专利名称:在信息层中含有具有多个发色中心的光吸收化合物的光学数据载体的制作方法
技术领域:
本发明涉及在信息层中含有具有至少两个相同或不同发色中心的光吸收化合物的可一次书写的光学数据载体,涉及其制造方法,还涉及通过旋涂法或蒸汽沉积法在聚合物基材,特别是在聚碳酸酯上涂布上述染料。
使用特殊光吸收物质或其混合物的只写一次光学数据载体,特别适合用于以蓝色激光二极管,特别是GaN或SHG激光二极管(360~460nm)操作的高密度可写光学数据存储器和/或用于以红色(635~660nm)或红外(780~830nm)激光二极管操作的DVD-R或CD-R光盘中。
最近,只写一次光盘(CD-R,780nm)经历了巨大的容量增长,并在技术上具有了确定的体系。
下一代光学数据存储器DVD当前正被引入市场。通过使用更短波长的激光辐射(635~660nm)和更高的数值孔径NA,可以增加存储的密度。在此情况下的可写格式就是DVD-R。
当前,已经开发了使用具有高激光功率的蓝色激光二极管(基于GaN的,JP 08-191,171或二次谐波振荡SHG型,JP 09 050629)(360~460nm)的光学数据存储格式。因此,在这一代中也将使用可写光学数据存储器。可以达到的存储密度取决于激光光斑在信息平面上的聚焦。光斑的尺寸用激光波长λ/NA来衡量。NA是所用物镜的数值孔径。为了得到尽可能高的存储密度,目标是使用尽可能小的波长λ。目前,在半导体激光二极管的基础上,390nm是可能的。
专利文献叙述了同样适合于CD-R和DVD-R系统的染料基光学数据存储器(JP-A 11 043,481和JP-A 10 181,206)。为了达到高反射率和高的读出信号调制高度,也为了达到足够的写入敏感度,利用了如下的事实,即CD-R的780nm的红外波长位于染料吸收峰的长波长侧翼(Flanke)的底部,而DVD-R的635nm或650nm的红色波长位于染料吸收峰短波长侧翼的底部。在JP-A 02 557,335、JP-A 10 058,828、JP-A 06 336,086、JP-A 02 865,955、WO-A 09 917,284和US-A 5,266,699中,在吸收峰的短波长侧翼,这个概念被扩展到450nm的工作波长区,而在吸收峰的长波长侧翼,被扩展到红色和红外区。
除了有如上所述的光学性能,含有光吸收有机物的可写信息层必须具有尽可能无定形的形态,以保持在写入或读出的过程中有尽可能小的噪音信号。为此,特别优选的是,在由溶液中通过旋涂法、通过蒸汽沉积法和/或在随后在减压下用金属层或介电层进行覆盖的过程中通过升华进行该物质的涂布时要防止光吸收物质发生结晶。
含有光吸收物质的无定形层优选具有高的耐热变形性,因为否则,当通过溅镀或蒸汽沉积法在光吸收信息层上再进一步涂布有机层或无机层时,会由于扩散而形成模糊不清的边界,这对反射率是有不利影响的。再有,耐热变形性不足的光吸收物质,在与聚合物载体的边界上可能会扩散到载体当中,这也会对反射率有不利的影响。
蒸汽压太高的光吸收物质,在如上所述在高真空中通过溅镀或蒸汽沉积进一步层的过程中可能会发生升华,如此就减小了该层的厚度,使之小于所需值。这进一步对反射率造成不利的影响。
因此,本发明的目的是提供一种适当的化合物,它要满足用于只写一次光学数据载体,特别是在激光波长340~680nm下使用的高密度可写光学数据储存格式使用的信息层中的高要求(比如光稳定性、有利的信噪比、在基材材料上的无损涂布等)。
意外地发现,具有多个发色中心的光吸收物质能够特别好地地满足如上所述要求范围。
因此,本发明提供一种光学数据载体,该载体含有优选是透明的基材,该基材任选地已涂布一层或多层反射层,在该基材的表面上涂布可光写入的信息层,任选地还涂布一层或多层反射层,任选地涂布保护层或另外的基材或覆盖层,该载体可借助于蓝色、红色或红外光线,优选是激光写入和读出,这里,信息层含有光吸收化合物,任选地还含有粘合剂,其特征在于,该光吸收化合物具有至少两个相同或不同的发色中心和在340~820nm的范围具有至少一个最大吸收。
光吸收化合物(物理定义)对于本发明应用的目的,“发色中心”是在340~820nm的范围具有最大吸收的光吸收化合物分子的一部分。分子的这部分优选是单价的基团。
优选给出的光吸收化合物在340~410nm的范围具有最大吸收λmax1或在400~650nm的范围内具有最大吸收λmax2或在630~820nm的范围具有最大吸收λmax3,这里,在波长λmax1、λmax2或λmax3处最大吸收的长波侧翼(Flanke)的消光值或在波长λmax2或λmax3处最大吸收的短波侧翼(Flanke)的消光值是在λmax1、λmax2或λmax3处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax1、λmax2或λmax3处最大吸收的长波侧翼(Flanke)的消光值或在波长λmax2或λmax3处最大吸收的短波侧翼(Flanke)的消光值是在λmax1、λmax2或λmax3消光值十分之一的λ1/10在各种情况下优选彼此不大于80nm。
光吸收化合物的物理表征以同样的方式应用于发色中心,即在优选的实施方案中,吸收带的形状和位置同样应用于该光吸收化合物和发色中心。
该光吸收化合物优选应该能够进行热转变。此热转变优选发生在<600℃的温度,特别优选发生在<400℃的温度,很特别优选发生在<300℃的温度,特别在<200℃的温度。这样的转变可以是比如光吸收化合物的发色中心的分解或者化学变化。
在本发明的一个优选的实施方案中,该光吸收化合物的最大吸收λmax1在340~410nm的范围,优选在345~400nm的范围,特别是在350~380nm范围,特别优选在360~370nm的范围,在此,在波长λmax1的最大吸收长的波侧翼处的消光值是在λmax1处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax1的最大吸收的长波侧翼处的消光值是在λmax1处消光值1/10的λ1/10在各种情况下彼此不大于50nm。在直到500nm的波长,特别优选直到550nm,很特别优选直到600nm以前,这样的光吸收化合物不具有更长的最大波长λmax2。
在这样的光吸收化合物中,如上所定义的λ1/2和λ1/10优选彼此不大于40nm,特别优选彼此不大于30nm,很特别优选彼此不大于10nm。
在本发明的另一个优选的实施方案中,光吸收化合物的最大吸收λmax2在420~550nm的范围,优选在410~510nm的范围,特别在420~510nm的范围,特别优选在430~500nm的范围,在此,在波长λmax2的最大吸收的短波侧翼的处消光值是在λmax2处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax2的最大吸收的短波侧翼处的消光值是在λmax2处消光值1/10的λ1/10在各种情况下彼此不大于50nm。在直到350nm的波长,特别优选直到320nm,很特别优选直到290nm以前,这样的光吸收化合物不具有更短的最大波长λmax1。
在这些化合物中,如上所定义的λ1/2和λ1/10优选彼此不大于40nm,特别优选彼此不大于30nm,很特别优选彼此不大于20nm。
在本发明的另外一个实施方案中,光吸收化合物的最大吸收λmax2在500~650nm的范围,优选在530~630nm的范围,特别在550~620nm的范围,特别优选在580~610的范围,在此,在波长λmax2的最大吸收的长波侧翼处的消光值是在λmax2处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax2的最大吸收的长波侧翼处的消光值是在λmax2处消光值1/10的λ1/10在各种情况下彼此不大于50nm。在直到750nm的波长,特别优选直到800nm,很特别优选直到850nm以前,这样的光吸收化合物不具有更长的最大波长λmax3。
在这些光吸收化合物中,如上所定义的λ1/2和λ1/10优选彼此不大于40nm,特别优选彼此不大于30nm,很特别优选彼此不大于10nm。
在本发明的另一个实施方案中,光吸收化合物的最大吸收λmax3在630~800的范围,优选在650~770nm的范围,特别在670~750nm的范围,特别优选在680~720nm的范围,在此,在波长λmax3的最大吸收的短波侧翼处的消光值是在λmax3处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax3的最大吸收的短波侧翼处的消光值是在λmax3处消光值1/10的λ1/10在各种情况下彼此不大于50nm。在直到600nm的波长,特别优选直到550nm,很特别优选直到500nm以前,这样的光吸收化合物不具有更短的最大波长λmax2。
在这些化合物中,如上所定义的λ1/2和λ1/10优选彼此不大于40nm,特别优选彼此不大于30nm,很特别优选彼此不大于20nm。
在本发明的再一个实施方案中,该光吸收化合物的最大吸收λmax3在650~810nm的范围,优选在660~790nm的范围,特别优选在670~760nm的范围,又特别优选在680~740nm的范围,在此,在波长λmax3的最大吸收的长波侧翼处的吸光率是在λmax3处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax3的最大吸收长波的侧翼处的消光值是在λmax3处消光值1/10的λ1/10在各种情况下彼此不大于50nm。
在这些化合物中,如上所定义的λ1/2和λ1/10优选彼此不大于40nm,特别优选彼此不大于30nm,很特别优选彼此不大于10nm。
在最大吸收λmax1、λmax2和/或λmax3处,这些光吸收化合物优选的摩尔消光系数ε>10,000l/mol cm,优选>15,000l/mol cm,特别优选>20,000l/mol cm,很特别优选>25,000l/mol cm,特别是>30,000l/molcm,最优选>40,000l/mol cm。
光吸收化合物(化学定义)该光吸收化合物可以呈比如聚合物的形式,比如作为均聚物、共聚物或接枝聚合物、树枝状化合物或其他形式。
优选给出其重复单元带有发色中心的线形均聚物。特别优选给出通式(I) 的聚合物。类似地给出呈树枝状的光吸收化合物,这里的发色中心优选位于具有树枝状结构的分子末端。特别优选给出通式(II)的树枝状化合物。
类似地给出呈所谓侧链聚合物形式的光吸收化合物,其中的发色中心优选以适当的方式与聚合物链相连。
作为在光学数据载体信息层中的光吸收化合物,优选给出使用如下通式(I)的化合物F1-(BF2)nBF1(I)DF1k(II),或者具有作为骨架的主链和以共价键相连的通式(III)侧基从其中分支出来的聚合物,该聚合物的聚合度为2~1,000,-S-F1(III)其中,F1表示单价的发色中心,F2表示双价的发色中心,B表示二价的桥-B1-或-(B2F1)-或-(B3F12)-,其中,B2是三价基团,而B3是四价基团,D表示级数为2l的树枝状结构S表示二价的间隔基团,n表示0~1000的整数,k表示3.2l或4.2l的数字,l表示0~6的整数。
作为优选的光吸收化合物,可以提到如下通式(I)和通式(II)的化合物,其中B1表示-Q1-T1-Q2-,B2表示 B3表示 D表示如下通式的基团
Q1~Q6各自独立地表示直接键、-O-、-S-、-NR1、-C(R2R3)-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR1)-、-(SO2)-、-(SO2-O)-、-(SO2-NR1)-、-(C=NR4)-、-(CNR1-NR4)-、-(CH2)p-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、o-、m-或p-亚苯基,这里-(CH2)p-链中可插入-O-、-NR1-或-OSiR52O-,T1和T4各自独立地表示直接键、-(CH2)p-或o-、m-或p-亚苯基,这里-(CH2)p-链中可插入-O-、-NR1-或-OSiR52O-,T2表示
这里在链-(CH2)q、-(CH2)r-和/或-(CH2)s-中可插入-O-、-NR1-或-OSiR52O-,T3表示 T5表示CR6、N或如下通式的三价基团 或 T6表示C、Si(O-)4、>N-(CH2)u-N<或者如下通式的四价基团 或 p表示1~12的整数,q、r、s和t各自独立地表示0~12的整数,u表示2~4的整数,R1表示氢、C1~C12烷基、C3~C10环烷基、C2~C12烯基、C6~C10芳基、C1~C12烷基-(C=O)-、C3~C10环烷基-(C=O)-、C2~C12烯基-(C=O)-、C6~C10芳基-(C=O)-、C1~C12烷基-(SO2)-、C3~C10环烷基-(SO2)-、C2~C12烯基-(SO2)-或C6~C10芳基-(SO2)-,
R2~R4和R6各自独立地表示氢、C1~C12烷基、C3~C10环烷基、C2~C12烯基、C6~C10芳基,R5表示甲基或乙基,以及其他基团如在前面所定义。
