专利名称：适用于自抛光防污漆的具有低含量可水解单体的粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于自抛光防污漆的粘结剂。本发明还涉及其在自抛光防污漆中的用途。本发明进一步涉及一种用于调节包含N-乙烯基内酰胺单元(B)的结合有在水解时产生键接到聚合物主链上的酸基团的在海水中可水解的官能度(A)的共聚物的腐蚀速率的方法。
当海洋生物在船的壳体的水下部分生长时，船的功能就会失灵。
向壳体上施用包含防污剂的面漆可控制海水污染的程度。防污剂是从漆面释放的生物杀伤剂，其释放速度使得其浓度对于该表面附近的海洋生物是致死性的。
GB-A-1457590公开了一种包含50-80wt％三有机锡单体的成膜共聚物，所述三有机锡单体逐渐溶解使得(i)新鲜防污漆表面连续露出，和(ii)涂层的表面被连续光滑化。
基于锡-酯键在粘结剂表面上水解的技术支配了该市场大约20年。反应仅在表面上发生，在此扩散和稀释过程足够充分以传递该反应。如此形成的反应产物是一种具有羧基侧基和氧化三丁基锡(或TBTO，不很稳定；TBT氢氧化物和氯化物也作为反应产物而提及)的稳定的水溶性甲基丙烯酸系粘结剂。涂层的表面层由于此过程而损失了强度。另外，水溶性颜料和生物杀伤剂的稳定浸出也削弱了表面层。涂层表面因此逐渐被由船的移动而受到的水的摩擦力而侵蚀。
EP-A-0218573公开了一种用于海洋用防污漆中的聚合物。该聚合物通过以下物质的聚合反应而制备-20-45wt％至少一种烯属不饱和羧酸的三有机锡盐的单体单元A，-5-35wt％选自VP(乙烯基吡咯烷酮)，VPi(乙烯基哌啶酮)和VC(乙烯基己内酰胺)的至少一种共聚单体B，A+B的总和是聚合物组成的40-70wt％，和聚合物的余量是至少一种甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯和/或苯乙烯的单体单元C。
EP-A-131626(M & T)公开了各种可水解基团替代三有机锡基团的用途。其中，公开了三有机甲硅烷基基团的使用。(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯的酯键水解得到水溶性粘结剂和无毒的硅氧烷。此后，出现了许多专利对该丙烯酸甲硅烷基酯技术作出了贡献。
US-A-5436284(NOF)提出使用三烷基甲硅烷基单体和醚共聚单体的共聚物。EP-A-714957(NOF)提出使用三烷基甲硅烷基单体和包含半缩醛酯基的共聚单体的共聚物。
EP-A-775733(Chugoku)提出将三烷基甲硅烷基单体的共聚物与氯化石蜡共混。EP-A-802243(NOF)提出将三烷基甲硅烷基单体的共聚物与松香共混。
WO91/14743(Courtaulds)提出使用C4+一元胺或季铵化合物作为稳定剂。
US-A-5,558,996(Fuji Photo Film Co.)公开了经聚合用于合成包含羧酸和吡咯烷酮作为极性基团的大单体的包含甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯和β-巯基乙醇的单体组合物的一个例子。在所述例子中，三甲基甲硅烷基基团用作保护基团，在酸水解之后再生羧酸官能团。中间体丙烯酸甲硅烷基酯聚合物没有加以分离。
EP-A-1127902公开了通过以下物质的聚合反应而制备的用于自抛光防污漆的无金属的粘结剂-4-50mol％单体单元A，选自烯属不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯，和其混合物；-3-45mol％单体单元B，选自通式CH2＝CH-NR″-CO-R′|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-N-CO-R″的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″-CO-R′|的单体，通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R″的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮，和其混合物，其中
-R′是具有2-8个碳原子的正亚烷基，-R″选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，-R是H或CH3，-R″″是具有1-8个碳原子的正亚烷基，-R″是H或R″，和-单体单元的余量是单体单元C，选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。
不同于EP-A-1127902的教导，本发明人已经发现，具有优异性能的粘结剂可用惊人地低含量的可水解单体A配制，条件是，亲水单体B的含量保持在某个限度内。这样低含量的可水解单体的使用也是成本上非常有效的。
本发明的一个目的是提供具有低含量可水解单体，但可用于自抛光漆的粘结剂。
另一目的是提供用作用于船壳体的面漆的改进的可腐蚀的防污漆组合物。
本发明的另一目的是提供一种以预定速率在水存在下水解的用于自抛光防污漆的改进的聚合物粘结剂。
再另一目的是提供一种用于调节基于包含N-乙烯基内酰胺单元(B)的结合有可水解官能度(A)的共聚物的自抛光漆的腐蚀速率的方法。
本发明提供用于防污漆的新型自抛光聚合物，其抛光速率可通过简单地(1)改变所谓的可水解型(A)和亲水型(B)的单体含量而加以调节。
共聚物在一定的足够高含量的B型单体的条件下是水溶性的。低于该浓度时，聚合物丧失该性能但仍是亲水性的。
本发明表明，亲水性共聚物可通过引入所要求保护的低含量(≤4％)的A型可水解单体而在水解时转化成水溶性聚合物。
因此，本发明提供了一种可通过以下物质的聚合反应而制备的在自抛光漆中用作粘结剂的成膜聚合物
