化合物II-101。λmax628.5nm；εmax＝1.84x105(在DMF中)。
合成实施例II-4通过另一方法合成例证化合物II-101使用下面化合物(F)作为原料，在详细描述的反应条件下合成β-位取代型的Cu-Pc-{SO2NH-(4-辛基苯基)}4衍生物。
分析所得化合物，结果发现本说明书定义的β-位取代型的衍生物，在一个酞菁铜分子中具有4个(合计)取代的氨磺酰基团，取代位置[在每个苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一个4-辛基苯基]的混合物分布略有不同，然而，与合成实施例II-3中合成的化合物相同。(清楚地，在合成实施例II-3和合成实施例II-4中合成的化合物是相同的β-位取代型的酞菁铜(II)属于有机合成中普通知识的范围内。) 化合物F对比化合物的合成实施例对比实施例II-1(a)合成对比化合物II-1一个配备有冷凝器的三颈烧瓶中装有150mL氯磺酸，并分开逐步加入25.0g邻苯二甲腈铜，同时保持温度不超过20℃(由于产生热量因此同时进行冷却)。
接下来，在1小时内将混合物升温至100℃并在另外1小时内进一步升温至135℃，并在此温度下搅拌4小时直到气体的产生结束。冷却至75℃之后，在30分钟内向反应混合物中滴加30mL亚硫酰氯。接着，将反应混合物升温至80℃并在此温度下搅拌2小时，接着冷却至10℃。
接下来，将反应混合物逐渐加入至1500mL水和500g冰的混合物中以将所需产物以蓝色结晶沉淀出。通过补充加入冰将悬液的温度保持在0-5℃。室温下搅拌另外1小时之后，结晶通过Nutsche过滤器过滤出并用2500mL冷水洗涤。接着，将结晶用100mL冷乙腈洗涤并在装有干燥剂的干燥器内于真空下干燥过夜，获得35.5g如下所示的对比化合物II-1蓝色结晶。
分析所得化合物，结果可以证实本化合物属于本说明书中定义的α，β-位混合取代型的酞菁铜(II)并且是按照取代数量的二-、三-和四-化合物的混合物的磺酰氯。而且，0.01份的所得结晶通过2-乙基己氧基丙基胺/丙酮骤冷，然后通过HPLC经受纯度测定(测定波长254nm；0.1％乙酸/三乙胺缓冲体系；THF/H2O＝7/3)。结果该化合物具有80.52％的相对面积[以Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物的总数测定的]。
取代位置1-位至16-位取代的混合物取代数目m＝4，3，2的混合物对比化合物II-1
(b)合成对比化合物II-2按照例如JP-A-10-130517、WO 00/08101和WO 00/08103中所述的方法合成对比化合物II-2。分析所得化合物，结果可如所述方法(对比实施例1的合成方法)合成的对比化合物II-1和对比化合物II-2都属于本说明书中定义的α，β-位混合取代型的酞菁铜(II)并且是按照取代数量的二-、三-和四-化合物的混合物的磺酰氯，尽管与对比化合物II-1相比，(1)取代位置的混合物分布略有不同，(2)取代数量的混合物分布(2-取代物、3-取代物和4-取代物)略有不同，和(3)作为其磺酰氯的纯度有差异[以Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物的总数测定的]。
(c)合成对比化合物II-3使用按照例如JP-A-10-204053中所述的方法合成的以下化合物(G)作为原料，在上面引证的专利中详细描述的反应条件下合成如下所示的α-位取代型的酞菁铜(II)。分析所得化合物，结果可以证实本说明书定义的该取代位的酞菁铜(II)属于α-位取代型[在每个苯核芯的(1-或4-位)、(5-或8-位)、(9-或12-位)、或(13-或16-位)上具有一个磺基，并在一个酞菁铜分子中有4个(合计)磺基]。
化合物G
对比化合物II-3 取代数目m＝4，3，2的混合物(d)合成对比化合物II-4使用前述对比化合物II-2作为原料，按照与合成实施例II-3相同的步骤获得如下所示的对比实施例II-4(具有描述性实施例II-101衍生物的对比化合物)。
取代位置1-位至16-位取代的混合物取代数目m＝4，3，2的混合物对比化合物II-4
酞菁化合物将详细描述本发明的通式(III)所代表的酞菁化合物。顺便提一下，由于该酞菁化合物是油溶性的，因此它在其分子内没有离子亲水基团。
在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与前述通式(II)中的那些同义，并且优选实例也相同。
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的杂环基。Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多。
l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
作为Z1、Z2、Z3和Z4还可以具有的取代基，可以列举前述通式(II)中的R1-R8可以具有的取代基，并且优选实例也相同。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基各自独立地可以是一种饱和杂环基或者是一种不饱和杂环基。而且，Z1、Z2、Z3和Z4所代表杂环基各自可以独立地与其它环一起形成稠环。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基及其稠环基团的优选实例，其中杂环基的取代位置没有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基、苯并异噁唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基和喹噁啉基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基及其稠环基团的优选实例是五元至六元含氮杂环基团(它还可以与其它环一起形成稠环)。然而，在W1、W2、W3和W4各自独立地代表六元含氮杂环或在所述杂环与其它环之间形成稠环的情况下，构成六元含氮杂环的氮原子数是1或2(不包括构成六元含氮杂环的氮原子数是3或更多的那些，例如三嗪环)。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的五元至六元含氮杂环及其稠环基团的更优选实例，其中杂环的取代位置没有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基、苯并异噁唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基和喹唑啉基，进一步优选咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基和苯并异噁唑基。其中最优选吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并异噻唑基。
在Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环基及其稠环中，可以进一步被取代的环另外可以用如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自可以具有的取代基的前述的基团取代。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。M的优选实例与前述通式(I)中的M相同。
此外，在通式(III)所代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此时，存在的多个M可以相同或不同。
L所代表的二价连接基团的优选实例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)、亚甲基(-CH2-)及其组合。
l、m、n和p各自独立地代表整数1或2，其范围在4≤(l+m+n+p)≤8内，并且特别优选4≤(l+m+n+p)≤6，最优选它们各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
通式(III)所代表的酞菁化合物优选以下组合。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子或氰基，特别优选氢原子或卤原子，最优选氢原子。
(b)(1)Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环及稠环中至少一个是一个具有2个或多个碳原子的取代基的杂环或其稠环。
(2)Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中取代的取代基的碳原子总数是8个或更多；或者(3)Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子总数是8个或更多。
(4)更优选，Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子总数是10个或更多，或者Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有3个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子总数是10个或更多。
(c)Z1、Z2、Z3和Z4所代表的杂环及其稠环，其中杂环的取代位置没有限制，各自是咪唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基或苯并异噁唑基，最优选吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并异噻唑基。
(d)l、m、n和p各自代表整数1或2，特别优选1。
(e)M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，特别优选Cu、Ni、Zn、Al，最优选Cu。
在通式(III)所代表的酞菁化合物中，更优选具有前述通式(VII)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(VII)所代表的酞菁化合物。
在通式(VII)中，Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M各自与前述通式(III)中的Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n、p和M同义，并且其优选实例也相同。
在通式(VII)所代表的酞菁化合物中，取代基的特别优选的组合与前述通式(III)中的取代基的特别优选组合相同。顺便提一下，就通式(VII)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
在通式(VII)所代表的酞菁化合物中，更优选具有前述通式(XI)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(XI)所代表的酞菁化合物。
W1、W2、W3和W4各自独立地代表一个形成五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团。然而，在W1、W2、W3和/或W4是形成六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团的情况下，构成六元杂环或稠环的氮原子数是1或2，条件是不包括构成六元含氮杂环的氮原子数是3或更多的那些，例如三嗪环。
M与通式(VII)中的M同义。
在通式(XI)中，W1、W2、W3和W4所代表的杂环及其稠环的优选实例包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基、苯并异噁唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基和喹唑啉基，更优选咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基和苯并异噁唑基，最优选吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并异噻唑基。
当通式(XI)所代表的酞菁化合物在其分子中具有至少一个，并且优选四个具有2个或多个碳原子的取代基时，其在亲油介质中的溶解度和分散性良好。
M优选是Cu、Ni、Zn或Al，特别优选Cu、Ni或Zn，最优选Cu。
在通式(XI)所代表的酞菁化合物中，作为取代基的特别优选的组合，W1、W2、W3和W4所代表的五元至六元含氮杂环及其稠环各自独立地代表咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻二唑基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异噁唑基或苯并异噁唑基，优选吡唑基、三唑基、苯并噻唑基和苯并异噻唑基。