n优选是0~10的整数,特别优选是0~2,很特别优选是0的整数,l优选是0~3的整数,特别优选是0~1。
作为光吸收化合物的带有通式(III)基团的优选的聚合物是其中聚合物链构筑在相同或不同结构单元K上的聚合物,而且K表示聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚α-环氧乙烷、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚马来酸的结构单元,以及其他基团如在上面所定义。
优选地S表示通式-Q5-T4-Q6-的间隔基团,它连接着侧链聚合物的主链和发色中心F1。
优选聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酯。类似的优选包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺单元的共聚物。特别地优选聚丙烯酸酯0 和聚甲基丙烯酸酯。在这些情况下,K表示 这里R表示氢或甲基,以及打星号(*)的键连接着二价间隔基团S。
也特别地优选其中K表示K’和K”的共聚物,其中 和
其中R表示氢或甲基,而打星号(*)的键连接着二价间隔基团S。
优选的聚合度是2~100,特别优选是2~20。
光吸收化合物的发色中心可以是比如如下结构类型的基团(参见比如G.Ebner和D.Schulz的《纺织品染色和染料》(Textilfrberei undFarbstoffe),Springer-Verlag,Berlin Heidelberg,1989和H.Zollinger的《色彩化学》(Color Chemistry),VCH Verlagsgesellschaft mbHWeinheim,1991)偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、聚甲炔染料、芳基碳鎓染料、酞菁染料、硝基染料、苝系染料、香豆素、甲、金属络合物,特别是桥联或非桥联的(杂)肉桂酸衍生物、(杂)茋、香豆素、次甲基染料、花青、半花青、中性次甲基染料(部花青)、零次甲基染料、偶氮甲碱、腙、吖嗪染料、三苯二氧杂噁嗪、焦宁、吖啶、若丹明、吲达胺、靛酚、二苯基甲烷或三苯基甲烷、芳香族和芳杂偶氮染料、醌型染料、酞菁、萘并花青、次酞菁、卟啉、四氮杂卟啉和金属络合物。
在340~410nm的范围具有最大吸收λmax1的优选的光吸收化合物是比如如下通式的化合物。在信息层中含有这些化合物的相应的光学数据载体能够借助于蓝色或红色光线,特别是激光读出和写入
其中,Ar101和Ar102各自独立地表示C6~C10芳基或5元或6元的芳香、准芳香(quasiaromatischen)或部分加氢的杂环基团,它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,Y101和Y102各自独立地表示N或C-R101,或者Y101=Y102可以是直接键,R101和R104各自独立地表示氢、C1~C16烷基、氰基、羧酸、C1~C16-烷氧羰基、C1~C16-烷酰基或Ar102,或者R101表示连接到Ar101的桥,R102和R103各自独立地表示氰基、硝基、羧酸、C1~C16-烷氧羰基、胺基羰基或C1~C16烷酰基,或者R102表示氢、卤素、C1~C16烷基或如下通式的基团
或者R103表示Ar102、CH2-COO烷基或P(O)(O-C1~C12烷基)2或C1~C16烷基,或者R102;R103和与它们相连的碳原子一起表示5元或6元碳环的或芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,或者R103形成连接到Ar101或环A101的桥,其可含有杂原子和/或被非离子基团取代,R100表示氢、C1~C16烷基、C7~C16芳烷基或R101,或者NR100R100表示吡咯烷基、哌啶子基(Piperidino)或吗啉基,或者R100和R104一起表示-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥,R105表示氰基、羧酸、C1~C16烷氧羰基、胺基羰基、C1~C16烷酰基或Ar101,或者R104;R105与和它们相连的碳原子一起表示5元或6元碳环的或芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以与苯环和萘环稠合和/或被非离子基团取代,X101、X102、X103、X104、X106、X109和X110各自独立地表示O、S或N-R100,或者X102、X104或X106也可以是CH或CR100R100,A101、B101、C101、F101、G101和H101各自独立地表示5元或6元芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以与苯环和萘环稠合和/或被非离子基团取代,X105和X108各自独立地表示N,E101表示直接的双键、=CH-CH=、=N-CH=或=N-N=,E102表示直接键、-CH=CH-、-N=CH-或-N=N-,Ar103和Ar104各自独立地表示2-羟基苯基,其可以与苯环稠合和/或被羟基、C1~C16烷氧基或C6~C10芳氧基取代,R106和R107各自独立地表示氢、C1~C16烷基或C6~C10芳基或者一起表示-CH=CH-CH=CH-或o-C6H4-CH=CH-CH=CH-桥,R108表示C1~C16烷基、CHO、CN、CO-C1~C8烷基、CO-C6~C10芳基或CH=C(CO-C1~C8烷基)-CH2CO-C1~C8烷基,R109表示羟基或C1~C16烷氧基,R110和R111表示氢或一起表示-CH=CH-CH=CH-桥,R112表示氢、C1~C16烷基或氰基,R113表示氢、氰基、C1~C4烷氧羰基、C6~C10芳基、噻吩-2-基、吡啶-2-基或吡啶-4-基、吡唑-1-基或1,2,4-三唑-1-基或-4-基,它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,
R114表示氢、C1~C16烷氧基、1,2,3-三唑-2-基(其可以被非离子基团取代)、C1~C16烷酰胺基、C1~C8烷磺酰胺基或C6~C10芳磺酰胺基,Ar105和Ar106各自独立地表示C6~C10芳基或5元或6元的芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环基团,它们可与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团和/或磺基(Sulfo)取代,a、b和c各自独立地表示0~2的整数,X107表示N或N+R100An-,An-表示阴离子,E103表示N、CH、C-CH3或C-CN,R115和R116各自独立地表示氢或C1~C16烷基,R117和R118各自独立地表示氢、C1~C16烷基、氰基或C1~C16烷氧羰基,R119表示氢、C1~C16烷基、C1~C16烷氧基或者在每种情况下噻吩环的2个R119表示通式为-O-CH2-CH2-O-的二价基团,Y103和Y104各自独立地表示O或N-CH,R120~R123各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、氰基、C1~C16烷氧羰基、卤素、Ar101、Ar102或者R120与R121一起和/或R122与R123一起表示-CH=CH-CH=CH-或o-C6H4-CH=CH-CH=CH-桥,其可以被非离子基团取代,R124表示C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、氰基、C1~C16烷氧羰基、羧酸、C1~C16烷基胺基羰基或C1~C16二烷基胺基羰基,R125和R126各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、氰基、C1~C16烷氧羰基、羟基、羧酸或C6~C10芳氧基e、f和g各自独立地表示1~4的整数,其中如果e、f或g>1,基团可以是不同的,X111表示N或C-Ar102,R127表示氢、C1~C16烷基或C6~C10芳基,R128和R129各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C6~C10芳基或C7~C15芳烷基,NR128R129表示吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基,R130表示C1~C16烷基、C7~C15芳烷基或Ar1,R131和R132各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、氰基、C1~C16烷氧羰基、卤素或C6~C10芳基或者一起表示通式为-CO-N(R130)-CO-的桥,以及基团M300、R306~R309和通式(CCCIX)的w~z在下面被更详细地叙述,其中,与桥B、树枝状结构D或间隔基团S的键合通过基团R100~R132、M300、R306~R309,或者通过可取代Ar101~Ar106和环A101~H101的非离子基团进行的。在这些情况下,这些基团表示直接键。
非离子基团是C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1~C4烷氧羰基、C1~C4烷硫基、C1~C4烷酰胺基、苯甲酰胺基、单C1~C4烷基胺基或二C1~C4烷基胺基。
如果需要,烷基、烷氧基、芳基和杂环基可进一步带有诸如烷基、卤素、硝基、氰基、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅基、三烷基甲硅氧基或苯基的基团,这些烷基和烷氧基可以是直链的或者分支的,这些烷基可以是部分卤代或完全卤代的,烷基和烷氧基可以被乙氧基化或丙氧基化或甲硅基化,在芳基或杂环基上相邻的烷基和/或烷氧基可以一起形成3元或4元的桥,杂环基团可以与苯环稠合和/或季化(quaterniert)。
特别优选的光吸收化合物是通式(CI)~(CXXI)、(CIIIa)和(CCCIX)的化合物,其中Ar101和Ar102各自独立地表示苯基、萘基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、吡咯-2-基或吡咯-3-基、噻吩-2-基或噻吩-3-基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、吲哚-2-基或吲哚-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基或3,3-二甲基亚吲哚-2-基(3,3-Dimethylindolen-2-yl),它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基或二丁基胺基取代,Y101和Y102各自独立地表示N或C-R101,或者Y101=Y102可以表示直接键,R101和R104各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、羧酸、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、丙酰基或Ar102,或者Ar101和R101一起表示如下通式的环, 它可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基取代,这里星号(*)表示从那里伸出双键的环原子,R102、R103和R105各自独立地表示氰基、羧酸、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基乙氧羰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基,或者R102表示氢或如下通式的基团, 或者R103表示Ar102,或者R105表示Ar101,或者R102;R103或者R104;R105与和它们相连的碳原子一起表示如下通式的环, 