-高于0％，最高至4mol％的至少一种烯属不饱和单体单元A，选自可在水中水解时产生酸官能团的羧酸和磺酸衍生物；-5-45mol％至少一种单体单元B，选自通式CH2＝CH-N-CO-R′|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-NR-CO-R″的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R′|的单体，通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″″-CO-R″的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮，和其混合物，其中-R是H或选自烷基，-R′是具有2-8个碳原子的正亚烷基，-R″是选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，-R是H或CH3，-R″″是具有1-8个碳原子的正亚烷基，-R″是H或R″，和-单体单元的余量是单体单元C，选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。
单体单元A例如选自烯属不饱和羧酸的甲硅烷基酯，和其混合物；烯属不饱和羧酸的锡酯，和其混合物；如EP-A-342 276(Nippon Paint)中定义的金属羧酸盐酯。
如EP-A-1 088 837，EP-A-0982 324和EP-A-900809(KansaiPaint)中定义的金属羧酸盐。
如EP-A-0 825 169(Elf Atochem)和EP-A-0-825 203(ElfAtochem)中定义的钛衍生物。
如描述于EP-A-0 723 967(Elf Atochem)中的亚磷衍生物。
如WO 200105848(Yoshitomi)中定义的硼衍生物。
被季胺封端的烯属不饱和羧酸。
如EP-A-0 232 006(ICI)或WO 0077103(Hempel’s)中定义的被胺封端的磺酸。
烯属不饱和酸酐。
烯属不饱和酰氯。
在优选的实施方案中，单体单元A由烯属不饱和羧酸和其混合物组成，其已(在聚合反应之前或之后)形成具有烷基和羧酸酯的任何可能的组合的甲硅烷基酯如烯属不饱和度-C(O)-O-Si Rn[-O(O)C-Z]3-n，其中n＝1，2，3，和Z是烃-衍生物和/或羧酸酯如枞酸酯和环烷酸酯的任何混合物。
在更优选的实施方案中，单体单元A是通式(I)的有机甲硅烷基化的羧酸酯单体 其中R1，R2，R3，R4，R5分别独立地表示氢，烷基，链烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳烷基或卤素基团，非必要地被一个或多个独立地选自烷基，芳烷基，芳基，羟基，卤素，氨基或氨基烷基的取代基所取代，R6表示氢原子，或烷基，优选甲基或-CH2-COO-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3，其中R1，R2，R3，R4，R5如上已定义，R7表示氢原子，烷基或-COOR9，其中R9表示烷基和n表示二烃基硅氧烷单元的数目，为0-200。
优选，R1，R2，R3，R4，R5分别独立地表示烷基，芳基或氢原子。
根据本发明的一个实施方案，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R9分别独立地选自甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基。优选R1，R2，R3，R4，R5，R6和R9是甲基。
单体单元A中的三烷基甲硅烷基部分中的烷基优选独立地选自C1-C8烷基，优选C3和C4，更优选异丙基和正丁基。所述烷基可以是支链或直链的。
本文所用的术语″聚合物″是指聚合反应的产物，包括均聚物，共聚物，三元共聚物等。
本文所用的术语″共聚物″是指通过至少两种不同的单体的聚合反应而形成的聚合物。
本文所用的术语″独立地选自″或″独立地表示″表示所述的每个基团R可以是相同的或不同的。例如，具有结构式(I)的化合物中的每个R4对于每个n值可以是不同的。
本文所用的术语″烷基″涉及具有直链，支链或环状部分或其组合的饱和烃基，并包含1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，进一步更优选1-6个碳原子，再更优选1-4个碳原子。这些基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，辛基等。
本文所用的术语″链烯基″涉及具有一个或几个双键，具有直链，支链或环状部分或其组合，且包含2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子的烃基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊二烯基，金合欢基，香叶基，香叶基香叶基等。
本文所用的术语″炔基″涉及具有一个或几个三键，具有直链，支链或环状部分或其组合，且具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子的烃基。炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，(炔丙基)，丁炔基，戊炔基，己炔基等。
本文所用的术语″芳基″涉及通过去除一个氢而由芳族烃衍生来的有机基团，包括在每个环中具有最多至7个元的任何单环或双环碳环，其中至少一个环是芳族环。所述基团可非必要地被一个或多个独立地选自烷基，烷氧基，卤素，羟基或氨基的取代基所取代。芳基的例子包括苯基，对甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，2，3-二氢化茚基，联苯基，菲基，蒽基或苊基(acenaphthyl)等。