在通式(XI)所代表的酞菁化合物中，优选由W1、W2、W3和W4形成的五元至六元含氮杂环及其稠环中至少一个各自独立地具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且W1、W2、W3和W4具有的取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选W1、W2、W3和W4各自独立地具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且这些取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选W1、W2、W3和W4每一个具有一个有3个或多个碳原子的取代基，并且这些取代基的碳原子总数是12个或更多。
顺便提一下，就通式(XI)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
本发明的通式(III)所代表的化合物可以与前述通式(XX)中的反应相同的方式合成。
金属衍生物和通式(XXa)所代表的邻苯二甲腈化合物的使用量优选为1∶3-1∶6的摩尔比。而且，金属衍生物和通式(XXb)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物的使用量优选是1∶3-1∶6的摩尔比。
通式(III)所代表的酞菁化合物的具体实例(例证化合物III-101至III-145)将根据下表III-1至表III-9同时使用下面通式(IX′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表III-1
表III-2
表III-3
表III-4
表III-5
表III-6
表III-7
表III-8
表III-9
而且，本发明的酞菁化合物的具体实例将根据下表III-10(例证化合物III-146至III-150)同时使用下面通式(I′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。顺便提一下，在这些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基团的具体实例各自独立，没有顺序。
通式(I′)
表III-10
合成实施例下面将根据以下合成实施例描述本发明的酞菁化合物的合成方法，但是不应解释为原料、染料中间体和合成路径限于此。
本发明的代表性酞菁化合物例如可以从以下合成路径得到。
(合成实施例III-1)合成化合物III-A将硝基苯(100mL)倒入一配备有冷凝器的三颈烧瓶中并在1小时内升温至180℃。然后，向其中加入43.2g 4-磺基邻苯二甲酸钠、4.7g氯化铵、58g脲、0.68g钼酸铵和6.93g氯化铜(II)，并在此温度下将混合物搅拌6小时。冷却至40℃之后，将50℃下受热的200mL甲醇倒入反应混合物中，室温下将混合物搅拌1小时同时将形成的固体粉碎。所得分散液通过Nutsche过滤器过滤并用400mL甲醇洗涤。之后，将所得固体加入到1000mL的用氯化钠饱和的1M盐酸水溶液中，并将混合物煮沸以溶解出未反应的铜盐。冷却之后，沉淀的固体通过Nutsche过滤器过滤并用100mL用1M盐酸溶液饱和的盐水溶液洗涤。将所得固体溶于700mL的0.1M氢氧化钠水溶液中。搅拌下将该溶液升温至80℃，并在该温度下连续搅拌另外1小时。该水溶液在加热下过滤除去污染物，并在搅拌下将270mL氯化钠逐渐加入到滤液中以经受盐析。搅拌下将盐析溶液升温至80℃，并在此温度下连续搅拌另外1小时。冷却至室温之后，将沉积结晶过滤并用150mL的20％盐水洗涤。接着，将所得结晶加入到200mL的80％乙醇中并在回流下搅拌1小时。冷却至室温之后，沉积的结晶经过过滤并加入到200mL的60％乙醇水溶液中，接着在回流下搅拌1小时。冷却至室温之后，将沉积的结晶过滤并用300mL的乙醇洗涤，接着干燥获得29.25g化合物A蓝色结晶。λmax629.9nm；εmax＝6.11x104(在水溶液中)。分析所得化合物(质量分析ESl-MS，通过各种仪器分析法如元素分析和中和滴定测定)，结果可以证实本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型[在每个苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一个磺基，并在一个酞菁铜分子中有4个(合计)磺基]。
(合成实施例III-2)合成化合物III-B
在一个配备有冷凝器的三颈烧瓶中装有150mL氯磺酸，并于30℃或更低下逐步加入19.0g上述化合物III-A(合成实施例III-1的化合物)。在20℃下连续搅拌30分钟，并在25℃或更低下分开逐步加入60g五氧化二磷。将反应混合物升温至140℃，并在此温度下搅拌3小时。冷却至80℃之后，在15分钟内滴加30mL亚硫酰氯。接着，将反应混合物升温至80℃并在此温度下搅拌2小时。冷却至10℃之后，将反应混合物逐渐加入至1000mL水和500g冰的混合物中以将所需产物以蓝色结晶沉淀出。通过补充加入冰将悬液的温度保持在0-5℃。室温下搅拌另外1小时之后，结晶通过Nutsche过滤器过滤出并用1500mL冷水洗涤。接着，将结晶用150mL冷乙腈洗涤并在装有干燥剂的干燥器内于真空下干燥过夜，获得15.6g化合物III-B蓝色结晶。分析所得化合物，结果可以证实是本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-型的四氯磺酰基氯。而且，0.01份的所得结晶通过2-乙基己氧基丙基胺/丙酮骤冷，然后通过HPLC经受纯度测定(测定波长254nm；0.1％乙酸/三乙胺缓冲体系；THF/H2O＝7/3)。结果该化合物具有90.95％的相对面积[以Cu-Pc(-SO2NH-R)4衍生物的总数测定的]。
(合成实施例III-3合成例证化合物III-103在150mL DMAc中悬浮27.7g 1-{2，5-二氯-4-(2-乙基己基氨基磺酰基)苯基}-3-异丙基-5-氨基吡唑，并在搅拌下于5℃的内部温度下向该悬液中滴加6.5mL吡啶。接着，逐渐加入9.7g上述化合物III-B(合成实施例III-2的化合物)进行反应。在5-10℃下搅拌30分钟之后，将反应混合物升温至55℃并在此温度下搅拌1小时。冷却至20℃之后，将反应混合物倒入1000mL水中，然后在室温下搅拌30分钟。沉淀的粗结晶通过Nutsche过滤器过滤，用100mL冷水洗涤，然后干燥。所得粗结晶通过硅胶柱色谱(CH2Cl2/THF)经受除去副产物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NH-杂环)n衍生物，其中(m+n)＝4，m≠0]，获得16.8g例证化合物III-103。λmax671.9nm；εmax＝2.0×105(在DMF中)。
分析所得化合物(质量分析ESl-MS，通过各种仪器分析法如元素分析和中和滴定测定)，结果发现本说明书定义的酞菁铜(II)的取代位置属于β-位取代型{在每个苯核芯的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)、或(14-或15-位)上具有一个-(SO2NH-杂环)基团，并且在一个酞菁铜分子中具有4个-{SO2NH-杂环}}。
酞菁基化合物此外，将详细描述本发明的通式(IV)所代表的酞菁化合物。顺便提一下，由于该酞菁化合物是油溶性的，因此它在其分子内没有离子亲水基团。
在通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与前述通式(II)中的那些同义，并且优选实例也相同。
W1、W2、W3和W4各自独立地代表形成含氮杂环所需的原子团。W1、W2、W3和W4所代表的杂环基各自独立地可以是一种饱和杂环或者是一种不饱和杂环。
W1、W2、W3和W4所代表杂环基各自可以独立地与其它环一起形成稠环。
W1、W2、W3和W4所代表的杂环基及其稠环基团的优选实例，其中杂环基的取代位置没有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑并三唑基、吡咯并三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚啉基、异吲哚啉基、噻唑烷基、苯并噻唑烷基、异噻唑烷基、苯并异噻唑烷基、噁唑烷基、苯并噁唑烷基、异噁唑烷基、苯并异噁唑烷基、吩噻嗪基和吩噁嗪基。
W1、W2、W3和W4所代表的杂环基及其稠环基团的优选实例是五元至六元含氮杂环以及所述杂环与其它环之间的稠环。W1、W2、W3和W4所代表的五元至六元含氮杂环及其稠环的更优选实例，其中杂环的取代位置没有限制，包括咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑并三唑基、吡咯并三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、噻唑烷基、苯并噻唑烷基、噁唑烷基和苯并噁唑烷基，进一步优选咪唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基和噻唑烷基。其中最优选咪唑基、吡唑基、吡咯基、吡咯烷基和哌嗪基。
W1、W2、W3和W4所代表的杂环及其稠环中至少一个具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且W1、W2、W3和W4所代表的基团上进一步取代的取代基的碳原子总数是8个或更多。在W1、W2、W3和W4上可以进一步取代的基团是上述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所列举的那些。在这种情况下，对这些取代基可以进一步取代的基团选自上述基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所列举的那些。W1、W2、W3和W4中至少一个可以具有的有2个或多个碳原子的取代基的优选实例包括氨磺酰基团、磺基氨基、磺基烷基、磺基烷氧基、烷基硫基和酰基。对前述取代基可以进一步取代的基团的优选实例包括芳基和烷基，特别是3-氨磺酰基苯基。
l、m、n和p各自独立地代表整数1或2，以便满足关系4≤(1+m+n+p)≤8，并且特别优选4≤(l+m+n+p)≤6，最优选它们各自代表1的情形(l＝m＝n＝p＝1)。
M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。M的优选实例与前述通式(I)中的M相同。
此外，在通式(IV)所代表的酞菁基化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚物(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物。此时，存在的M可以相同或不同。L所代表的二价连接基团的优选实例包括氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)、亚甲基(-CH2-)及其组合。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的基团和由W1、W2、W3和W4形成的杂环还可以具有如前述通式(II)中R1-R8的取代基，并且优选实例也相同。
作为通式(IV)所代表的酞菁基化合物，特别优选以下组合。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子或氰基，特别是氢原子或卤原子，最优选氢原子。
(b)W1、W2、W3和W4所代表的杂环及其稠环中至少一个具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且这些取代基的碳原子总数是8个或更多。优选，W1、W2、W3和W4都是具有2个或多个碳原子的杂环或其稠环。
此外，优选W1、W2、W3和W4所代表的杂环及其稠环，其中杂环的取代位置没有限制，各自代表咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑并三唑基、吡咯并三唑基、四唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、噻唑烷基、苯并噻唑烷基、噁唑烷基或苯并噁唑烷基，更优选咪唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、吲哚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或噻唑烷基。其中最优选咪唑基、吡唑基、吡咯基、吡咯烷基和哌嗪基。
(c)优选l、m、n和p各自代表整数1。
(d)M代表氢原子、金属元素、或其氧化物、氢氧化物或卤化物，特别优选Cu、Ni、Zn、Al，最优选Cu。
由于通式(IV)所代表的酞菁基化合物在其分子中具有至少一个有2个或多个碳原子的取代基，因此其在含水介质中的分散性、或者其在亲油介质中的溶解度和分散性良好。
就这一点而言，优选通式(IV)所代表的酞菁基化合物在其分子中具有至少四个有2个或多个碳原子的取代基。特别优选所述亲油基团是氨磺酰基团。
在通式(IV)所代表的酞菁化合物中，更优选具有前述通式(VIII)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(VIII)所代表的酞菁化合物。
在通式(VIII)中，W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M各自与前述通式(IV)中的W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M同义，并且其优选实例也相同。