它们都可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,这里星号(*)指出从那里伸出双键的环原子,或者R103表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(COCH3)-、-N(COC4H9)-或-N(COC6H5)-桥,其连接到Ar101或环A101的2位(相对于取代基的位置)上,R100表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,或者NR100R100表示吡咯烷基、吗啉基或哌啶子基,或者R100和R104一起表示-CH2-CH2-桥,通式(CVII)或(CXIII)中的两个基团R100表示-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥,A101、B101和G101各自独立地表示亚苯并噻唑-2-基、亚苯并噁唑-2-基、亚苯并咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚噻唑啉-2-基、亚吡咯啉-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、亚1,3,4-噻二唑-2-基、亚1,3,4-三唑-2-基、亚吡啶-2-基或亚吡啶-4-基、亚喹啉-2-基或亚喹啉-4-基、亚吡咯-2-基或亚吡咯-3-基、亚噻吩-2-基或亚噻吩-3-基、亚呋喃-2-基或亚呋喃-3-基、亚吲哚-2-基或亚吲哚-3-基、亚苯并噻吩-2-基、亚苯并呋喃-2-基、亚3,3-二甲基亚吲哚-2-基(3,3-Dimethylindolen-2-yliden),A和B也代表亚1,3-二硫杂环戊二烯-2-基(1,3-Dithiol-2-yliden)或亚苯并-1,3-二硫杂环戊二烯-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基或苯甲酰胺基取代,C101和F101各自独立地表示苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-2-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、吡咯-2-基或吡咯-3-基、噻吩-2-基或噻吩-3-基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、吲哚-2-基或吲哚-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基或3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基或苯甲酰胺基取代,其中,X101、X102、X103、X104、X106、X109和X110各自独立地表示O、S或N-R100,以及X102、X104或X106也代表CH或CR100R100,X105和X108各自独立地表示N,X107表示N或N+-R100An-,以及An-表示阴离子,E101表示直接的双键或=N-N=,Ar103和Ar104各自独立地表示2-羟基苯基,它可以被羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯氧基取代,R106和R107各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基,或者一起表示-CH=CH-CH=CH-或o-C6H4-CH=CH-CH=CH-桥,R108表示甲基、乙基、丙基、丁基、CHO、CN、乙酰基、丙酰基或苯甲酰基,R109表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基,R110和R111表示氢或者一起表示-CH=CH-CH=CH-桥,R112表示氢或甲基,R113表示氢、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯基、噻吩-2-基、吡啶-2-基或吡啶-4-基、吡唑-1-基或1,2,4-三唑-1-基或-4-基,它们可以被甲基、甲氧基或氯取代,R114表示氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2,3-三唑-2-基,其可被甲基和/或苯基取代、乙酰胺基、甲磺酰胺基或苯磺酰胺基,Ar105和Ar106各自独立地表示苯基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、噻吩2-基或噻吩-3-基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、苯并噻唑-2-基或苯并呋喃-2-基,它们都可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基或磺基(Sulfo)取代,a、b和c各自独立地表示0~1的整数,E102表示直接键、-CH=CH-或-N=CH-,E103表示N或C-CN,R115和R116各自独立地表示氢、甲基或乙基,R117和R118各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、甲氧羰基或乙氧羰基,R119表示氢、甲基、甲氧基、乙氧基或者在各种情况下噻吩环的两个R119基团表示通式-O-CH2-CH2-O-的二价基团,Y103和Y104各自独立地表示O或N-CN,R120~R123各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、氯、溴,或者R120与R121一起和/或R122与R123一起表示-CH=CH-CH=CH-桥,R124表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧羰基或乙氧羰基,R125和R126各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基或羟基,其中基团R126中至少一个位于环的1或3位上,而且是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基,e、f和g各自独立地表示1或2的整数,其中,如果e、f或g>1,基团可以是不同的,X111表示N或C-Ar102,R127表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基,R128和R129各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或苄基,或者NR128R129表示吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基,R130表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苄基、苯乙基或Ar1,R131和R132各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、氯或溴,或者一起表示通式-CO-N(R130)-CO-的桥,M300表示2H原子、Al、Si、Ge、Zn、Mg或TiIV,其中M300在Al、Si、Ge或TiIV的情况下进一步带有一个或两个取代基或配位体R313和/或R314,它们相对于酞菁平面沿着轴向排列,R306~R309各自独立地甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基或氯,w~z各自独立地表示0~4的整数,R313和R314各自独立地表示甲基、乙基、苯基、羟基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、氰基或者=O,而且基团R306~R309、M300和w~z也可以具有其它如下所定义的意义,其中,与桥B、树枝状结构D或间隔基团S的键合是通过基团R100~R132、通过Ar101~Ar106和环A101~G101可以被其取代的基团,通过R306~R309、R313或R314进行的。在这些情况下,这些基团都表示直接键。
下面的实例是用来说明的
在400~650nm的范围内具有最大吸收λmax2的优选的光吸收化合物是比如如下通式的化合物在信息层中含有这些化合物的相应的光学数据存储器可借助于蓝色或红色光线,特别是蓝色或红色激光读出和写入。
其中,Ar201、Ar202、Ar204、Ar205和Ar206各自独立地表示C6~C10芳基或者5元或6元的芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环基团,其可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或磺基取代,Ar203表示C6~C10芳香族双官能基团或者5元或6元芳香的、准芳香的或部分加氢杂环的双官能基团,该杂环可以被苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或磺基取代,这里两个这样的双官能基团可通过双官能桥连接起来,Y201表示N或C-R201,R201表示氢、C1~C16烷基、氰基、羧酸、C1~C16烷氧羰基、C1~C16烷酰基或Ar202或者代表与Ar201或R200相连的桥,R202和R203各自独立地表示氰基、羧酸、C1~C16烷氧羰基、氨基羰基或C1~C16烷酰基,或者R202表示氢、卤素或如下通式的基团 或者R203表示Ar202、CH2-COO烷基或P(O)(O-C1~C12烷基)2或C1~C16烷基,或者R202;R203与和它们相连的碳原子一起表示5元或6元碳环或芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们都可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,E201表示直接键、-CH=CH-、-CH=C(CN)-或-C(CN)=C(CN)-o表示1或2,R204表示氢、C1~C16烷基或C7~C16芳烷基或者代表与Ar201或Ar202或E201或Ar205或E207相连的桥,或者NR204R204表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉基,X201、X202、X204和X206各自独立地表示O、S或N-R200和X202、X204和X206也代表CH或CR200R200,A201、B201、C201和J201各自独立地表示5元或6元的芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,X203和X205各自独立地表示N,R200表示氢、C1~C16烷基或C7~C16芳烷基,或者形成与E202、E203、E205或E206的环,E202表示直接键、=CH-CH=、=N-CH=或=N-N=,E203、E204、E205、E206和E207各自独立地表示N或C-R201,-E203=E204-或-E206=E207-可以表示直接键,两个基团R201可一起形成2元、3元或4元的桥,它可含有杂原子和/或被非离子基团取代和/或与苯环稠合,R205和R205’表示氢或者一起表示-CH=CH-CH=CH-桥,R206表示氢、氰基或C1~C4烷基-SO2-,R207表示氢、氰基、C1~C4烷氧羰基或Ar201,R208表示NR222R223、哌啶子基、吗啉基或吡咯烷基,R213、R218、R219、R222和R223各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C7~C16芳烷基或C6~C10芳基,X207表示O、S、N-R222或C(CH3)2,Y202和Y204各自独立地表示OR222、SR222或NR222R223,Y203和Y205各自独立地表示O、S或N+R222R223An-,An-表示阴离子,R209和R210各自独立地表示氢、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、Y202或Y204,或者与R216和/或R217一起形成桥,或者两个相邻的基团R209或R210形成-CH=CH-CH=CH-桥,h和i各自独立地表示0~3的整数,R211表示氢、C1~C4烷基或Ar201,Y210和Y211各自独立地表示O、S或N-CN,X208和X209各自独立地表示O、S或N-R213,R212表示氢、卤素、C1~C16烷基、C7~C16芳烷基或C6~C10芳基,