本文所用的术语″芳烷基″涉及具有结构式烷基-芳基的基团，其中烷基和芳基具有如上定义的相同含义。芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，二苄基甲基，甲基苯基甲基，3-(2-萘基)-丁基等。
结构式(I)的烯属不饱和部分的例子可包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，衣康酸酯，甲基富马酸酯，甲基马来酸酯，正丁基富马酸酯，正丁基马来酸酯，戊基富马酸酯，戊基马来酸酯等，和其聚合物或共聚物，其中甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯在此合称″(甲基)丙烯酸酯″。在优选的实施方案中，结构式(I)的所述烯属不饱和部分是(甲基)丙烯酸酯和其共聚物或聚合物。
通式(I)的有机甲硅烷基化羧酸酯单体的例子包括但不限于九甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九叔丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九苄基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九异丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九正丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九异丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九戊基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九正丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九(十二烷基)-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九己基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九苯基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，九辛基-1-(甲基)丙烯酰氧基-四硅氧烷，十一甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一叔丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一苄基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一异丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一正丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一异丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一戊基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一正丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一(十二烷基)-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一己基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一苯基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十一辛基-1-(甲基)丙烯酰氧基-五硅氧烷，十三甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三叔丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三苄基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三异丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三正丙基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三异丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三戊基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三正丁基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三(十二烷基)-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三己基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三苯基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，十三辛基-1-(甲基)丙烯酰氧基-六硅氧烷，和其聚合物。
在单体A中，烯属不饱和度优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和其混合物，最优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。