在通式(VIII)所代表的酞菁基化合物中，取代基的特别优选的组合与前述通式(IV)中的取代基的特别优选组合相同。
顺便提一下，就通式(VIII)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
在通式(VIII)所代表的酞菁化合物中，更优选具有前述通式(XII)所代表的结构的酞菁化合物。下面将详细描述本发明的通式(XII)所代表的酞菁化合物。
在通式(XII)中，W1、W2、W3和W4各自独立地代表一个形成五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团。
在通式(XII)中，由W1、W2、W3和W4所形成的五元至六元含氮杂环及其稠环的优选实例与前述通式(VIII)中由W1、W2、W3和W4所形成的五元至六元含氮杂环及其稠环的那些相同。
M与前述通式(VIII)中的M同义，并且优选实例也相同。
在通式(XII)所代表的酞菁化合物中，优选W1、W2、W3和W4中至少一个基团代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且W1-W4所代表的取代基的碳原子总数是8个或更多。特别优选W1、W2、W3和W4各自独立地具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且W1-W4所代表的取代基的碳原子总数是8个或更多。最优选W1、W2、W3和W4各自独立地具有一个有3个或多个碳原子的取代基，并且W1-W4所代表的取代基的碳原子总数是12个或更多。
由于通式(XII)所代表的酞菁化合物在其分子中具有至少四个取代的氨磺酰基团，因此其在亲油介质中的溶解度和分散性良好。
顺便提一下，就通式(XII)所代表的化合物的优选取代基的组合而言，优选各种取代基中至少一个是如上所述优选基团的化合物，更优选各种取代基中多个是如上所述优选基团的那些，最优选所有取代基是如上所述优选基团的那些。
本发明的通式(IV)所代表的化合物可以与前述通式(XX)中的反应相同的方式合成。
金属衍生物和通式(XXa)所代表的邻苯二甲腈化合物的使用量优选为1∶3-1∶6的摩尔比。而且，金属衍生物和通式(XXb)所代表的二亚氨基异吲哚啉衍生物的使用量优选是1∶3-1∶6的摩尔比。
通式(IV)所代表的酞菁化合物的具体实例(例证化合物IV-101至III-145)将根据下表IV-1至表IV-9同时使用下面通式(IX′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。
通式(IX′)
表IV-1
表IV-2
表IV-3
表IV-4
表IV-5
表IV-6
表IV-7
表IV-8
表IV-9
而且，本发明的酞菁化合物的具体实例将根据下表IV-10(例证化合物III-146至IV-150)同时使用下面通式(I′)给出，但是不应解释为本发明所用的酞菁化合物限于此。顺便提一下，在这些表中，(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)中每一基团的具体实例各自独立，没有顺序。
通式(I′)
表IV-10
作为本发明的化合物的应用，列举的有形成图像，特别是彩色图像用的物质。具体地说，它不仅包括如下详细描述的喷墨记录材料，而且包括热转印图像记录材料、压敏记录材料、电子照相记录材料、转印卤化银感光材料、打印油墨和记录笔，优选喷墨记录材料、热转印图像记录材料和电子照相记录材料，更优选喷墨记录材料。而且，本发明的化合物可以涂敷到用于固体像素的滤色片如LCD和CCD以及施加到用于各种纤维染色的染色浴，如US 4808501和JP-A-6-35182中所述。
同样，作为提高户外广告介质等对日光，特别是紫外光、或者对氧化环境的耐性的方式，通式利用本发明的高氧化耐性，可以使用一种用含有本发明的酞菁化合物的油墨或喷墨油墨的画图方法。
用取代基调整本发明的化合物的物理性能，例如溶解度和热转印，可以使本发明的化合物适用于该应用。而且，本发明的化合物可以例如均匀溶解状态的状态、例如乳化液和分散液的分散溶解状态、和固体分散状态使用，这取决于所用体系。
油墨和喷墨油墨接下来，将描述使用本发明化合物的油墨(包括喷墨油墨)。
通过将该酞菁化合物溶于和/或分散于亲油介质或含水介质中可以制备油墨。本发明的油墨优选用于使用亲油介质的情形。如果需要的话，可以含有其它添加剂，其范围在不防碍本发明的效果的范围内。其它添加剂的实例包括已知的添加剂如干燥抑制剂(湿润剂)、褪色抑制剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、杀菌剂、杀真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。在为含水油墨的情况下，将这些添加剂各自直接加入到油墨液体中。在油溶性染料以分散形式使用的情况下，尽管通常制备染料分散液，然后将这些添加剂加入到该分散液中，但是可以在制备时将添加剂加入到油相或水相中。
干燥抑制剂适用于在干燥时防止油墨、特别是喷墨油墨堵塞记录喷嘴的喷墨入口。
作为干燥抑制剂，优选具有比水的蒸汽压低的有机溶剂。具体实例包括多元醇，代表性的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、和三乙二醇单乙基(或丁基)醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中更优选例如甘油和二乙二醇的多元醇。这些干燥抑制剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。优选干燥抑制剂在油墨中的含量为10-50％重量油墨。
渗透促进剂适用于将油墨，特别是喷墨油墨更有效地渗透到纸中。可以使用的分散促进剂的实例包括醇类如乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)乙二醇单丁基醚和1，2-己二醇、月桂酸钠、油酸钠、和非离子表面活性剂。当渗透促进剂在油墨中的含量为5-30％重量时，通常得到足够的效果。优选渗透促进剂在不发生打印渗出和印透的加入量的范围内使用。
紫外线吸收剂用于提高图像的保存性。可以使用的紫外线吸收剂的实例包括例如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物；例如JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US 3214463中所述的二苯甲酮基化合物；例如JP-B-48-30492、JP-A-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物；例如JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物；Research Disclosure No.24239中所述的化合物；吸收紫外光以发出荧光的化合物，所谓的荧光增亮剂，代表性的有二苯乙烯基化合物和苯并噁唑基化合物。
褪色抑制剂用于提高图像的保存性。作为褪色抑制剂，可以使用各种有机或金属络合物为主的褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类、和杂环化合物。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可以使用Research Disclosure No.17643第VII章第I-J节、Research DisclosureNo.15162、Research Disclosure No.18716第650节左栏、ResearchDisclosure No.36544第527页、Research Disclosure No.307105第872页、和Research Disclosure No.15162中引证的专利中所述的化合物；和JP-A-62-215272的第127-137上所述的通式所包含的化合物和代表性实施例的化合物实例。
杀真菌剂的实例包括四氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、及其盐。优选杀真菌剂在油墨中的使用量为0.02-1.00％重量。
作为pH调节剂，可以使用中和剂(有机碱和无机碱)。该pH调节剂用于提高油墨的贮藏稳定性。优选加入pH调节剂以便其pH为6-10，更优选7-10。
作为表面张力调节剂，列举的有阴离子、阳离子、或阴离子表面活性剂。本发明的油墨，特别是喷墨油墨具有25-70mPa.s的表面张力，更优选25-60mN/m。而且，优选调整本发明的喷墨油墨以便具有30mPa.s或更低，更优选20mPa.s或更低的粘度。表面活性剂的优选实例包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基磷酸酯盐类、萘磺酸-福尔马林缩合物、和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐类；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、甘油脂肪酸酯类、和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。也优选使用为乙炔基的聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLIS(由Air Product & Chemicals制造)。同样，优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，可以使用如JP-A-59-157636第37-38页和Research Disclosure No.308119(1989)中所述作为表面活性剂列举的那些。
作为消泡剂，如果需要的话，可以使用氟碳基化合物、聚硅氧烷基化合物、和以EDTA为代表的螯合剂。
在本发明的酞菁化合物分散于含水介质中的情况下，优选含有该染料和油溶性聚合物的着色细粒分散于含水介质中，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述的；并优选溶于高沸点有机溶剂中的本发明化合物分散于含水介质中，如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2000-203856和JP-A-2000-203857中所述的。
在本发明的化合物分散于含水介质的情况下，关于所用的特定方法、油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂、及其量，可以适宜地使用上面引证的专利中所述的那些。或者，固体状态的偶氮染料可以分散成细粒状。在分散时，可以使用分散剂和表面活性剂。
作为分散设备，可以使用简单的搅拌器或叶轮搅拌模式、在线搅拌模式、研磨模式(例如胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式捏合机和搅拌捏合机)、超声波模式和高压乳化分散模式(高压均质机；可商购获得的设备的具体实例包括Gaulin均质机、微流化器、和DeBEE200)。
就喷墨油墨的制备方法，除了上面引证的专利之外，可以参照JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本专利申请2000-87539制备本发明的喷墨油墨。
作为含水介质，可以使用含有水作为主要组分的那些，并且任选水混性有机溶剂。水混性有机溶剂的实例包括醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)；二醇衍生物(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚和乙二醇单苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚环乙亚胺和四甲基丙二胺)；和其它极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。这些水混性有机溶剂可以两种或其多种的混合物使用。
优选，本发明的油墨100重量份油墨中含有0.2-10重量份的酞菁化合物。在本发明的喷墨油墨中，酞菁化合物可以与其它染料混合使用。在混合使用两种或多种染料的情况下，优选染料的总含量落入上面特定的范围内。
本发明的喷墨油墨不仅能够用于形成单色图像，而且可以用于形成全色图像。为了形成全色图像，可以使用品红色色调油墨、青色色调油墨和黄色色调油墨。同样，为了调整其色调，还可以使用黑色色调油墨。在这些油墨中，除了本发明的酞菁化合物之外，还使用其它彩色物料(染料和颜料)，由此可以提高图像再现性能。
作为可以与本发明的酞菁化合物一起使用的黄色染料，可以使用任意的一种。实例包括例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、杂环化合物如吡唑酮和吡啶酮、或开链活性亚甲基化合物作为偶联组分(本文后面所谓的“偶合剂组分”)的芳基或heteryl偶氮染料；例如具有开链活性亚甲基化合物作为偶合剂组分的甲亚胺染料；次甲基染料如苯亚甲基染料和单次甲基羰醇染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其它染料物质包括醌酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料、和吖啶酮染料。