R214和R215各自独立地表示氢、C1~C8烷基、C1~C8烷氧基、卤素、氰基、硝基或NR222R223,或者两个相邻的基团R214或R215形成-CH=CH-CH=CH-桥,它本身可被R214或R215取代,这里基团R214或R215中至少一个表示NR222R223,j和m各自独立地表示1~4的整数,D201、E201、G201和H201各自独立地表示5元或6元芳香或准芳香的碳环,或者芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以和苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或磺基取代,Y206和Y207各自独立地表示-O-、-NR224-、-CO-O-、-CO-NR224-、-SO2-O-或-SO2-NR224-,Y208、Y209和Y210各自独立地表示N或CH,Y211表示O或-NR224,R224表示氢、C1~C16烷基、氰基、C1~C16烷氧羰基、C1~C16烷酰基、C1~C16烷基磺酰基、C6~C10芳基、C6~C10芳基羰基或C6~C10芳基磺酰基,M200和M201各自独立地表示至少二价的金属离子,它可进一步带有取代基和/或配位体,而M201还可以表示两个氢原子,F201表示5元或6元芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可进一步含有杂原子和/或与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或磺基取代,R220和R221各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、氰基、C1~C16烷氧羰基、卤素、C6~C10芳基、NR222R223或者一起表示一个如下通式的二价基团 X210表示N、CH、C1~C6烷基、C-Ar201、C-Cl或C-N(C1~C6烷基)2,Y212表示N-R204、N-Ar201、N-N=CH-Ar201、CR202R203或CH-C-R202R203An-,Y213表示NH-R204、NH-Ar201、NH-N=CH-Ar201、C-R202R203An-或CH=CR202R203,这里与桥B、树枝状结构D或间隔基团S的键合是通过基团R200~R224,或者通过Ar201~Ar205和环A201~J201可以被其取代的非离子基团进行的。在此情况下,这些基团表示直接键。
非离子基团是C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1~C4烷氧羰基、C1~C4烷硫基、C1~C4烷酰胺基、苯甲酰胺基、单C1~C4烷基胺基或二C1~C4烷基胺基。
任选地,烷基、烷氧基、芳基和杂环基可进一步带有诸如烷基、卤素、硝基、氰基、COOH、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三烷基硅氧基、苯基或SO3H的基团,这些烷基和烷氧基可以是直链的或者分支的,这些烷基可以是部分卤代或完全卤代的,烷基和烷氧基可以被乙氧基化或丙氧基化或甲硅基化,在芳基或杂环基上相邻的烷基和/或烷氧基可以一起形成3元或4元的桥,和杂环基团可以与苯环稠合和/或季化(quaterniert)。
特别优选的光吸收化合物是通式(CCI)~(CCXXVI)和、(CCIVa)的化合物,其中Ar201、Ar202、Ar204、Ar205和Ar206各自独立地表示苯基、萘基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基或噻唑-5-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、吡咯-2-基或吡咯-3-基、噻吩2-基或噻吩-3-基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、吲哚-2-基或吲哚-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基或3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、氨基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基、COOH或SO3H取代,Ar203表示亚苯基、亚萘基、1,3,4噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、1,3,4-三唑-2,5-二基或如下通式的二官能基团
或 它们可以被氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、氨基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、COOH或SO3H取代,Y210表示Cl、OH、NHR200或NR2002,Y201表示N或C-R201,R201表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、羧酸、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、丙酰基或Ar202,R202和R203各自独立地表示氰基、羧酸、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基乙氧羰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基,或者R202表示氢或如下通式的基团 或者R203表示Ar202或者R202;R203与和它们相连的碳原子形成如下通式的环
它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子或离子基团取代,这里星号(*)指出从那里伸出双键的环原子,E202表示直接键或-CH=CH-,R204表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或者Ar201-N-R204或Ar205-N-R204表示通过N连接的吡咯、吲哚或咔唑环,它们可以被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基或甲氧羰基取代,或者NR204R204表示吡咯烷基、哌啶基或吗啉基,A201表示亚苯并噻唑-2-基、亚苯并噁唑-2-基、亚苯并咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚噻唑啉-2-基、亚吡咯啉-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、亚1,3,4-噻二唑-2-基、亚1,3,4-三唑-2-基、亚吡啶-2-基或亚吡啶4-基、亚喹啉-2-基或亚喹啉-4-基、亚吡咯-2-基或亚吡咯-3-基、亚噻吩-2-基或亚噻吩-3-基、亚呋喃-2-基或亚呋喃-3-基、亚吲哚-2-基或亚吲哚-3-基、亚苯并噻吩-2-基、亚苯并呋喃-2-基、亚1,3-二硫杂环戊二烯-2-基、亚苯并-1,3-二硫杂环戊二烯-2-基或亚3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、甲基苄基胺基、甲基苯基胺基、吡咯烷基或吗啉基取代,B201表示苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4噻二唑-2-基、1,3,4三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、吲哚-3-基或3,3-二甲基吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、甲基苄基胺基、甲基苯基胺基、吡咯烷基或吗啉基取代,
C201表示亚苯并噻唑-2-基、亚苯并噁唑-2-基、亚苯并咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚噻唑-5-基、亚噻唑啉-2-基、亚吡咯啉-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、亚1,3,4-噻二唑-2-基、亚1,3,4-三唑-2-基、亚吡啶-2-基或亚吡啶-4-基、亚喹啉-2-基或亚喹啉-4-基、吲哚-3-基或亚3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、甲基苄基胺基、甲基苯基胺基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉基取代,其中X202、X202、X204和X206各自独立地表示O、S或N-R200,以及X202、X204和X206也表示CR200R200,X203和X205各自独立地表示N,以及An-表示阴离子,R200表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,R200’表示甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,E202表示=CH-CH=、=N-CH=或=N-N=,-E203=E204-E205=表示-CR201’=CR201’-CR201’=、-N=N-N=、-N=CR201’-CR201’=、-CR201’=N-CR201’=、-CR201’=CR201’-N=、-N=N-CR201’=或-CR201’=N-N=,E206=E207表示CR201’=CR201’、-N=N-、N=CR201’、CR201’=N或直接键,R201’表示氢、甲基或氰基,或者两个基团R201’表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH=CH-CH=CH-桥,R205和R205’表示氢或者一起表示-CH=CH-CH=CH-桥,R206表示氰基或甲基-SO2-,R207表示氢、氰基、C1~C4烷氧羰基或Ar201,R213、R218、R219、R222和R223各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯乙基、苯丙基或苯基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、COOH或SO3H取代,X207表示O、S或N-R222,
Y202和Y204各自独立地表示NR222R223,Y203和Y205各自独立地表示O或N+R222R223An-,R209和R210各自独立地表示氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯或溴,或者R209;R222,R209;R223,R210;R222和/或R210;R223形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥,或者两个相邻基团R209或R210形成-CH=CH-CH=CH-桥,a和b各自独立地表示0~3的整数,R211表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基,它们可以被1~3个选自羟基、甲基、甲氧基、氯、溴、COOH、甲氧羰基、乙氧羰基或SO3H的基团取代,R210和Y211各自独立地表示O或N-CN,X208和X209各自独立地表示O或N-R213,R212表示氢或氯,R214和R215各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、氰基、硝基或NR222R223,或者两个相邻基团R214和R215可形成一个-CH=CH-CH=CH-桥,这里基团R214或R215中至少一个,优选两个表示NR222R223,d和e各自独立地表示1~3的整数,D201和E201各自独立地表示苯基、萘基、吡咯、吲哚、吡啶、喹啉、吡唑或嘧啶,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、氰基、硝基、羟基、NR222R223、乙酰胺基、丙酰胺基或苯甲酰胺基取代,Y206和Y207各自独立地表示-O-、-NR224、-CO-O-或-CO-NR224-,Y208=Y209表示N=N或CH=N,Y210表示N或CH,R224表示氢、甲基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、甲基磺酰基或乙基磺酰基,M200表示Cu、Fe、Co、Ni、Mn或Zn,M201表示两个H原子、CuII、CoII、CoIII、NiII、Zn、Mg、Cr、Al、Ca、Ba、In、Be、Cd、Pb、Ru、Be、PdII、PtII、Al、FeII、FeIII、MnII、VIV、Ge、Sn、Ti或Si,其中M201在CoIII、FeII、FeIII、Al、In、Ge、Ti、VIV和Si的情况下进一步带有一个或两个其它取代基或配位体R225和/或R226,它们相对于卟啉环的平面呈轴向排列,R225和R226各自独立地表示甲基、乙基、苯基、羟基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、氰基或=O,F201表示吡咯-2-基、咪唑-2-基或-4-基、吡唑-3-基或-5-基、1,3,4三唑-2-基、噻唑-2-基或-4-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、噁唑-2-基或-4-基、异噻唑-3-基、异噁唑-3-基、吲哚-2-基、苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并异噻唑-3-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基或-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、吡啶-2-基、喹啉-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二乙基氨基、二环己基胺基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二乙醇胺基、N-甲基乙醇胺基、吡咯烷基、吗啉基或哌啶子基取代,G201表示如下通式的环 它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,这里星号(*)指出向Y210伸出单键的环原子,而波浪线(~)指出向M伸出单键的氧原子(=Y206),以及