可水解官能度可在聚合反应之前存在于单体A中或通过后衍生化而被引入(参见如实施例5-8)或另外通过在油漆制造过程中与反应性颜料如氧化锌或氧化亚铜的化学反应而产生。
用于制备成膜聚合物的单体单元A的量优选为0.1至4.0mol％，更优选0.3-3.7mol％，最优选0.5-3.5mol％。
单体单元B可以是通式CH2＝CH-N-CO-R′|的N-乙烯基内酰胺单体，其中R′是具有2-8个碳原子，优选2-4个碳原子，更优选3个碳原子的正亚烷基。最优选的单体单元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
单体单元B也可以是通式CH2＝CH-NR-CO-R″的N-乙烯基酰胺，其中R是H或选自烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，和R″也选自烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，在这两种情况下所述基团是支链或直链的，并独立地具有最多18个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-6个碳原子。
单体单元B另外可以是通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R′|的单体，其中R是H或CH3，R″是R″(如上定义)或优选H，R′是具有2-8个碳的正亚烷基但优选使得末端环是2-吡咯烷酮。优选，R是CH3；这些单体的例子描述于Polymer 39(17)，4165-9，1998。
单体单元B另外还可以是通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″-CO-R″的单体，其中R是H或CH3，R″″是具有1-8个碳原子的正亚烷基，R″选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基和R″是R″(如上定义)或优选H。
用于制备成膜聚合物的单体单元B的量优选为3-45mol％，更优选10-30mol％，最优选15-25mol％。优选，选择B的含量使得所表达的聚合物仅在A型单体已发生水解之后可溶于水。
单体单元C优选选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。烯属不饱和羧酸更优选选自(C0-8烷基)丙烯酸，进一步更优选或另外还有丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和其混合物，最优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。醇可以是脂族或环脂族醇，并且它可以是直链或支链的；它优选选自C1-C10醇，更优选选自C1-C4醇，最优选选自C1-C2醇。酯类单体单元的典型例子是(甲基)丙烯酸硬脂醇酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
用于制备成膜聚合物的单体单元C的量优选为至少49mol％，更优选至少60％，最优选至少70％。
该聚合物可通过合适的单体以合适的比例在聚合反应条件下使用自由基催化剂如过氧化苯甲酰，过氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，过苯甲酸叔丁酯(TBP)，或偶氮二异丁腈进行加成聚合反应而制备。反应在有机溶剂如二甲苯，甲苯，酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺，醚如二噁烷、THF和乙醚，乙酸丁酯，正丁醇，2-乙氧基乙醇，环己酮，甲基异戊基酮，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，乙酸-2-乙氧基乙酯，和其混合物中进行。聚合反应优选在温度为70-140℃下进行，尽管也可以使用更高的温度，条件是溶剂和催化剂与其相适应。在该范围内，使用较高温度得到具有较低分子量的聚合物。聚合反应可通过加热在溶剂中的所有聚合物成分或优选通过向受热溶剂中逐步加入单体和催化剂而进行。后一种操作步骤得到具有较低分子量的聚合物。
本发明还提供了本发明成膜聚合物在自抛光漆中的用途。它进一步提供包含以下物质作为其基本组分的自抛光防污漆-一种或多种根据本发明的成膜聚合物；和-一种或多种防污剂。
在本发明的涂料组合物中用作另一基本组分的防污剂可以是任何通常已知的防污剂。已知的防污剂粗略划分为无机化合物，含金属的有机化合物，和无金属的有机化合物。
无机化合物的例子包括铜化合物(如硫酸铜，铜粉，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜，和通常优选的氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍，和铜镍合金。
含金属的有机化合物的例子包括有机铜化合物，有机镍化合物，和有机锌化合物。也可使用的是亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(maneb(代森锰))、丙撑双二硫代氨基甲酸盐(丙森锌)等。有机铜化合物的例子包括壬基酚磺酸铜，双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，2-巯基吡啶氧化铜和双(五氯酚)铜。有机镍化合物的例子包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括乙酸锌，氨基甲酸锌，双(二甲基氨基甲酰基)锌亚乙基双(二硫代氨基甲酸盐)，二甲基二硫代氨基甲酸锌，2-巯基吡啶氧化锌，和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌。作为混合的含金属的有机化合物的例子，可以提及与锌盐复合的(聚合)亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰锌)。