作为可以采用的品红色染料，可以使用任意一种。实例包括例如具有苯酚类、萘酚类、或苯胺类作为偶合剂组分的芳基或heteryl偶氮染料；例如具有吡唑酮和吡唑并三唑类作为偶合剂组分的偶氮次甲基染料；次甲基染料例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、花青染料和羰醇染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；醌染料例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和例如二噁嗪染料的缩合多环染料。
作为可以采用的青色染料，可以使用任意的。实例包括例如具有苯酚类、萘酚、或苯胺类作为偶合剂组分的芳基或heteryl偶氮染料；例如具有苯酚类、萘酚类、或者例如吡唑并三唑类的杂环化合物作为偶合剂组分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料、和份菁染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料、蒽醌染料；和靛类/硫靛类染料。
上述染料中每一种可以是将一部分色基分开，由此首先呈现黄色、品红色或青色的。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、或者有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或者甚至是在其部分结构中具有这些的聚合物阳离子。可以采用的黑色物质的实例不仅包括二偶氮、三偶氮和四偶氮染料，而且包括炭黑的分散物。
喷墨记录方法接下来，下面将描述使用本发明的上述喷墨油墨的喷墨记录方法。
本发明的喷墨记录方法包括，赋予所述喷墨油墨能量并在已知图像接收材料，即普通纸或涂布树脂的纸，例如特定喷墨纸、薄膜、电子照相共享纸、布、玻璃、金属和陶瓷上形成图像，如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中所述的。
在形成图像时，为了赋予光泽和防水性并提高气候耐性，可以混合使用聚合物胶乳化合物。至于将胶乳化合物加到图像接收材料时的时间，可以在给予着色材料之前或之后，或者同时给予。因此，至于加入的位置，可以给到图像接收纸或油墨中，或者可以仅以聚合物胶乳的液体状态使用。具体地说，可以适宜地使用例如日本专利申请2000-3630990、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365中所述的方法。
下面将描述使用本发明的油墨实现喷墨打印所用的记录纸和记录薄膜。作为记录纸或记录薄膜中的载体，可以使用例如由化学浆如LBKP和NBKP、机械浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP、或者废纸浆如DIP制成的那些，任选混合有已知的添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂、和纸强化剂，它们是通过各种设备如长筛造纸机或圆筛造纸机造纸的。此外，可以使用合成纸和塑料薄膜。该载体理想地具有10-250μm的厚度和10-250g/m2的基本重量，可以直接向该载体提供油墨接收层和背面涂料层。或者，在用淀粉或聚乙烯醇施胶压榨或提供锚层之后，可以向载体提供油墨接收层和背面涂料层。而且，该载体可以经受通过压光机如机械压光机、TG压光机和软压光机的压平加工。
作为本发明的载体，适宜地使用纸或塑料薄膜，其两面都层压有聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯、及其共聚物)。优选在该聚烯烃中加入白色颜料(例如氧化钛和氧化锌)或者调色染料(例如钴蓝、群青和氧化钕)。
提供在载体上的油墨接收层含有颜料和含水粘合剂。作为颜料，优选白色颜料。白色颜料的实例包括白色无机颜料如碳酸钙、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料如苯乙烯颜料、丙烯酸颜料、脲树脂和蜜胺树脂。作为油墨接收层中所含的白色颜料，优选多孔无机颜料，特别是孔面积大的合成无定形二氧化硅是适合的。作为合成无定形二氧化硅，可以使用通过干生产法获得的硅酸酐和通过湿生产法获得的水合硅酸中任意的，特别适宜地使用水合硅酸。
油墨接收层中所含的含水粘合剂的实例包括水溶性聚合材料如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化链烯和聚氧化链烯衍生物；和水分散性聚合材料如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。这些含水粘合剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。在本发明中，从与颜料的粘合和油墨接收层的剥离耐性的角度，聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇是特别适宜的。
除了该颜料和含水粘合剂之外，油墨接收层可以含有媒染剂、防水剂、耐光性提高剂、表面活性剂和其它添加剂。
优选加入到油墨接收层的媒染剂经过固定。为此，适宜地使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述在例如JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236、和美国专利2484430、2548564、3148061、3309690、4115124、4124386、4193800、4273853、4282305和4450224。其中特别优选含有如JP-A-1-161236的第212-215页上所述的聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利中所述的聚合物媒染剂时，不仅获得图像质量优异的图像，而且图像的耐光性得到提高。
防水剂有效地使图像防水。作为防水剂，特别优选阳离子树脂。阳离子树脂的实例包括聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、聚环乙亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。其中特别适宜的是聚酰胺聚胺环氧氯丙烷。以油墨接收层的所有固体为基础，阳离子树脂的含量优选1-15％重量，特别优选3-10％重量。
耐光性提高剂的实例包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺基抗氧化剂、和苯并三唑基紫外线吸收剂如二苯甲酮。其中特别适宜的是硫酸锌。
表面活性剂起涂敷助剂、剥离提高剂、滑动提高剂或抗静电剂的作用。表面活性剂描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。有机氟碳化合物可以代替表面活性剂使用。优选，有机氟碳化合物是疏水的。有机氟碳化合物的实例包括氟基表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟碳油)、和固体氟基化合物(例如四氟乙烯树脂)。有机氟碳化合物描述在JP-B-57-9053(第8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
加入到油墨接收层的其它添加剂的实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增亮剂、杀菌剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。顺便提一下，油墨接收层可以是单层或双层。
记录纸或记录薄膜可以提供有背面涂料层。可以加入到该层的组分的实例包括白色颜料、含水粘合剂和其它组分。
背面涂料层中含有的白色颜料的实例包括白色无机颜料如沉淀的轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁；和有机颜料如苯乙烯塑料颜料、丙烯酸塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和蜜胺树脂。
背面涂料层中所含的含水粘合剂的实例包括水溶性聚合材料如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合材料如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。背面涂料层中所含的其它组分的实例包括变形剂、变形剂、染料、荧光增亮剂、杀菌剂、和防水剂。
在喷墨记录纸或记录薄膜的结构层(包括背面涂料层)中，可以加入聚合物胶乳。聚合物胶乳用于提高薄膜物理性能例如尺寸稳定性、防止弯曲、防止粘合、和防止薄膜裂开。聚合物胶乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当将具有低玻璃化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中时，可以防止薄膜裂开和弯曲。而且，当将具有高玻璃化温度的聚合物胶乳加入到背面涂料层时，可以防止弯曲。
在本发明的油墨中，对喷墨记录模式没有限制。实例包括已知的模式例如利用静电诱导力排放油墨的电荷控制模式；利用压电元件的振荡力根据需要滴加的模式；将电信号转化为声束，用声束照射油墨并利用照射压力排放油墨的声注入模式；和将油墨加热形成泡沫并利用产生的压力的热喷墨模式。所述泡沫记录方式包括注射许多浓度低的小体积油墨，所谓照相油墨的模式；使用许多色彩基本上相同但是浓度不同的油墨提高图像质量的模式；和使用无色透明油墨的模式。
彩色调色剂作为加入本发明酞菁化合物的彩色调色剂粘合剂，可以使用常用的所有粘合剂。其实例包括苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、和聚酯树脂。
为了提高流动性和控制电荷，可以从外部向调色剂中加入无机细粉或有机细粒。适宜地使用二氧化硅细粒和二氧化钛细粒，它们的表面例如用含有烷基的偶合剂处理过。在这种情况下，优选细粒具有10-500nm的数均主粒径并以0.1-20％重量的量加入到调色剂中。
作为释放剂，可以使用迄今已使用的所有释放剂。其具体实例包括烯烃如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、和乙烯-丙烯共聚物、微晶蜡、巴西棕榈蜡、sasol蜡和石蜡。释放剂在调色剂中的量优选1-5％重量。
可以任选加入电荷控制剂。从形成颜色的角度，电荷控制剂优选无色。其实例包括具有季铵结构的和具有杯芳烃结构的。
作为载体，可以使用任意的仅由磁性材料颗粒如铁和铁氧体构成的非涂布载体，和磁性材料颗粒的表面涂布有树脂的涂布树脂的载体。优选，根据体积平均粒径，该载体具有30-150μm的平均粒径。
施加本发明调色剂的图像形成方法没有特别的限制。其实例包括一种在感光材料上重复形成彩色图像，接着转印形成图像的方法；和一种将感光材料上形成的图像连续地转印到中间转印材料上，并在该中间转印材料上形成彩色图像，接着转印到图像形成元件如纸上，以形成彩色图像的方法。
热转印材料热记录材料是由通过将本发明的酞菁化合物与粘合剂一起涂敷到载体上制备的油墨薄片构成的；并将其中染料相应于根据图像记录信号从加热头施加的热能而移动的图像接收薄片固定。油墨薄片可以通过将本发明的化合物和粘合剂一起溶于溶剂中，或者将它们以细粒状态分散于溶剂中形成，从而制备一油墨，并将该油墨施加到载体上，接着适当干燥。就可以使用的优选粘合剂树脂、油墨溶剂、载体和图像接收薄片而言，可以适宜地使用JP-A-7-137466中所述的那些。
为了向能够经受全色图像记录的热记录材料上施加热记录材料，优选在载体上连续地施加并形成含有能够形成青色图像的热扩散性青色染料的青色油墨薄片、含有能够形成品红色图像的热扩散性品红色染料的品红色油墨、和含有能够形成黄色图像的热扩散性黄色染料的黄色油墨薄片。如果需要的话，还可以形成含有形成黑色图像的物质的油墨薄片。
滤色片作为形成滤色片的方法，有一种通过光致抗蚀剂首先形成图案，然后染色的方法；和一种通过向其中加入有染料的光致抗蚀剂形成图案的方法，如JP-A-4-163552、JP-A-4-128703和JP-A-4-175753中公开的。作为将本发明的酞菁化合物加入到滤色片的方法，可以使用这两种方法。作为一种优选方法，可以列举一种形成滤色片的方法，其中将一种含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正性耐蚀膜组合物施加到基片上；通过屏蔽机械曝光；将曝光区域显影形成正性耐蚀膜图案；将该正性耐蚀膜图案完全曝光；并将曝光的正性耐蚀膜图案固化，如JP-A-4-175753和JP-A-6-35182中所述。而且，根据常规方式形成黑色基质可以获得RGB主色体系或Y、M、C补充色体系滤色片。
就所用的热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂和溶剂、及其量而言，可以适宜地使用上面引证的专利中所述的那些。