Y206表示-O-,H201表示如下通式的环 它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,这里星号(*)指出向Y210伸出单键的环原子,以及其中Y211表示=O,E201表示直接键,R204表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基,或者Ar201-N-R204或Ar205-N-R204表示通过N相连的吡咯、吲哚或咔唑环,它们可以被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基或甲氧羰基取代,R220和R221各自独立地表示氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧羰基、氯、溴、苯基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、苯胺基,或者一起表示如下通式的二价基团
X210表示N或CH,X212表示N-R204、N-Ar201或CR202R203,Y213表示NH-R204、NH-Ar201或C-R202R203An-,这里,与桥B、树枝状结构D或间隔基团S的键合是通过基团R200~R224或者通过Ar201~Ar205和环A201~H201可以被其取代的非离子基团进行的。在此情况下,这些基团表示直接键。
下面的实例用来进行说明
在630~820nm的范围内具有最大吸收λmax3的优选光吸收化合物是如下通式的化合物在信息层中含有这些化合物的相应的光学数据存储器能够借助于红色或红外光线,特别是红色或红外激光读出和写入
其中,Ar301和Ar302各自独立地表示C6~C10芳基或5元或6元芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或磺基取代,Ar303表示C6~C10芳香族的二官能基团或5元或6元芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环的二官能基团,它们可以和苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或磺基取代,这里两个这样的二官能基团可以通过二官能的桥连接起来,E301表示N、C-Ar302或N+-Ar302An-,An-表示一个阴离子,R302和R303各自独立地表示氰基、羧酸、C1~C16烷氧羰基、氨基羰基或C1~C16烷酰基,或者R303表示Ar302,或者R302;R303与和它们相连的碳原子一起表示5元或6元碳环或芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或离子基团取代,E303~E309各自独立地表示C-R310或N,这里两个单元E303~E309的基团R310可以一起形成2~4元桥,该桥可含有杂原子和/或被非离子基团取代和/或与苯环稠合,而E305-E306和/或E307-E308可以表示直接键,R310表示氢、C1~C16烷基、氰基、羧酸、C1~C16烷氧羰基、C1~C16烷酰基、Ar302、-CH=CH-Ar302、-(CH=CH)2-Ar302或如下通式的基团 X301、X302、X304和X306各自独立地表示O、S或N-R300,而X302、X304和X306还表示CR300R300,A301、B301和C301各自独立地表示5元或6元芳香的、准芳香的或部分加氢的杂环,它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,X303和X305各自独立地表示N,或者(X303)+-R300表示O+或S+和/或X305-R300表示O或S,R300表示氢、C1~C16烷基或C7~C16芳烷基,或者形成与E302、E303或E307的环,E302表示=CH=CH-、=N-CH=、=N-N=或如下通式的二价基团
或 其中该6元环可以被非离子基团取代和/或与苯环稠合,Y301表示N或C-R301,R301表示氢、C1~C16烷基、氰基、羧酸、C1~C16烷氧羰基、C1~C16烷酰基或Ar302或者表示连接R302或Ar303的桥,v表示1或2,X307表示O、S或N-R311,R311和R312各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C7~C16芳烷基或C6~C10芳基,Y302表示NR311R312,Y303表示CR302R303,R304和R305各自独立地表示氢、C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、C6~C10芳氧基或者两个相邻基团R304或R305表示-CH=CH-CH=CH-桥,h和i各自独立地表示0~3的整数,M300表示两个H原子,或者至少二价的金属或非金属,这里M可以进一步带有优选是2个取代基或配位体R313和/或R314,R306~R309各自独立地表示C1~C16烷基、C1~C16烷氧基、C1~C16烷硫基、C6~C10芳氧基、卤素、COOH、-CO-OR311、-CO-NR311R312、-SO3H、-SO2-NR311R312,或者两个相邻的基团R306、R307、R308或R309表示-CH=CH-CH=CH-桥,w~z各自独立地表示0~4的整数,其中对于w、x、y或z>1,R306、R307、R308或R309可具有不同的意义,R313和R314各自独立地表示C1~C16烷氧基、C6~C10芳氧基、羟基、卤素、氰基、氰硫基(Thiocyanato)、C1~C12烷基异腈基、C6~C10芳基、C1~C16烷基、C1~C12烷基-CO-O-、C1~C12烷基-SO2-O-、C6~C10芳基-CO-O-、C6~C10芳基-SO2-O、三C1~C12烷基硅氧基或NR311R312,这里与桥B、树枝状结构D或间隔基团S的键合是通过基团R300~R314或者通过Ar301~Ar303和环A301~C301可以被其取代的非离子基团进行的。在此情况下,这些基团都表示直接键。
通式(CCCIX)的酞菁也包含了相应的单氮杂到四氮杂衍生物和它们的季铵盐(Quatrsalze)。
非离子基团是例如C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1~C4烷氧羰基、C1~C4烷硫基、C1~C4烷酰胺基、苯甲酰胺基、单C1~C4烷基胺基或二C1~C4烷基胺基。
任选地,烷基、烷氧基、芳基和杂环基可进一步带有诸如烷基、卤素、硝基、氰基、COOH、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅基、三烷基硅氧基、苯基或SO3H的基团,这些烷基和烷氧基可以是直链的或者分支的,这些烷基可以是部分卤代或完全卤代的,烷基和烷氧基可以被乙氧基化或丙氧基化或甲硅基化,在芳基或杂环基上相邻的烷基和/或烷氧基可以一起形成3元或4元的桥,而且杂环基团可以与苯环稠合和/或季铵化(quaterniert)。
特别优选的光吸收化合物是通式(CCCI)~(CCCIX)的化合物,其中,A301和A302各自独立地表示苯基、萘基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、吡咯-2-基或-3-基、噻吩-2-基或-3-基、呋喃-2-基或-3-基、吲哚-2-基或-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基、1,2-二硫杂环戊二烯-3-基或3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、氨基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基、COOH或SO3H取代,Ar301还表示如下通式的环
它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团取代,这里星号(*)指出从那里伸出单键的环原子,Ar303表示亚苯基、亚萘基、噻唑-2,5-二基、噻吩-2,5-二基或呋喃-2,5-二基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基或苯甲酰胺基取代,E301表示N、C-Ar302或N+-Ar302An-,An-表示阴离子,R303和R303各自独立地表示氰基、羧酸、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、甲氧基乙氧羰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基,或者R303表示Ar302或者R302;R303与和它们相连的碳原子表示如下通式的环
它们可以与苯环或萘环稠合和/或被非离子基团或离子基团取代,这里星号(*)指出从那里伸出双键的环原子,E303~E309各自独立地表示C-R310或N,这里两个相邻的单元E303~E309可以表示如下通式的二价基团 或 或者3个相邻的单元E303~E309可以表示如下通式的二价基团
或 或者5个相邻的单元E303~E309可以表示如下通式的二价基团 这里,在每种情况下,带星号(*)的键表示连接到下一个单元E、连接到Ar301、CR302R303或者连接到环B301或C301的单键或双键,这些环可以被甲基、甲氧基、氯、氰基或苯基取代,和E305=E306和/或E307=E308可以表示直接键,R310表示氰、甲基、乙基、氰基、氯、苯基,或者如下通式的基团 A301表示亚苯并噻唑-2-基、亚苯并噁唑-2-基、亚苯并咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、亚1,3,4-噻二唑-2-基、亚1,3,4-三唑-2-基、亚吡啶-2-基或亚吡啶4-基、亚喹啉-2-基或亚喹啉-4-基、亚吡咯-2-基或-3-基、亚噻吩-2-基或-3-基、亚呋喃-2-基或-3-基、亚吲哚-2-基或-3-基、亚苯并噻吩-2-基、亚苯并呋喃-2-基、亚1,3-二硫杂环戊二烯-2-基、亚苯并-1,3-二硫杂环戊二烯-2-基、亚1,3-硫杂环戊二烯-3-基或亚3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基或苯甲酰胺基取代,B301表示苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基或4-吡啶基、2-喹啉基或4-喹啉基、吡咯鎓-2-基或吡咯鎓-4-基、硫代吡咯鎓-2-基或-4-基、吲哚-3-基、苯并[c,d]吲哚-2-基或3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基或苯甲酰胺基取代,C301表示亚苯并噻唑-2-基、亚苯并噁唑-2-基、亚苯并咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、亚1,3,4-噻二唑-2-基、亚1,3,4-三唑-2-基、亚吡啶-2-基或亚吡啶-4-基、亚喹啉-2-基或亚喹啉-4-基、亚脱氢吡喃-2-基或-4-基、亚硫代吡喃-2-基或-4-基、吲哚-3-基、亚苯并[c,d]吲哚-2-基或亚3,3-二甲基亚吲哚-2-基,它们可以被甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲硫基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基或苯甲酰胺基取代,X301、X302、X304和X306各自独立地表示O、S或N-R300,以及X302、X304和X306也表示CR300R300,X303和X305各自独立地表示N,或者(X303)+R300表示O+或S+和/或X305-R300表示O或S,以及An-表示阴离子,R300表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,R300’表示甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,E302表示如下通式的二价基团 这里。