无金属的有机化合物的例子包括N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤代甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧杂噻嗪等。
N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺的例子包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。
二硫代氨基甲酸的例子包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵。
三卤代甲基硫代磺酰胺的例子包括N-(二氯氟甲基硫代)-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫代)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基马来酰亚胺的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-(4-甲苯基)马来酰亚胺，N-(3-氯苯基)马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺，和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。
3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的例子包括2-(硫代氰基甲基硫代)-苯并噻唑，3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫代氰基化合物的例子包括二硫代氰基甲烷，二硫代氰基乙烷，和2，5-二硫代氰基噻吩。
三嗪化合物的例子包括2-甲基硫代-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
氧杂噻嗪的例子包括1，4，2-氧杂噻嗪和其一氧化物和二氧化物，这些例如公开于PCT专利WO 98/057191，4，2-氧杂噻嗪的一氧化物和二氧化物，其中在3位中的取代基表示(a)苯基；被1-3个独立地选自羟基，卤代，C1-12烷基，C5-6环烷基，三卤代甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷基硫代，四氢吡喃基氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亚硫酰基，羧基或其碱金属盐，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，吗啉代羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊环基或C1-4烷基氧基亚氨基甲基的取代基所取代的苯基；萘基；吡啶基；噻吩基；呋喃基；或被1-3个独立地选自C1-C4烷基，C1-4烷基氧基，C1-4烷基硫代，卤代，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷基氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C1-4烷基氧基亚氨基甲基的取代基所取代的噻吩基或呋喃基；或(b)通式如下的取代基 其中X是氧或硫；Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6环可具有一个C1-4烷基取代基；选自C1-4烷基或苄基的第二个取代基非必要地存在于5或6位上。
无金属的有机化合物的其它例子包括2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)-磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，氨基甲酸-3-碘-2-丙炔基丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对甲苯基砜，苯基(双吡啶)二氯化铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢枞胺，N-羟甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根据优选的实施方案中，公开于WO-A-9505739中的氧杂噻嗪用作防污剂具有增加油漆的自抛光性能的附加优点(公开于EP-A-823462)。
在污染生物中，藤壶已被证实是最令人讨厌的，因为它们耐受大多数生物杀伤剂。因此，油漆配方应该优选包括至少有效量的至少一种杀藤壶剂，如氧化亚铜或硫氰酸亚铜。优选的杀藤壶剂公开于EP-A-831134中。EP-A-831134公开了使用基于组合物干物质总重的0.5-9.9wt％的至少一种在5位和非必要在1位被取代的2-三卤代甲基-3卤代-4-氰基吡咯衍生物，其中2位和3位中的卤素独立地选自氟，氯和溴，在5位的取代基选自C1-8烷基，C1-8单卤代烷基，C5-6环烷基，C5-6单卤代环烷基，苄基，苯基，单卤代和二卤代苄基，单卤代和二卤代苯基，单(C1-4)烷基苄基和二(C1-4)烷基苄基，单(C1-4)烷基苯基和二(C1-4)烷基苯基，单卤代单(C1-4)烷基苄基和单卤代单(C1-4)烷基苯基，5位中的取代基上的任何卤素选自氯和溴，非必要的在1位中的取代基选自C1-4烷基和(C1-4)烷氧基(C1-4)烷基。