<实施例>
将根据以下实施例描述本发明，但是不应解释为本发明限于这些实施例。
(制备样品A)70℃下将酞菁化合物(例证化合物I-101，一种油溶性染料)(5.3g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶于4.22g下述高沸点有机溶剂(s-2)、5.63g下述高沸点有机溶剂(s-11)和50mL乙酸乙酯中。向该溶液中加入500mL去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液。接下来，将该粗分散液于600bar的压力下经过微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，从而形成细粒。而且，所得乳化液通过旋转蒸发器脱溶剂直到乙酸乙酯的气味消失。向由此获得的疏水染料的细乳化液中加入140g二乙二醇、50g甘油、7g SURFYNOL 465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去离子水，制得一油墨。
(制备样品B-G)以与样品A的制备相同的方式制备样品B-G，只是由表I-11中所示的每一酞菁化合物(油溶性染料)代替酞菁化合物(例证化合物I-101，油溶性染料)。此时，使用以下对比化合物1-8制备油墨溶液101-108作为对比油墨溶液。
取代位置1-位至16-位取代的混合物取代数目m＝4.3.2的混合物对比化合物1 对比化合物2取代位置1-位至16-位取代的混合物
对比化合物3 对比化合物4
对比化合物5取代位置1-位至16-位取代的混合物 取代位置1-位至16-位取代的混合物取代数目m＝4，3，2的混合物对比化合物6
对比化合物7 对比化合物8
在染料改变的情况下，使用该染料以便其加入量与油墨溶液A中等摩尔。在使用两种或多种染料的情况下，分别使用等摩尔量。(图像记录和评价)按照以下方式评价实施例(油墨溶液A-G)和对比实施例(油墨溶液101-108)的喷墨油墨。结果示于表I-11。
顺便提一下，在表I-11中，在使用喷墨打印机(PM-700C，由EPSON制造)用每一喷墨油墨在蜡光相纸[PM照相纸″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上记录图像之后评价其“色调”、“纸依赖性”、“防水性”和“耐光性”。
<色调>
使用GRETAG SPM100-II(由GRETAG制造)根据反射光谱以10nm的间隔在390-730nm的范围内对蜡光相纸上形成的图像进行比色，由此以CIE(Commission Intemationale I′Eclairage)的L*a*b*彩色空间体系为基础评价a*和b*。与JNC的Japan Colour(通过JNC(日本打印机厂商协会)的21个公司提供的校印固体补片比色获得并使用Japan Colour Ink SF-90和Japan Paper进行打印以便色差(ΔE)相对其平均值最小的色彩)的标准青色的彩色样品比较，如下定义青色的优选色调。
L*在53.6±0.2的范围内○a*(-35.6±6的范围)和b*(-50.4±6的范围)Δa*或b*中任一(“○”所定义的优选区域)×a*和b*两者(在“○”所定义的优选区域之外)本文引用的Japan Colour的标准青色的彩色样品的色值显示如下。
L*53.6+0.2
a*-37.4±0.2b*-50.2±0.2ΔE0.4(0.1-0.7)(1)打印机Mann Roland R-704，油墨Japan Colour SF-90，日本彩色标准纸Tokubishi Art(2)比色比色仪X-rite 938，0/45，D50，2deg.，黑色低衬。
<纸依赖性>
比较蜡光相纸中形成的图像与PPC普通纸上单独形成的图像的色调并分别根据以下两个等级评价两个图像之间的差异小的情形定义为“A”(好)，两者之间的差异大的情形定义为“B”(差)。
<防水性>
将在其上形成有图像的蜡光相纸于室温下干燥1小时，在去离子水中浸泡10秒钟，然后于室温下自然干燥，由此观察渗出。分别根据以下三个等级进行评价没有观察到渗出的情形定义为“A”，略微观察到渗出的情形定义为“B”，观察到大量渗出的情形定义为“C”。
<耐光性>
使用老化测试计(Weather-O-meter，由Atlas，U.S.A制造)在其上形成有图像的蜡光相纸用氙光(85000lx)照射7天，并使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定用氙光照射之前和之后的图像密度并评价染料保留率。在三个点1、1.5和2.0测定反射密度。
分别根据以下三个等级进行评价在任何密度下染料保留率为70％或更高的情形定义为“A”，在一个或两个点染料保留率低于70％的情形定义为“B”，在所有密度下染料保留率低于70％的情形定义为“C”。
<黑-热保存性>
将其上形成有图像的蜡光相纸于80℃和15％RH下保存7天，并使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定保存之前和之后的图像密度并评价染料保留率。在三个反射密度点1、1.5和2.0测定染料保留率。分别根据以下三个等级进行评价在任何密度下染料保留率为90％或更高的情形定义为“A”，在两个点染料保留率低于90％的情形定义为“B”，在所有密度下染料保留率低于90％的情形定义为“C”。
<臭氧气体耐性>
在放于暗处的盒中于0.5±0.1ppm的臭氧气体浓度和室温下，将其上形成有图像的蜡光相纸静置7天，同时在Siemens型双层玻璃管内通过干燥空气并施加5kV的交流电，使用反射密度计(X-Rite310TR)测定在臭氧气体下静置之前和之后的图像密度并评价染料保留率。在三个反射密度点1、1.5和2.0测定染料保留率。使用由APPLICS制造的臭氧气体检测器(型号OZG-EM-01)调整盒中的臭氧气体浓度。
分别根据以下三个等级进行评价在任何密度下染料保留率为70％或更高的情形定义为“A”，在一个或两个点染料保留率低于70％的情形定义为“B”，在所有密度下染料保留率低于70％的情形定义为“C”。
表I-11
从表I-11看出，本发明的喷墨油墨色调优异，纸依赖性小、并且防水性、耐光性和臭氧气体耐性优异。特别是，看出本发明的喷墨油墨的图像保存性如耐光性和臭氧气体耐性优异。
使用与实施例I-1相同制备的卡盒，通过与实施例I-1中相同的设备，将图像打印到Fuji Photo Film制造的蜡光相纸EX上，然后以与实施例I-1相同的方式评价。结果获得与实施例I-1相似的结果。
将实施例I-1中制备的相同油墨包装在喷墨打印机BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用该卡盒，通过相同设备将图像打印到喷墨纸蜡光相纸GP-301上，然后以与实施例I-1相同的方式评价。结果获得与实施例I-1相似的结果。
将3重量份的每一种本发明的酞菁化合物(化合物I-101、I-121、I-141和I-161)和100重量份的调色剂用树脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商标名Himer TB-I 000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨机中粉碎。将混合物于150℃下加热熔融捏合，并在冷却之后，通过锤磨机将混合物粗粉碎。之后，通过喷气式粉碎机将这些粗粒粉碎并通过筛选分类，选择1-20微米的颗粒作为调色剂。将10份该调色剂与900份载体铁粉(商标名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均匀混合制得一显影剂。类似地，以相同方式制备表I-12中所示的对比着色剂样品，只是使用3重量份的该染料和6重量份的该颜料。使用这些显影剂，通过干式电子照相复印机对普通纸[商标名NP-5000，由CANON制造]进行复印。
在纸和OHP中每一个上，使用含有本发明化合物的彩色调色剂通过前述图像成形法用该显影剂制备反射图像(图像在纸上)或透射图像(在OHP上)。然后，以如下方式进行评价。顺便提一下，在调色剂的粘合量为0.7±0.05(mg/cm2)的范围内进行评价。
评价所得图像的色彩和耐光性。按照3个等级肉眼评价色彩“最好”、“好”和“差”。评价结果示于表I-12。在表I-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，测定记录之后即刻的图像密度Ci，并使用老化测试计(Atlas C.165)将图像用氙光(85000Ix)照射5天。然后，再次测定图像密度Cf。由氙光照射之前和之后的图像密度之差计算染料保留率({(Ci-Cf)/Ci}×100％)并进行评价。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定图像密度。评价结果示于表I-12。在表I-12中，分别将染料保留率为90％或更高的情形定义为“○”，染料保留率为90-80％的情形定义为“△”，染料保留率低于80％的情形定义为“×”。
以如下方式评价OHP图像的透明度。通过Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer测定可见光光谱透射比，同时使用在其上未载有调色剂的OHP薄片作为参照，并获得450nm下的光谱透射比作为OHP图像的透明度的量度。将光谱透射比为80％或更高的情形定义为“○”，光谱透射比为70-80％的情形定义为“△”，光谱透射比低于70％的情形定义为“×”。结果示于表I-12。
表I-12
对比染料9 对比染料10从表I-12看出，与对比染料相比，本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，色彩清晰，并且透明度高。当使用本发明的彩色调色剂时，获得真实彩色再现性和高的OHP质量，因此本发明的彩色调色剂适用于作为全色调色剂。而且，由于本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，因此可以提供能够长时间保存的图像。
<滤色片的制备方法>
在本实施例中，显示了当将本发明的酞菁化合物用于滤色片时获得的结果。如下方法制备滤色片。具体地说，将含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上并加热蒸发掉溶剂。之后，通过一屏蔽进行曝光以分解醌二叠氮化物。如果需要的话，加热之后，进行显影以获得masaic图案。使用Hitachi，Ltd制造的在线曝光分档器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)进行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作为显影液。
<正性耐蚀膜组合物的制备>
正性耐蚀膜组合物是通过将如下物质混合获得的3.4重量份由间甲酚/对甲酚/甲醛混合物(反应摩尔比＝5/5/7.5)获得的甲酚酚醛清漆树脂(以聚苯乙烯计算的重均分子量4300)、1.8重量份使用下面通式所代表的苯酚化合物(A)生产的邻萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯(其中2个(平均)羟基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表I-13所示的本发明酞菁化合物。
化合物(A)
<制备滤色片>
将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片在100℃下加热并经受碱显影以除去曝光区域。由此获得分辨率为0.8μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热15分钟获得青色补充色体系滤色片。
<对比实施例>
通过混合1重量份以下对比染料11代替上述实施例中所用的本发明青色基酞菁化合物获得正性耐蚀膜组合物。将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片经受碱显影以获得分辨率为1μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热10分钟获得品红色滤色片。
<评价>
测定所得青色滤色片的透射光谱，并相对评价在光谱的短波侧和长波作为彩色再现性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度处于良好水平，“△”意思是清晰度处于几乎不能允许的水平，“×”意思是清晰度处于不能允许的水平。而且，使用老化测试计(Atlas，C.165)用氙光(850001x)将滤色片照射7天，并测定用氙光照射之前和之后的图像密度并以染料保留率评价。
表I-13
对比染料11与对比实施例比较，本发明的酞菁化合物在光谱的短波侧和长波侧的清晰度清晰，因此在彩色再现性方面优异。而且，显示出本发明的酞菁化合物比对比化合物的耐光性要好。
以与实施例I-1相同的步骤进行实施例I-6的试验，只是实施例I-1的试验方法变为如下环境试验。即，使用荧光灯照射室在80％的相对湿度和120ppm的过氧化氢下通过氧化耐性试验方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142页(1994)中所述，作为模仿暴露有氧化气体如汽车废气和日光的户外环境的氧化气体耐性试验方法进行试验。结果与实施例I-1的相同。