该6元环可以被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰胺基、丙酰胺基或甲基磺酰胺基取代和/或与苯环稠合,Y301表示N或C-R301,R301表示氢、甲基、乙基、氰基、羧酸、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基或丙酰基,v表示1或2,X307表示O、S或N-R311,R311和R312各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基,它们可以被甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、二甲基胺基或二乙基胺基中的一个或几个取代Y302表示NR311R312,Y303表示CR302R303,R304和R305各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基或苯氧基,或者两个相邻的基团R304或R305表示-CH=CH-CH=CH-桥,M300表示两个H原子、CuII、CoII、CoIII、NiII、Zn、Mg、Cr、Ca、Ba、In、Be、Cd、Pb、Ru、Be、Al、PdII、ptII、Al、FeII、FeIII、MnII、VIV、Ge、Sn、Ti或Si,其中M在CoIII、FeII、FeIII、Al、In、Ge、Ti、VIV和Si的情况下进一步带有一个或两个其它取代基或配位体R313和/或R314,它们相对于酞菁环的平面呈轴向排列,R306~R309各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、氯、溴、-SO3H或SO2NR311R312,或者两个相邻的基团R306、R307、R308或R309表示-CH=CH-CH=CH-桥,w~z各自独立地表示0~4的整数,其中对于w、x、y或z>1,R306、R307、R308或R309可具有不同的意义,R313和R314各自独立地表示羟基、氟、氯、溴、氰基、=O、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、吡唑基、咪唑基或NR311R312,它们可以被甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、二甲基胺基或二乙基胺基中的一个或几个取代,这里,与桥B、树枝状结构D或间隔基团S的键合是通过基团R300~R314或者通过Ar301~Ar303和环A301~C301可以被其取代的非离子基团进行的。在此情况下,这些基团表示直接键。
下面的实例用来进行说明
适合于本发明光学数据载体的具有如上所述的至少两个发色中心的光吸收化合物的例子是试样(1)试样(2)
试样(3)试样(4) 试样(5)
试样(6) 试样(7) (试样7a)
试样(8) 试样(9) 试样(10)
试样(11) 试样(12) (试样13a)(试样13b)
(试样13c) (试样13d) (试样13e)(试样13f)
(试样13g)(试样13h) (试样13i) (试样14)
(试样14b) (试样15a) (试样15b)
(试样15c)(试样15d) (试样15e) (试样15f)
(试样15g)(试样15h)
(试样15i)(试样15j) (试样15k)
(试样15l) (试样15m) (试样15n)(试样16) (试样16a)
(试样17) (试样18) (试样19) (试样20) (试样21)
(试样22)(试样23) (试样23a) (试样24)
(试样25) (试样26)
(试样27) (试样28) (试样29)
(试样30)(试样31) (试样32)
(试样33) (试样33a) (试样33b)
(试样34) (试样35) (试样36)
(试样37) (试样38)
(试样39) (试样40)
(试样41)
(试样42)
(试样43)吸收光谱优选是在溶液中测量的。
如果光线的波长优选在360~460nm,600~680nm或在750~820nm的范围,叙述的光吸收化合物保证光学数据载体在未写入状态下有足够高的反射率(>10%),和在用聚焦的光线进行点状照射时,对于信息层的热降解具有足够高的吸收。通过由于热降解后信息层光学性能的变化而造成的入射光振幅以及还有相位的反射率的变化而实现在数据载体上写入点和未写入点之间的反差。
本发明进一步提供一种只写一次的光学数据载体,该载体包括优选是透明的基材,在其表面上涂布有至少一层光可写入的信息层,任选地还涂布有反射层和/或任选地还涂布有保护层,借助于蓝色、红色或红外的光线,优选借助于激光,此光学数据载体可以写入和读出,其中该信息层含有至少一种如上所述的光吸收化合物和任选的粘合剂、润湿剂、稳定剂、稀释剂和增敏剂,以及其他一些组分。另外,此光学数据载体的结构还可以—包括优选是透明的基材,在其表面上涂布有至少一层光可写入的信息层,任选地还含有反射层,和任选地还含有胶粘层以及另外优选是透明的基材,—包括优选是透明的基材,在其表面上任选地涂布有反射层、至少一层光可写入的信息层,任选地还涂布有胶粘层和透明的覆盖层。
除了信息层以外,在该光学数据载体中还可以存在有另外的层,比如金属层、介电层和保护层。金属层和介电层的作用特别是调节反射率和热吸收/保持能力(Wrmehaushalts)。根据激光的波长不同,金属可以是金、银、铝等。介电层的例子是二氧化硅和氮化硅。保护层是比如可光固化的表面涂层、(压敏)胶粘层和保护膜。
压敏胶粘层主要由丙烯酸类胶粘剂组成。比如在专利JP-A 11-273,147中公开的Nitto Denko DA-8320或DA-8310可用于此目的。
光学数据载体具有比如如下的层结构(参见
图1)透明的基材(1)、任选的保护层(2)、信息层(3)、任选的保护层(4)、任选的胶粘层(5)、覆盖层(6)。
光学数据载体的结构可优选包括—优选透明的基材(1),在其表面上涂布至少一层借助于光线,优选是激光在其上面写的光可写入信息层(3),任选地还涂布保护层(4),任选地还涂布胶粘层(5),以及涂布透明的覆盖层(6);—优选透明的基材(1),在其表面上涂布保护层(2)、至少一层借助于光线,优选是激光在其上面可写的信息层(3),任选地还涂布胶粘层(5),以及涂布透明的覆盖层(6);—优选透明的基材(1),在其表面上任选地涂布保护层(2)、至少一层借助于光线,优选是激光可在其上面写入的信息层(3),任选地还涂布保护层(4),任选地还涂布胶粘层(5),以及涂布透明的覆盖层(6);—优选透明的基材(1),在其表面上涂至少一层借助于光线,优选是激光可在其上面写入的信息层(3),任选地还涂布胶粘层(5),以及涂布透明的覆盖层(6)。
另外,该光学数据载体具有比如如下的层结构(参见图2)优选透明的基材(11)、信息层(12),任选的反射层(13)、任选的胶粘层(14)另外的优选透明的基材(15)。
另外,该光学数据载体具有比如如下的层结构(参见图3)优选透明的基材(21)、信息层(22)、任选的反射层(23)、保护层(24)。
本发明进一步提供可借助于蓝色、红色或红外光线,特别是激光在其上面写入的按照本发明的光学数据载体。
此外,本发明涉及借助于蓝色、红色或红外光线,特别是激光一次写入以后的本发明的光学数据存储器。
本发明进一步涉及具有至少两个相同或不同发色中心和在340~820nm的范围具有至少一个最大吸收的光吸收化合物在只写一次光学数据载体的信息层中的应用。对于光吸收化合物和对于光学数据载体的优选范围也适用于按照本发明的此项应用。
除了光吸收化合物以外,该信息层可进一步含有粘合剂、润湿剂、稳定剂、稀释剂和增敏剂,还可含有其他一些组分。
可以由光学透明的塑料制造此基材,如果必要,这些塑料可进行表面处理。优选的塑料是聚碳酸酯和聚丙烯酸酯,还可以是聚环烯烃或聚烯烃。也可以使用低浓度的光吸收化合物以保护聚合物基材及其光稳定性。
可以由任何通常用于可写入的光学数据载体的金属或合金来制造反射层。可通过蒸汽沉积法或溅镀法来涂布适当的金属或合金,它们包括比如金、银、铜、铝和这些金属之间或与其他金属的合金。
在反射层上面的保护表面涂层可含有紫外线固化的丙烯酸酯。
还可以存在保护反射层不受氧化的中间层。
还可以使用如上所述的光吸收化合物的混合物。
本发明进一步提供一种制造本发明光学数据载体的方法,其特征在于,在任选地预先涂布了反射层的优选透明的基材上,涂布含有合适粘合剂和任选的适当溶剂的光吸收化合物,任选地还涂布反射层、另外的中间层,和任选地还涂布保护层或另外的基材或覆盖层。
优选通过旋涂法在基材上进行光吸收化合物的涂布,任选地与染料、粘合剂和/或溶剂结合。
为了进行涂布的操作,优选与添加剂一起或者不与添加剂一起将光吸收化合物溶解于适当的溶剂或溶剂混合物中,其用量为每100重量份的溶剂溶解100重量份或更少,比如10~2重量份的紫外线吸收剂。然后优选在减压下,通过溅镀法或蒸汽沉积法将可写入的信息层金属化(反射层),可能的话,随后提供保护保护涂层(保护层)或另外的基材或覆盖层。具有部分透明反射层的多层组合件也可能的。
对用于涂布光吸收化合物或其与添加剂和/或粘合剂混合物的溶剂或混合溶剂进行选择时,一方面是根据此溶剂对光吸收化合物和其他添加剂的溶解能力,另一方面是其对基材具有尽可能小的影响。对基材几乎没有什么影响的适当的溶剂是比如醇类、醚类、烃类、卤代烃类、溶纤剂、酮类。这些溶剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、丁醇、双丙酮醇、苄醇、四氯乙烷、二氯甲烷、乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1-甲基-2-丙醇、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、己烷、环己烷、乙基环己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯。优选的溶剂是烃类和醇类,因为它们对基材具有最小的影响。
对于可写入的信息层,适当的的添加剂是稳定剂、润湿剂、粘合剂、稀释剂和增敏剂。
下面的实施例说明了本发明的主题实施例实施例A使用水分离器,将在150mL甲苯中的31.8g二甘醇、102.1g氰基乙酸和4g对甲苯磺酸回流12h。在冷却以后,将混合物与500mL饱和碳酸氢钠溶液一起搅拌,并用800mL+2×100mL的乙酸乙酯进行萃取。用硫酸钠干燥有机相,并减压蒸发。这样给出59g(理论值的82%)如下通式的油状物 MS(CI)m/e=241(M++H)实施例A-a使用18.6g乙二醇和102.1g氰基乙酸类似实施例A操作步骤,得到44.6g(理论值的76%)的如下通式的油状物 MS(CI)m/e=197(M++H)实施例A-b使用36.0g2-(羟甲基)-2-甲基-1,3-丙二醇和153.1g氰基乙酸类似实施例A操作步骤,得到81.3g(理论值的84%)如下通式缓慢结晶的油状物 MS(CI)m/e=322(M++H)实施例B将9.5g吡咯-2-甲醛与50g的25wt%氢氧化钠水溶液和50mL甲苯的混合物一起放入反应器中。在75~80℃下,滴加13.2gα,α’-二溴-m-二甲苯在100mL甲苯中的溶液。在75~80℃下搅拌混合物3.5h。在冷却以后,分离出有机相,用硫酸钠干燥并减压蒸发。这样得到14g(理论值的96%)如下通式的油状物 MSm/e=292。
实施例B-a使用9.5g吡咯-2-甲醛和10.1g 1,3-二溴丙烷类似实施例B操作步骤,得到10.8g(理论值的47%)如下通式的产物 MSm/e=230。
实施例C在15.1g N-甲基-N-(2-羟乙基)苯胺在100mL二氯甲烷中的溶液里先后滴加7.9g琥珀酰二氯和10.0g三乙胺。在混合物沸腾4h后,减压蒸出溶剂。将油状粗产物溶解于100mL甲苯中,过滤和通过30g的氧化铝过滤。减压蒸出溶剂,得到12.3g(理论值的64%)如下通式的油状物 MSm/e=384。
实施例C-a使用18.1g N-乙基-N-(2-羟乙基)-m-甲苯胺类似实施例C操作步骤,得到15.0g(理论值的68%)如下通式的油状物 MSm/e=440。
实施例D在60℃下将21.6g 1,4-二溴丁烷滴加到15.9g 2,3,3-三甲基-3H-吲哚和100mg碘化四丁基铵在50mL丁内酯中的溶液中。在90~120℃下经过6h以后,冷却混合物并抽滤。这样得到8.2g(理论值的30.6%)如下通式的无色粉末 1H-NMR(CDCl3)δ=8.58(d),7.63(m),7.55(d),4.84(m),3.27(s),2.56(m),1.64ppm(s).
实施例E在80℃下,在60mL γ-丁内酯中搅拌8.2g二溴-o-二甲苯和5.6g γ-甲基吡啶30min。在冷却以后,抽滤混合物,用2×10mL的γ-丁内酯洗涤并干燥。这样得到8.7g(理论值的64%)如下通式的无色粉末 1H-NMR([D6]-DMSO)δ=9.02(d),808(d),7.50(m),7.19(m),6.18(s),2.66ppm(s).
实施例F使用与在《四面体》(Tetrahedron)55,(1999),6511中叙述相类似的操作步骤,从5-溴呋喃-2-甲醛和哌嗪制备如下通式的呋喃衍生物。
mp=235~240℃。
实施例1使用水分离器将44.1g 3,3-二甲基-5,6-二甲氧基-2,3-二氢茚-1-酮、19.6g从实施例A-a得到的产物、14.8g丙酸、3.6g醋酸铵和40g二甲苯沸腾13h。在冷却以后,抽滤混合物,用9mL二甲苯洗涤固体。在200mL水中搅拌该固体,再次抽滤并用200mL甲醇洗涤。在减压下干燥,得到21.7g(理论值的36%)如下通式的淡黄色结晶粉末 mp=244~248℃。
λmax(二噁烷)=363nm,378nm。
实施例2在100mL甲醇中溶解6.0g从实施例A得到的产物、2.4g吡咯-2-甲醛和2.8g2-甲基糠醛,并与5g三乙胺混合。在室温下搅拌混合物过夜。抽滤出沉淀的产物,用10mL甲醇洗涤,并在减压下干燥。如此得到5.8g(理论值的56.6%)如下通式的淡黄色粉末 统计学的混合物
mp=131~135℃。
λmax(二噁烷)=359nm。
MS(Cl)m/e=395、410、425(M++H)。
实施例3在室温下将在70mL吡啶中的6.4g从实施例A-b得到的产物和6.6g2-甲基糠醛搅拌过夜。在减压下蒸出溶剂,将残渣溶解于50mL丙酮中,再次在减压下蒸发。将此残渣在100mL水中搅拌,抽滤,用水洗涤和在减压下干燥。如此得到6.2g(理论值的52%)如下通式稍带黄色的粉末 mp=135~140℃。
λmax(二噁烷)=354nm。
实施例4将在30mL乙醇中的2.9g从实施例B得到的产物和2.6g氰基乙酸丙酯与2g三乙胺混合并在室温下搅拌过夜。抽滤出产物并用乙醇洗涤。在减压下干燥,得到3.9g(理论值的76%)如下通式的稍带黄色的粉末 mp=123~125℃。
λmax(二噁烷)=370nmMSm/e=510(M+)。
实施例5在室温下将11.5g四氰基乙烯加入到18.8g N-甲基-N-(2-羟乙基)苯胺在30mL二甲基甲酰胺的溶液中,加入时使得温度不超过50℃。在此温度下保持10min,将混合物冷却到2℃并抽滤。将固体干燥,得到21.8g(理论值的96%)如下通式的红色结晶粉末 将5.1g的此染料在50mL二氯乙烷中与2.1g琥珀酰二氯混合,然后与2g三乙胺混合。将混合物回流8h。在冷却以后,过滤混合物,在减压下蒸发过滤液。在室温下在50mL乙醇中搅拌此残渣,抽滤并在室温下在500mL水中进行搅拌,再次抽滤并干燥。这样得到2.4g(理论值的41%)如下通式的红色粉末 mp=292~299℃。
λmax(二噁烷)=493nmε=64,340l/mol cm溶解度在TFP中1%。
实施例6在50℃下,在15mL二甲基甲酰胺中,通过7.7g从实施例C得到的产物和5.6g四氰基乙烯反应10min,得到同样的产物。
实施例7
把10.8g 4-胺基邻苯二甲腈加入到105mL冰醋酸、37mL丙酸和26mL浓盐酸的混合物中。在0~5℃下滴加24.8mL亚硝酰硫酸,在该温度下再搅拌混合物30min。
在10℃下,在1h的时间内,将此重氮化的产物滴加到在60mL冰醋酸和0.5g胺基硫酸混合物中的18.6g甲基丙烯酸2-(N-乙基-3-甲基苯胺基)乙酯的溶液中,通过滴加20wt%的碳酸钠溶液将pH值提高到3。在室温和pH值=3的条件下将此混合物搅拌过夜。然后抽滤。在300mL水中搅拌粗产物,加入20wt%的碳酸钠将pH值调节到7.5。再次抽滤混合物,用水洗涤固体,在减压下干燥。这样得到26.0g(理论值的86.5%)如下通式红色结晶粉末 mp.=95~110℃。
λmax(二噁烷)=479nmε=33,040l/mol cm实施例8在70℃和氮气气氛下,在20mL二甲基甲酰胺中,将2g从实施例7得到的这种染料和0.1g 2,2’-偶氮二-(2-甲基丙腈)与0.5g三乙胺一起搅拌25h。向其中在冷却之后,滴加150mL水。抽滤出沉淀出来的产物,用水洗涤并且干燥。这样得到1.9g(理论值的95%)如下通式的聚合物 溶解度在TFP中0.3%。
实施例9将5.8g从实施例B-a得到的产物和5.9g苄基氰溶解于100mL乙醇中。滴加4mL 50wt%的氢氧化钠水溶液。在室温下搅拌混合物3h以后,加入4mL冰醋酸,抽滤出沉淀的固体,用乙醇洗涤并干燥。这样得到3.0g(理论值的28%)如下通式的产物 mp=123~127℃。
λmax(二噁烷)=366nmε=49,860l/mol cmMSm/e=248(M+)溶解度在双丙酮醇中2%。
实施例10在80℃下,在50mL醋酸酐中搅拌2.7g从实施例F中得到的糠醛衍生物和2.8g双甲酮30min。在冷却以后,将此混合物倒入200mL水中。这样在干燥后得到3.0g(理论值的58%)如下通式的红色粉末 mp=230~235℃。
λmax(二噁烷)=495nmε=76,250l/mol cm溶解度在TFP中2%。
实施例11在70℃下,在5g如下通式的染料(通过与DE-OS 29 11285的实施例1相类似的方法制备)在25mL γ-丁内酯中的溶液里滴加2.0g二溴-o-二甲苯。
在70℃下经过27h后,将混合物冷却,并倒入200mL水中,与1g活性炭混合,如此使之清澈透明,加入氯化钠使产物盐析出来。抽滤和干燥,得到6.2g(理论值的89%)如下通式的染料 将1.4g这种染料在20mL甲醇中回流。加入2g四氟硼酸四丁基铵。在回流10min以后,将混合物冷却,抽滤并用甲醇洗涤固体并干燥。如此得到1.2g如下通式的染料(理论值的85%)
λmax(甲醇/冰醋酸9∶1)=567,615nmε(567nm)=90,520实施例12将13.5g从实施例E中得到的产物加入到30mL冰醋酸中。在此混合物中缓慢地加入30mL哌啶,温度升高到80℃。撒入10.8g 4-(二乙基胺基)苯甲醛。在80℃下经过2h以后,冷却混合物并倒入500mL水中。抽滤并干燥,得到17.2g(理论值的74%)如下通式的黑红色粉末 1H-NMR([D6]-DMSO)δ=8.76(d),8.08(d),7.58(d),7.52(m),7.28(m),7.16(d,-CH=CH-),6.74(d),5.98(s),3.45(q),1.13ppm(t)在沸点下,将7.7g这种染料在170mL甲醇中与13.2g四氟硼酸四丁基铵混合。在回流15min以后,冷却混合物,抽滤,用溶解有1g四氟硼酸四丁基铵的30mL甲醇洗涤固体,然后用3×10mL甲醇洗涤并干燥。这样得到5.8g(理论值的74%)如下通式的黑蓝色粉末 mp=264~266℃。
λmax(甲醇/冰醋酸9∶1)=504nmε=90.535l/mol cm溶解度在TFP中2%。
实施例13
使用从实施例D得到的产物和N-甲基-N-氰乙基苯甲醛类似实施例12操作步骤,得到如下通式的染料 产率是理论值的49%mp.>300℃。
λmax(DMF)=532nmε=84,550l/mol cm溶解度在TFP中2%。
实施例I(比较例)将如下通式物质的1/1(质量)混合物溶解于四氟丙醇(TFP)中,其质量比是2份固体比98份TFP。用旋涂法将此溶液涂布在石英玻璃载体(Quarzglasstrger)上,得到透明的膜。对透射和反射光谱进行评价,指出膜的厚度是165nm。
在室温下使此膜经受1h的真空(压力~10-6mbar)处理,以模拟在制造光学数据载体时通过溅镀涂布金属层或介电层的条件。在此真空处理以后,由上述方法评价的层的总后度d是0nm,即全部物质都升华了。
实施例II如在实施例1中所述合成如下通式的物质,这表示在实施例I中物质B的二聚体。以1份固体对99份四氟丙醇(TFP)的质量比例,将该物质溶解于TFP中。用旋涂法将此溶液涂布在石英玻璃载体上,得到透明的膜。评价透射和反射光谱指出膜的厚度是85nm。
在室温下让此膜经受真空(压力~10-6mbar)处理1h,模拟在制造光学数据载体时通过溅镀涂布金属层或介电层时的条件。在此真空处理后,用如上所述的方法评价层的总后度d为85nm,即物质完全被保留。
实施例III以2份固体对98份四氢呋喃(THF)的质量比将如在WO 9851721中所述制备的如下通式物质溶解于THF中。通过旋涂法将此溶液涂布在石英玻璃载体上,得到透明的膜。透射和反射光谱评价指出此膜的厚度是90nm。
在室温下让此膜经受真空(压力~10-6mbar)处理,以模拟在制造光学数据载体时通过溅镀涂布金属层或介电层时的条件。在此真空处理后,用如上所述的方法评价层的总后度d为91nm,即物质完全被保留。
然后通过蒸汽沉积法在由如上所述的方法预处理过的层上涂布SiN。蒸汽沉积是在减压下用电加热在钼舟中的Si3N4进行的。在实施蒸汽沉积法的过程中,压力为~10-4mbar,沉积速度是~4~5/sec。为了测定沉积的SiN层的复合折射指数,在空的石英玻璃平板上进行对照实验。借助于梯式扫描仪(Stufenabtaster)(Tencor Alpha Step 500Surface Profiler)测定SiN层的厚度。进而考虑到复合折射指数和SiN层的厚度来评价该层的透射和反射光谱,就能够测定出有机膜的表观层厚度,该厚度为94nm。这表明,通过蒸汽沉积的过程,此层没有变化,而且在有机层和SiN层之间得到清晰的界面。
实施例IV以1份固体对99份四氟丙醇(TFP)的质量比将如下通式的物质溶解于TFP中。通过旋涂法将此溶液涂布在石英玻璃载体上,得到结晶的膜。
实施例V如在实施例3中所述合成如下通式的物质,该物质表示由实施例IV得到物质的分支三聚体。以1份固体对99份四氟丙醇(TFP)的质量比,将该物质溶解于TFP中。通过旋涂法将此溶液涂布在石英玻璃载体上,得到透明的膜。透射和反射光谱评价指出此膜的厚度是153nm。