将去离子水加入到以下组分中达到1升，并将混合物搅拌1小时通式在30-40℃下加热。之后，用10mol/L KOH将反应混合物调整至pH 9并在减压下通过25-μm微滤器过滤，制得青色油墨溶液。
(油墨溶液A的制备)70℃下将酞菁化合物(例证化合物II-101，一种油溶性染料)(20.0g)、0.06g苯并三唑和1.8g PROXEL XL2溶于230g二乙二醇单丁基醚、80g 2-吡咯烷酮和17.9g三乙醇胺和50mL乙酸乙酯中。向该溶液中加入500mL去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液。接下来，将该粗分散液于600bar的压力下通过微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，从而形成细粒。而且，所得乳化液通过旋转蒸发器脱溶剂直到乙酸乙酯的气味消失。向由此获得的疏水染料的细乳化液中加入20g二乙二醇、120g甘油、8.5g SURFYNOL465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去离子水，制得一油墨。
(油墨溶液B-G的制备)以与油墨溶液A相同的方式制备油墨溶液B-G，只是由表II-11中所示的每一酞菁染料(油溶性染料)代替酞菁化合物(例证化合物II-101，油溶性染料)。此时，使用上面化合物制备油墨溶液101和102作为对比油墨溶液。
在染料改变的情况下，使用该染料以便其加入量与油墨溶液A等摩尔。在使用两种或多种染料的情况下，分别使用等摩尔量。
(图像记录和评价)按照以下方式评价实施例(油墨溶液A-G)和对比实施例(油墨溶液101和102)的喷墨油墨。结果示于表II-11。
顺便提一下，在表II-11中，在使用喷墨打印机(PM-700C，由EPSON制造)用每一喷墨油墨在蜡光相纸[PM照相纸″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上记录图像之后评价其“色调”、“纸依赖性”、“防水性”和“耐光性”。
以与实施例I-1相同的方式评价色调、纸依赖性、防水性、黑-热保存性和处于气体耐性。
表II-11
使用与实施例II-1相同制备的卡盒，通过与实施例II-1中相同的设备，将图像打印到Fuji Photo Film制造的蜡光相纸EX上，然后以与实施例II-1相同的方式评价。结果获得与实施例II-1相似的结果。
将实施例II-1中制备的相同油墨包装在喷墨打印机BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用该卡盒，通过相同设备将图像打印到喷墨纸蜡光相纸GP-301上，然后以与实施例II-1相同的方式评价。结果获得与实施例II-1相似的结果。
将3重量份的每一种本发明的酞菁化合物(化合物II-101、II-121和II-161)和100重量份的调色剂用树脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商标名Himer TB-1000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨机中粉碎。将混合物于150℃下加热熔融捏合，并在冷却之后，通过锤磨机将混合物粗粉碎。之后，通过喷气式粉碎机将这些粗粒粉碎并通过筛选分类，选择1-20微米的颗粒作为调色剂。将10份该调色剂与900份载体铁粉(商标名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均匀混合制得一显影剂。类似地，以相同方式制备表II-12中所示的对比着色剂样品，只是使用3重量份的该染料和6重量份的该颜料。使用这些显影剂，通过干式电子照相复印机对普通纸[商标名NP-5000，由CANON制造]进行复印。
在纸和OHP中每一个上，使用含有本发明化合物的彩色调色剂通过前述图像成形法用该显影剂制备反射图像(图像在纸上)或透射图像(在OHP上)。然后，以如下方式进行评价。顺便提一下，在调色剂的粘合量为0.7±0.05(mg/cm2)的范围内进行评价。
评价所得图像的色彩和耐光性。按照3个等级肉眼评价色彩“最好”、“好”和“差”。评价结果示于表II-12。在表II-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，测定记录之后即刻的图像密度Ci，并使用老化测试计(Atlas C.165)将图像用氙光(85000lx)照射5天。然后，再次测定图像密度Cf。由氙光照射之前和之后的图像密度之差计算染料保留率({(Ci-Cf)/Ci}×100％)并进行评价。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定图像密度。评价结果示于表II-12。在表II-12中，分别将染料保留率为90％或更高的情形定义为“○”，染料保留率为90-80％的情形定义为“△”，染料保留率低于80％的情形定义为“×”。
以如下方式评价OHP图像的透明度。通过Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer测定可见光光谱透射比，同时使用在其上未载有调色剂的OHP薄片作为参照，并获得450nm下的光谱透射比作为OHP图像的透明度的量度。将光谱透射比为80％或更高的情形定义为“○”，光谱透射比为70-80％的情形定义为“△”，光谱透射比低于70％的情形定义为“×”。结果示于表II-12。
表II-12
从表II-12看出，与对比染料相比，本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，色彩清晰，并且透明度高。当使用本发明的彩色调色剂时，获得真实彩色再现性和高的OHP质量，因此本发明的彩色调色剂适用于作为全色调色剂。而且，由于本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，因此可以提供能够长时间保存的图像。
<滤色片的制备方法>
在本实施例中，显示了当将本酞菁化合物用于滤色片时获得的结果。如下方法制备滤色片。具体地说，将含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上并加热蒸发掉溶剂。之后，通过一屏蔽进行曝光以分解醌二叠氮化物。如果需要的话，加热之后，进行显影以获得masaic图案。使用Hitachi，Ltd制造的在线曝光分档器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)进行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作为显影液。
<正性耐蚀膜组合物的制备>
正性耐蚀膜组合物是通过将如下物质混合获得的3.4重量份由间甲酚/对甲酚/甲醛混合物(反应摩尔比＝5/5/7.5)获得的甲酚酚醛清漆树脂(以聚苯乙烯计算的重均分子量4300)、1.8重量份使用前述苯酚化合物(A)生产的邻萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯(其中2个(平均)羟基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表II-13所示的本发明酞菁化合物。
<制备滤色片>
将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片在100℃下加热并经受碱显影以除去曝光区域。由此获得分辨率为0.8μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热15分钟获得青色补充色体系滤色片。
<对比实施例>
通过混合1重量份前述对比染料11代替上述实施例中所用的本发明青色基酞菁化合物获得正性耐蚀膜组合物。将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片经受碱显影以获得分辨率为1μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热10分钟获得品红色滤色片。
<评价>
测定所得青色滤色片的透射光谱，并相对评价在光谱的短波侧和长波处作为彩色再现性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度处于良好水平，“△”意思是清晰度处于几乎不能允许的水平，“×”意思是清晰度处于不能允许的水平。而且，使用老化测试计(Atlas，C.165)用氙光(85000lx)将滤色片照射7天，并测定用氙光照射之前和之后的图像密度并以染料保留率评价。
表II-13
与对比实施例比较，本发明的酞菁化合物在光谱的短波侧和长波侧的清晰度清晰，在彩色再现性方面优异。而且，显示出本发明的酞菁化合物比对比化合物的耐光性要好。
以与实施例II-1相同的步骤进行实施例II-6的试验，只是实施例II-1的试验方法变为如下环境试验。即，使用荧光灯照射室在80％的相对湿度和120ppm的过氧化氢下通过氧化耐性试验方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142页(1994)中所述，作为模仿暴露有氧化气体如汽车废气和日光的户外环境的氧化气体耐性试验方法进行试验。结果与实施例II-1的相同。
(制备样品A)70℃下将酞菁化合物(例证化合物III-101，一种油溶性染料)(5.3g和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶于4.22g前述高沸点有机溶剂(s-2)、5.63g前述高沸点有机溶剂(s-11)和50mL乙酸乙酯中。向该溶液中加入500mL去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液。接下来，将该粗分散液于600bar的压力下经过微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，从而形成细粒。而且，所得乳化液通过旋转蒸发器脱溶剂直到乙酸乙酯的气味消失。向由此获得的疏水染料的细乳化液中加入140g二乙二醇、50g甘油、7g SURFYNOL 465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去离子水，制得一油墨。
(制备样品B-G)以与制备样品101相同的方式制备样品B-G，只是由表III-11中所示的每一酞菁化合物(油溶性染料)代替酞菁化合物(例证化合物III-101，油溶性染料)。此时，使用以下对比化合物1和3制备油墨溶液101和102作为对比油墨溶液。
在染料改变的情况下，使用该染料以便其加入量与油墨溶液A中等摩尔。在使用两种或多种染料的情况下，分别使用等摩尔量。
(图像记录和评价)按照以下方式评价实施例(油墨溶液A-G)和对比实施例(油墨溶液101-108)的喷墨油墨。结果示于表III-11。
顺便提一下，在表III-11中，在使用喷墨打印机(PM-700C，由EPSON制造)用每一喷墨油墨在蜡光相纸[PM照相纸″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上记录图像之后评价其“色调”、“纸依赖性”、“防水性”和“耐光性”。
以与实施例I-1相同的方式评价色调、纸依赖性、防水性、黑-热保存性和处于气体耐性。
表III-11
从表III-11看出，本发明的喷墨油墨色调优异，纸依赖性小、并且防水性、耐光性和臭氧气体耐性优异。特别是，看出本发明的喷墨油墨的图像保存性如耐光性和臭氧气体耐性优异。
使用与实施例III-1相同制备的卡盒，通过与实施例III-1中相同的设备，将图像打印到Fuji Photo Film制造的蜡光相纸EX上，然后以与实施例III-1相同的方式评价。结果获得与实施例III-1相似的结果。
将实施例III-1中制备的相同油墨包装在喷墨打印机BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用该卡盒，通过相同设备将图像打印到喷墨纸蜡光相纸GP-301上，然后以与实施例III-1相同的方式评价。结果获得与实施例III-1相似的结果。
将3重量份的每一种本发明的酞菁化合物(化合物III-101、III-121、III-141和III-161)和100重量份的调色剂用树脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商标名Himer TB-1000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨机中粉碎。将混合物于150℃下加热熔融捏合，并在冷却之后，通过锤磨机将混合物粗粉碎。之后，通过喷气式粉碎机将这些粗粒粉碎并通过筛选分类，选择1-20微米的颗粒作为调色剂。将10份该调色剂与900份载体铁粉(商标名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均匀混合制得一显影剂。类似地，以相同方式制备表III-12中所示的对比着色剂样品，只是使用3重量份的该染料和6重量份的该颜料。使用这些显影剂，通过干式电子照相复印机对普通纸[商标名NP-5000，由CANON制造]进行复印。