在室温下让此膜经受真空(压力~10-6mbar)处理1h,以模拟在制造光学数据载体时通过溅镀涂布金属层或介电层时的条件。在此真空处理后,用如上所述的方法评价层的总后度d为143nm,即物质几乎完全被保留。
然后通过蒸汽沉积法在由如上所述的方法预处理过的层上涂布SiN。蒸汽沉积是在减压下用电加热在钼舟中的Si3N4进行的。在实施蒸汽沉积法的过程中,压力为~10-4mbar,沉积速度是~4~5/sec。为了测定沉积的SiN层的复合折射指数,在空的石英玻璃平板上进行对照实验。借助于梯式扫描仪(Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler)测定SiN层的厚度。进而考虑到复合折射指数和SiN层的厚度来评价该层的透射和反射光谱,就能够测定出有机膜的表观厚度,该厚度为160nm。这表明,通过蒸汽沉积的过程,在测量误差之内,此层没有变化,而且在有机层和SiN层之间得到清晰的界面。
通过透射和反射光谱测定该有机物的复合折射指数和层的厚度用波长范围在200nm~1,700nm的平行光束垂直入射来测量膜/石英玻璃或SiN/膜/石英玻璃或SiN/石英玻璃层系统的透射和反射光谱。石英玻璃基体的厚度为~1mm。在相对于入射方向172°的角度检测反射光。在每一种情况下,通过旋涂法得到两个不同的有机膜厚度。通过溶液的浓度来调节层的厚度。此厚度在50~500nm的范围。为了评价透射和反射光谱,使用已知的Fresnel公式,并且考虑到在此层系统中由多重反射引起的干涉。将测量到的透射和反射光谱对不同厚度的双层系统的计算光谱进行同步的最小二乘法拟合,就能够确定在每个波长的有机物的层厚和复合折射指数。因此,石英玻璃载体的折射指数必须是已知的。在独立于未涂布基材的情况下,测定在此光谱范围石英玻璃基材的折射指数曲线。
实施例VI在室温下制备由91.4wt%的如下通式的染料和8.6wt%的由实施例13d得到的聚合物染料组成的混合染料在2,2,3,3-四氟丙醇中的溶液 后一种染料具有如下的通式。
借助于旋涂法将此溶液涂布在预先刻有槽的聚碳酸酯基材上。此刻槽的聚碳酸酯基材用注塑的方法制造成为盘状。盘的尺寸和槽的结构都和通常使用的DVD-R相当。通过蒸汽沉积法在具有作为信息载体的染料层的盘上涂布100nm的银。然后用旋涂法涂布可用紫外线固化的丙烯酸类涂层,并用紫外灯使之固化。然后用构筑在光学测试台上的动态写入测试装置对此盘进行测试,该测试装置由用来产生线性偏振光的二极管激光器(λ=656nm)、偏振敏感的光束分光器、λ/4一片(Plttchen)、数值孔径NA=0.6(调节镜头(Aktuatorlinse))的悬挂可移动聚光镜组成。借助于如上所述的偏振敏感光束分光器从光通道中取出由盘的反射层反射的光线,并且借助于象散透镜聚焦到四象限检测器上。在线速度V=3.5m/s和写入功率Pw=10.5mW时,测量的信噪比C/N=50dB。该写入功率是作为震荡脉冲序列施加的,该光盘被用1μs的如上所述写入功率Pw和4μs的读出功率Pr≈0.6mW交替辐照。用此震荡脉冲序列辐照该光盘,直至其围绕自身旋转一次。然后使用Pr≈0.6mW的读出功率,以此方式读出得到的标记,并且测量如上所述的信噪比C/N。
实施例VII使用类似的操作步骤,用由85wt%的如下通式的颜料和15wt%由实施例13d得到的聚合物染料组成的混合染料制造出盘,并对其进行测试 后一种染料具有如下的通式。
在写入功率Pw=10.5mW时,得到C/N=44dB。
权利要求
1.包括优选透明基材的光学数据载体,该基材任选地已被涂布一层或几层反射层,在该基材表面上涂布有光可写的信息层,任选地已还涂布有一层或几层反射层,任选地还涂布保护层或另外的基材,该载体可借助于蓝色、红色或红外光线,优选借助于激光写入或读出,其中该信息层包括有光吸收化合物,任选地还包括粘合剂,其特征在于,该光吸收化合物具有至少两个相同或不同的发色中心和在340~820nm的范围具有至少一个最大吸收。
2.按照权利要求1的光学数据载体,其特征在于,该光吸收化合物呈聚合物、树枝状物或其他的形式。
3.按照权利要求1的光学数据载体,其特征在于,该光吸收化合物相应于(I)或(II)的通式或相应于具有作为骨架的主链和从中分支的共价连接的通式(III)的侧基的聚合物,其中该聚合物的聚合度为2~1,000,F1-(BF2)nBF1(I)DF1k(II)-S-F1(III)其中,F1表示单价的发色中心,F2表示二价的发色中心,B表示二价的桥-B1-或-(B2F1)-或-(B3F12)-,其中,B2是三价基团,而B3是四价基团,D表示级数为2l的树枝状结构S表示二价的间隔基团,n表示0~1000的整数,l表示0~6的整数k表示3.2l或4.2l的数字。
4.按照权利要求1的光学数据载体,其特征在于,使用的光吸收化合物是具有如下特征的化合物在340~410nm的范围具有最大吸收λmax1或在400~650nm的范围具有最大吸收λmax2或在630~820nm的范围具有最大吸收λmax3,这里,在波长λmax1、λmax2或λmax3处最大吸收的长波侧翼的消光值或在波长λmax2或λmax3处最大吸收的短波侧翼的消光值在λmax1、λmax2或λmax3处消光值一半的波长λ1/2和在波长λmax1、λmax2或λmax3处最大吸收的长波侧翼的消光值或在波长λmax2或λmax3处最大吸收的短波侧是在λmax1、λmax2或λmax3处消光值十分之一的波长λ1/10在各种情况下优选彼此不大于80nm。
5.按照权利要求1~3中一项或几项的光学数据载体,其特征在于,该光吸收化合物具有如(I)或(II)的通式,其中,B1表示-Q1-T1-Q2-,B2表示 B3表示 D表示如下通式的基团 Q1~Q6各自独立地表示直接键、-O-、-S-、-NR1-、-C(R2R3)-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR1)-、-(SO2)-、-(SO2-O)-、-(SO2-NR1)-、-(C=NR4)-、-(CNR1-NR4)-、-(CH2)p-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、o-、m-或p-亚苯基,这里-(CH2)-链中可插入-O-、-NR1-或-OSiR52O-,T1和T4表示直接键、-(CH2)p-或o-、m-或p-亚苯基,这里-(CH2)-链中可插入-O-、-NR1-N+(R1)2-或-OSiR52O-,T2表示 这里在链-(CH2)q、-(CH2)r-和/或-(CH2)s-中可插入-O-、-NR1-或-OSiR52O-,T3表示 T5表示CR6、N或如下通式的三价基团 或 T6表示C、Si(O-)4、>N-(CH2)u-N<或者如下通式的四价基团 或 p表示1~12的整数,q、r、s和t各自独立地表示0~12的整数,u表示2~4的整数,R1表示氢、C1~C12烷基、C3~C10环烷基、C2~C12烯基、C6~C10芳基、C1~C12烷基-(C=O)-、C3~C10环烷基-(C=O)-、C2~C12烯基-(C=O)-、C6~C10芳基-(C=O)-、C1~C12烷基-(SO2)-、C3~C10环烷基-(SO2)-、C2~C12烯基-(SO2)-或C6~C10芳基-(SO2)-,R2~R4和R6各自独立地表示氢、C1~C12烷基、C3~C10环烷基、C2~C12烯基、C6~C10芳基,R5表示甲基或乙基,以及其他基团如在前面所定义。
6.按照权利要求2的光学数据载体,其特征在于,使用的光吸收化合物是具有如通式(III)的基团的聚合物,其中聚合物链构建在相同或不同的结构单元K上,和K表示聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚α-环氧乙烷、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚马来酸的结构单元。
7.光吸收化合物在只写一次光学数据载体的信息层中的应用,其中该光吸收化合物在340~820nm的范围具有最大吸收λmax1,其特征在于,该光吸收化合物具有至少两个相同或不同的发色中心。
8.按照权利要求1的光学数据载体的制造方法,其特征在于,用光吸收化合物涂布任选地已涂布了反射层的优选透明的基材,任选地与适当的粘合剂和添加剂和任选的适当的溶剂相结合,任选地还提供有反射层、另外的中间层和任选的保护层或另外的基材或覆盖层。
9.按照权利要求1的光学数据载体,它是借助于蓝色、红色或红外光线,特别是借助于激光写的。
全文摘要
本发明涉及包括任选已经涂布了反射层的优选是透明的基材的光学数据载体。在优选是透明的基材上涂布可以用光线写入的信息层、反射层和任选的保护层或另外的基材或覆盖层。该光学数据载体可以用蓝色的、红色的或红外光线,优选用激光写入和读出,该信息层含有光吸收化合物和任选的粘合剂。该光学数据载体的特征在于,该光吸收化合物含有至少两个相同或不同的发色中心,还具有至少一个从340nm至820nm范围的最大吸收。
文档编号C09B47/04GK1515002SQ02810906
公开日2004年7月21日 申请日期2002年3月20日 优先权日2001年3月28日
发明者H·伯内斯, H 伯内斯, T·比林格尔, 指穸, F-K·布鲁德, 悸车, R·哈根, 揽, K·哈森吕克, 固芈廾啄, S·科斯特罗米尼, 蠖 , R·奥泽尔 申请人:拜尔公司