在纸和OHP中每一个上，使用含有本发明化合物的彩色调色剂通过前述图像成形法用该显影剂制备反射图像(图像在纸上)或透射图像(在OHP上)。然后，以如下方式进行评价。顺便提一下，在调色剂的粘合量为0.7±0.05(mg/cm2)的范围内进行评价。
评价所得图像的色彩和耐光性。按照3个等级肉眼评价色彩“最好”、“好”和“差”。评价结果示于表III-12。在表III-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，测定记录之后即刻的图像密度Ci，并使用老化测试计(Atlas C.165)将图像用氙光(85000lx)照射5天。然后，再次测定图像密度Cf。由氙光照射之前和之后的图像密度之差计算染料保留率({(Ci-Cf)/Ci}×100％)并进行评价。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定图像密度。评价结果示于表III-12。在表III-12中，分别将染料保留率为90％或更高的情形定义为“○”，染料保留率为90-80％的情形定义为“△”，染料保留率低于80％的情形定义为“×”。
以如下方式评价OHP图像的透明度。通过Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer测定可见光光谱透射比，同时使用在其上未载有调色剂的OHP薄片作为参照，并获得450nm下的光谱透射比作为OHP图像的透明度的量度。将光谱透射比为80％或更高的情形定义为“○”，光谱透射比为70-80％的情形定义为“△”，光谱透射比低于70％的情形定义为“×”。结果示于表III-12。
表III-12
从表III-12看出，与对比染料相比，本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，色彩清晰，并且透明度高。当使用本发明的彩色调色剂时，获得真实彩色再现性和高的OHP质量，因此本发明的彩色调色剂适用于作为全色调色剂。而且，由于本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，因此可以提供能够长时间保存的图像。
<滤色片的制备方法>
在本实施例中，显示了当将本酞菁化合物用于滤色片时获得的结果。如下方法制备滤色片。具体地说，将含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上并加热蒸发掉溶剂。之后，通过一屏蔽进行曝光以分解醌二叠氮化物。如果需要的话，加热之后，进行显影以获得masaic图案。使用Hitachi，Ltd制造的在线曝光分档器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)进行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作为显影液。
<正性耐蚀膜组合物的制备>
正性耐蚀膜组合物是通过将如下物质混合获得的3.4重量份由间甲酚/对甲酚/甲醛混合物(反应摩尔比＝5/5/7.5)获得的甲酚酚醛清漆树脂(以聚苯乙烯计算的重均分子量4300)、1.8重量份使用前述苯酚化合物(A)生产的邻萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯(其中2个(平均)羟基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表III-13所示的本发明酞菁化合物。
<制备滤色片>
将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片在100℃下加热并经受碱显影以除去曝光区域。由此获得分辨率为0.8μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热15分钟获得青色补充色体系滤色片。
<对比实施例>
通过混合1重量份以下对比染料11代替上述实施例中所用的本发明青色基酞菁化合物获得正性耐蚀膜组合物。将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片经受碱显影以获得分辨率为1μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热10分钟获得品红色滤色片。
<评价>
测定所得青色滤色片的透射光谱，并相对评价在光谱的短波侧和长波作为彩色再现性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度处于良好水平，“△”意思是清晰度处于几乎不能允许的水平，“×”意思是清晰度处于不能允许的水平。而且，使用老化测试计(Atlas，C.165)用氙光(85000lx)将滤色片照射7天，并测定用氙光照射之前和之后的图像密度并以染料保留率评价。
表III-13
与对比实施例比较，本发明的酞菁化合物在光谱的短波侧和长波侧的清晰度清晰，在彩色再现性方面优异。而且，显示出本发明的酞菁化合物比对比化合物的耐光性要好。
以与实施例III-1相同的步骤进行实施例III-6的试验，只是实施例III-1的试验方法变为如下环境试验。即，使用荧光灯照射室在80％的相对湿度和120ppm的过氧化氢下通过氧化耐性试验方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142页(1994)中所述，作为模仿暴露有氧化气体如汽车废气和日光的户外环境的氧化气体耐性试验方法进行试验。结果与实施例III-1的相同。
(制备样品A)70℃下将酞菁化合物(例证化合物IV-101，一种油溶性染料)(5.3g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶于4.22g前述高沸点有机溶剂(s-2)、5.63g前述高沸点有机溶剂(s-11)和50mL乙酸乙酯中。向该溶液中加入500mL去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液。接下来，将该粗分散液于600bar的压力下通过微流化器(MICROFLUIDEX INC)5次，从而形成细粒。而且，所得乳化液通过旋转蒸发器脱溶剂直到乙酸乙酯的气味消失。向由此获得的疏水染料的细乳化液中加入140g二乙二醇、50g甘油、7g SURFYNOL 465(由Air Product & Chemicals制造)和900mL去离子水，制得一油墨。
(制备样品B-G)以与制备样品101相同的方式制备样品B-G，只是由表IV-11中所示的每一酞菁化合物(油溶性染料)代替酞菁化合物(例证化合物IV-101，油溶性染料)。此时，使用以下化合物制备油墨溶液101、102、103和104作为对比油墨溶液。
在染料改变的情况下，使用该染料以便其加入量与油墨溶液A等摩尔。在使用两种或多种染料的情况下，分别使用等摩尔量。
(图像记录和评价)按照以下方式评价实施例(油墨溶液A-G)和对比实施例(油墨溶液101-104)的喷墨油墨。结果示于表IV-11。
顺便提一下，在表IV-11中，在使用喷墨打印机(PM-700C，由EPSON制造)用每一喷墨油墨在蜡光相纸[PM照相纸″Kotaku″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造]上记录图像之后评价其“色调”、“纸依赖性”、“防水性”和“耐光性”。
以与实施例I-1相同的方式评价色调、纸依赖性、防水性、黑-热保存性和处于气体耐性。
表IV-11
从表IV-11看出，本发明的喷墨油墨色调优异，纸依赖性小、并且防水性、耐光性和臭氧气体耐性优异。特别是，看出本发明的喷墨油墨的图像保存性如耐光性和臭氧气体耐性优异。
使用与实施例IV-1相同制备的卡盒，通过与实施例IV-1中相同的设备，将图像打印到Fuji Photo Film制造的蜡光相纸EX上，然后以与实施例IV-1相同的方式评价。结果获得与实施例IV-1相似的结果。
将实施例IV-1中制备的相同油墨包装在喷墨打印机BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中。使用该卡盒，通过相同设备将图像打印到喷墨纸蜡光相纸GP-301上，然后以与实施例IV-1相同的方式评价。结果获得与实施例IV-1相似的结果。
将3重量份的每一种本发明的酞菁化合物(化合物IV-101、IV-121、IV-141和IV-161)和100重量份的调色剂用树脂[苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；商标名Himer TB-1000F(由Sanyo Chemical制造)]混合并在球磨机中粉碎。将混合物于150℃下加热熔融捏合，并在冷却之后，通过锤磨机将混合物粗粉碎。之后，通过喷气式粉碎机将这些粗粒粉碎并通过筛选分类，选择1-20微米的颗粒作为调色剂。将10份该调色剂与900份载体铁粉(商标名EFV250/400，由Nippon Teppun制造)均匀混合制得一显影剂。类似地，以相同方式制备表IV-12中所示的对比着色剂样品，只是使用3重量份的该染料和6重量份的该颜料。使用这些显影剂，通过干式电子照相复印机对普通纸[商标名NP-5000，由CANON制造]进行复印。
在纸和OHP中每一个上，使用含有本发明化合物的彩色调色剂通过前述图像成形法用该显影剂制备反射图像(图像在纸上)或透射图像(在OHP上)。然后，以如下方式进行评价。顺便提一下，在调色剂的粘合量为0.7±0.05(mg/cm2)的范围内进行评价。
评价所得图像的色彩和耐光性。按照3个等级肉眼评价色彩“最好”、“好”和“差”。评价结果示于表IV-12。在表IV-12中，“○”意思是色彩最好，“△”意思是色彩好，“×”意思是色彩差。就耐光性而言，测定记录之后即刻的图像密度Ci，并使用老化测试计(Atlas C.165)将图像用氙光(850001x)照射5天。然后，再次测定图像密度Cf。由氙光照射之前和之后的图像密度之差计算染料保留率({(Ci-Cf)/Gi}×100％)并进行评价。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定图像密度。评价结果示于表IV-12。在表IV-12中，分别将染料保留率为90％或更高的情形定义为“○”，染料保留率为90-80％的情形定义为“△”，染料保留率低于80％的情形定义为“×”。
以如下方式评价OHP图像的透明度。通过Hitachi，Ltd制造的330型Autographic Spectrophotometer测定可见光光谱透射比，同时使用在其上未载有调色剂的OHP薄片作为参照，并获得450nm下的光谱透射比作为OHP图像的透明度的量度。将光谱透射比为80％或更高的情形定义为“○”，光谱透射比为.70-80％的情形定义为“△”，光谱透射比低于70％的情形定义为“×”。结果示于表IV-12。
表IV-12
从表IV-12看出，与对比染料相比，本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，色彩清晰，并且透明度高。当使用本发明的彩色调色剂时，获得真实彩色再现性和高的OHP质量，因此本发明的彩色调色剂适用于作为全色调色剂。而且，由于本发明的酞菁化合物在耐光性方面优异，因此可以提供能够长时间保存的图像。
<滤色片的制备方法>
在本实施例中，显示了当将本酞菁化合物用于滤色片时获得的结果。如下方法制备滤色片。具体地说，将含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、染料和溶剂的正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上并加热蒸发掉溶剂。之后，通过一屏蔽进行曝光以分解醌二叠氮化物。如果需要的话，加热之后，进行显影以获得masaic图案。使用Hitachi，Ltd制造的在线曝光分档器HITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)进行曝光。而且，使用Sumitomo Chemical制造的SOPD或SOPD-B作为显影液。
<正性耐蚀膜组合物的制备>
正性耐蚀膜组合物是通过将如下物质混合获得的3.4重量份由间甲酚/对甲酚/甲醛混合物(反应摩尔比＝5/5/7.5)获得的甲酚酚醛清漆树脂(以聚苯乙烯计算的重均分子量4300)、1.8重量份使用前述苯酚化合物(A)生产的邻萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯(其中2个(平均)羟基被酯化)、0.8重量份的六甲氧基甲醇化蜜胺、20重量份的乙酸乙酯和1重量份的表IV-13所示的本发明酞菁化合物。
<制备滤色片>
将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片在100℃下加热并经受碱显影以除去曝光区域。由此获得分辨率为0.8μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热15分钟获得青色补充色体系滤色片。
<对比实施例>
通过混合1重量份以下对比染料11代替上述实施例中所用的本发明青色基酞菁化合物获得正性耐蚀膜组合物。将所得正性耐蚀膜组合物旋涂到硅晶片上，然后将溶剂蒸发掉。曝光之后，将曝光的硅晶片经受碱显影以获得分辨率为1μm的正性有色图案。将该图案完全曝光并在150℃下加热10分钟获得品红色滤色片。
<评价>
测定所得青色滤色片的透射光谱，并相对评价在光谱的短波侧和长波作为彩色再现性的重要因子的清晰度。“○”意思是清晰度处于良好水平，“△”意思是清晰度处于几乎不能允许的水平，“×”意思是清晰度处于不能允许的水平。而且，使用老化测试计(Atlas，C.165)用氙光(85000lx)将滤色片照射7天，并测定用氙光照射之前和之后的图像密度并以染料保留率评价。
表IV-13
与对比实施例比较，本发明的酞菁化合物在光谱的短波侧和长波侧的清晰度清晰，在彩色再现性方面优异。而且，显示出本发明的酞菁化合物比对比化合物的耐光性要好。
以与实施例IV-1相同的步骤进行实施例IV-6的试验，只是实施例IV-1的试验方法变为如下环境试验。即，使用荧光灯照射室在80％的相对湿度和120ppm的过氧化氢下通过氧化耐性试验方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology，第38卷第140-142页(1994)中所述，作为模仿暴露有氧化气体如汽车废气和日光的户外环境的氧化气体耐性试验方法进行试验。结果与实施例IV-1的相同。
尽管参照其具体实施方式
详细描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是可以在不背离本发明精神和范围下进行各种改变和提高。
本申请基于日本专利申请2001-189982、2001-190214、2001-190215和2001-190216，它们都是在2001年6月22日申请的，将其内容通过引用加入本文。
<工业实用性>
按照本发明，可以(1)提供新型着色剂(染料和颜料)，这些着色剂具有作为三种主要色彩的染料色彩再现性优异的吸收特性并具有足够的耐环境中的光、热、湿度和活性气体的性能；(2)提供色彩和牢固性优异的能够赋予有色图像的各种着色组合物和着色材料，将它们用于打印如喷墨用的油墨、热记录材料的油墨片、电子照相用的彩色调色剂、用于显示器如LCD和PDP和例如CCD的图片元件的滤色片，等；(3)提供喷墨油墨，这种喷墨油墨能够形成具有良好色彩和对环境中的光和活性气体，特别是臭氧气体的耐性高的图像，特别是通过使用酞菁化合物衍生物，以及提供一种喷墨记录方法；和(4)提供一种使用该喷墨记录方法提高喷墨记录材料的臭氧气体的褪色耐性的快速制图方法。
权利要求
1.一种油墨，特征在于它含有选自下面通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物的至少一种化合物通式(I) 在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中Z各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基，并且每一基团可以进一步取代，条件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，a1-a4、和b1-b4各自代表X1-X4和Y1-Y4的取代基的数量；a1-a4各自独立地代表0-4的整数，条件是它们所有不同时是0；并且b1-b4各自独立地代表0-4的整数，和M代表氢原子、金属元素、或其氧化物、氢氧化物或卤化物，通式(II) 在通式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地代表氢原子、卤原子、或取代的氨磺酰基团，条件是，就R11和R12、R13和R14、R15和R16、以及R17和R18各自而言，至少一个代表取代的氨磺酰基团，并且这四个或多个取代的氨磺酰基团中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，通式(III) 在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的杂环基，Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中取代的取代基的碳原子总数是8个或更多，l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数，M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，和通式(IV) 在通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代，W1、W2、W3和W4各自独立地代表形成含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团，条件是由W1、W2、W3和W4形成的至少一个杂环具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在由W1、W2、W3和W4所代表的基团中进一步取代的取代基的碳原子总数是8个或更多，l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数，和M代表氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
2.如权利要求1的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分别是下面通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表的化合物通式(V) 在通式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基或酰基，并且每一基团可以进一步取代，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，条件是Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且Z1、Z2、Z3、Z4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，l、m、n、p、q1、q2、q3和q4各自独立地代表1或2的整数，和M与通式(I)中的M同义，通式(VI) 在通式(VI)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的杂环基，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表取代或未取代的烷基或芳基，条件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，M与通式(I)中的M同义，和l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数，通式(VII) 在通式(VII)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的杂环基，Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在Z1、Z2、Z3和Z4中取代的取代基的碳原子总数是8个或更多，M与通式(III)中的M同义，并且l、m、n和p各自独立地代表1或2的整数，和通式(VIII) 在通式(VIII)中，W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M分别与通式(IV)中的W1、W2、W3、W4、l、m、n、p和M同义。
3.如权利要求1的油墨，其中前述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的化合物分别是下面通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)所代表的化合物通式(IX) 在通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，条件是Z1、Z2、Z3和Z4中至少一个代表一个有2个或多个碳原子的取代基，并且每个酞菁化合物分子中Z1、Z2、Z3和Z4所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，并且l、m、n、p和M与通式(V)的情况中的那些同义，通式(X) 在通式(X)中，W1-W20各自独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基团、氨基甲酰基、氨磺酰基团、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚磺酰基、磷酰基或酰基；并且每一基团可以进一步取代，条件是，就W1-W5、W6-W10、W11-W15、以及W16-W20各自而言，它们中间任意一个是一个具有2个或多个碳原子的取代基，并且W1-W20所代表的这些取代基的碳原子总数是8个或更多，M、l、m、n和p与前述通式(VI)中的M、l、m、n和p同义，通式(XI) 在通式(XI)中，W1、W2、W3和W4各自独立地代表一个形成五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团，条件是，在W1、W2、W3和/或W4是形成六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团的情况下，构成六元杂环或稠环的氮原子数是1或2，五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环中至少一个，如由W1、W2、W3和W4的原子团形成的，具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4中取代的取代基的碳原子总数是8个或更多，和M与通式(VII)中的M同义，和通式(XII) 在通式(XII)中，W1、W2、W3和W4各自独立地代表一个形成五元至六元含氮杂环或所述杂环与其它环的稠环所需的原子团，条件是这些杂环或所述杂环与其它环的稠环中至少一个，如由W1、W2、W3和W4形成的，具有一个有2个或多个碳原子的取代基，并且在W1、W2、W3和W4所代表的基团中进一步取代的取代基的碳原子总数是8个或更多，和M与前述通式(I)中的M同义。
4.如权利要求1的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(I)-(IV)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
5.如权利要求2的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(V)-(VIII)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
6.如权利要求3的油墨，其中在100重量份的油墨中，前述(IX)-(XII)所代表的化合物的含量是0.2重量份或更多和10重量份或更少。
7.如权利要求1的油墨，它是喷墨记录用的油墨。
8.如权利要求2的油墨，它是喷墨记录用的油墨。
9.如权利要求3的油墨，它是喷墨记录用的油墨。
10.一种喷墨记录方法，包括通过使用权利要求7的喷墨记录用的油墨在具有在载体上含白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图像接收材料上形成图像。
11.一种喷墨记录方法，包括通过使用权利要求8的喷墨记录用的油墨在具有在载体上含白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图像接收材料上形成图像。
12.一种喷墨记录方法，包括通过使用权利要求9的喷墨记录用的油墨在具有在载体上含白色无机颜料颗粒的油墨接收层的图像接收材料上形成图像。
13.一种提高臭氧气体耐性的方法，通过使用如权利要求9的喷墨记录用油墨形成图像，由此提高有色图像材料的臭氧气体耐性。
14.一种酞菁化合物，它是由前述通式(IX)、(X)和(XI)中任意一个所表示的。
15.如权利要求14的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自由-A1-L1-A2-Q表示，其中A1和A2各自代表取代或未取代的亚烷基；L1代表二价连接基团；并且Q代表烷氧基。
16.如权利要求15的酞菁化合物，其中在前述通式(IX)中，L1是-SO2NH-、-COO-、-CONH-、-NHSO2-、-NHCO-、-SO2-或-O-。
全文摘要
一种油墨，特征在于它含有选自通式(I)、(II)、(III)和(IV)所代表的酞菁化合物的至少一种化合物，并具有作为三种主要色彩的染料的色彩再现性优异的吸收特性，并具有足够的耐环境中的光、热、湿度和活性气体的牢固性，因此可以得到具有优异色彩和牢固性的有色图像或有色材料。该油墨可用于各种着色组合物如喷墨打印用的油墨组合物、热转印成像材料的油墨片、电子照相调色剂、LCD、PDP和CCD中滤色片用的着色组合物、以及用于各种纤维染色用的染色浴。
文档编号C09B47/20GK1738875SQ0280220
公开日2006年2月22日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月22日
发明者立石桂一, 野吕正树, 矢吹嘉治, 大松祯 申请人:富士胶片株式会社