一种或多种选自这些防污剂的防污剂用于本发明。防污剂的用量使得其在涂料组合物的固体含量中的比例通常是0.1-90重量％，优选0.1-80重量％，和更优选1-60重量％。太少的防污剂量不产生防污作用，而太大的防污剂量导致形成容易产生缺陷如开裂和剥离并因此在防污性能方面变得不太有效的涂层膜。
油漆可进一步包含颜料(或填料)，溶剂和添加剂。
油漆组合物可包含一种或多种是″活性″颜料的，即在海水中微溶的颜料。这些颜料具有海水溶解性使得颜料颗粒不能在漆面上存留。这些颜料能够导致相对运动的海水在漆膜上产生总体上平滑化作用，将局部腐蚀减至最低并优先去除在施用油漆过程中形成的多余物。微溶的颜料已经长期用于自抛光防污漆中。典型例子是硫氰酸亚铜，氧化亚铜，氧化锌，乙酸偏砷酸铜，铬酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。优选的微溶颜料是氧化锌，氧化亚铜和硫氰酸亚铜。可以使用微溶颜料的混合物，如在导致油漆逐渐溶解方面最有效的氧化锌可与作为更有效的海洋生物杀伤剂的氧化亚铜，硫氰酸亚铜，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸锌，或亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌混合；最优选的是氧化锌与氧化亚铜或硫氰酸亚铜的混合物。
油漆组合物可包含一种或多种高度不溶于海水的颜料，如二氧化钛，滑石或氧化铁。这些高度不溶性颜料的用量可以是油漆的总颜料组分的最高至40重量％。高度不溶性颜料具有延迟油漆腐蚀的作用。
油漆组合物可包含一种或多种赋予油漆颜色的颜料或染料，如二氧化钛，氧化亚铜或氧化铁。
颜料与聚合物的比率优选以在干漆膜中得到的颜料体积浓度为至少25％，更优选至少35％。颜料浓度的上限是临界颜料体积浓度。例如，已发现具有颜料体积浓度为最高至约50％的油漆非常有效。
有机溶剂的例子包括芳族烃如二甲苯和甲苯；脂族烃如己烷和庚烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇如异丙醇和丁醇；醚如二噁烷，THF和乙醚；和酮如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和甲基异戊基酮。溶剂可单独或组合使用。
使用溶剂以得到在预期为施用到船壳上而采用的操作温度下所需的粘度，优选5-50dPa.s，更优选10-20dPa.s，最优选约15dPa.s。显然，考虑到所需干燥时间，使溶剂的性质也适应预期为施用到船壳上而采用的操作温度。
添加剂成分可非必要地被引入如此制备的本发明涂料组合物中。添加剂成分的例子有减湿剂，和常用于涂料组合物中的添加剂如防流挂剂，防浮剂，触变剂和防沉剂，稳定剂和消泡剂。
本发明共聚物在碱性溶液(如海水，通常具有pH为约8)中的腐蚀速率可通过简单地改变单体A和B的含量而调节。共聚单体B在合适剂量下的使用对成品漆的性能没有负面影响。太高含量的B将得到水溶性树脂，而太低含量的B将使A型单体的官能度的水解速率降至零。腐蚀速率还取决于共聚单体A的类型。本发明共聚物在海水中的水解速率和使用本发明共聚物制备的自抛光漆在海水中的腐蚀速率之间似乎存在一种直接关系。因此，本发明可以设计出在宽的抛光速率范围内的无锡的自抛光涂料。
另外，意外地发现，本发明甚至可应用于中性水中，这样可开发出在淡水(如湖水或河水)中具有自抛光性能的防污涂料。这是完全意想不到的，因为目前的锡基涂料仅在碱性水(如海水)中具有自抛光性能。因此，本发明的自抛光防污漆可用于浸在淡水中的船壳体和其它结构上。
实施例固体含量的测定粘结剂溶液的固体含量通过在将样品在120℃下加热1小时之前和之后称重而测定[标准试验方法ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219]。(表，性能，％)粘度的测定粘结剂溶液和油漆的粘度使用Brookfield在25℃下测定[ASTM试验方法D2196-86]。(表，性能，dPa.s)聚合物的分子量分布的测定分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂和聚苯乙烯作为参比而测定。重均分子量(Mw)和多分散性(d＝Mw/Mn)在表中记录。
粘结剂的粘附性和水敏感度的测定粘附性通过在浸于水中(如果在玻璃上则在24小时内，如果在环氧底漆上则为指定时间段)之前和之后评估刮涂膜(间隙150μm)在玻璃或在环氧底漆上的粘附性而研究。记录由水浸渍所引起的变化。
对粘结剂的水解能力的评估水解能力通过将刮涂膜浸渍在碱性溶液(NaOH，pH＝13.4)中并测定在可观察到水解之前的分钟数(诱导时间)而评估。
为了更精确地评估，将在板上的粘结剂或油漆刮涂膜固定在六角形滚筒上并在碱性溶液(pH＝11.3，12.3或13.3)中旋转。膜的腐蚀通过在有规律的间隔内测量其厚度而确定。腐蚀记录为速率形式，以μm/小时表示。
对油漆的抛光的评估腐蚀速率是在整个试验中每个月膜厚的平均减少值(表示为μm/月)(1个月＝30天)。
不锈钢圆盘(直径20cm)用标准防腐蚀体系(干膜厚度300μm)保护。施用两层所要测试的自抛光漆，得到总干膜厚度为200-300μm。试验在恒定更新的天然海水中，在恒定温度20℃下进行。圆盘在距离中心9cm处为1000rpm，对应于约34km/hr(18海里/hr)下旋转。
总干膜厚度在使油漆在1天内干燥之后按7周间隔测定。它在分别位于距离圆盘中心9cm处的许多固定点上测定。
实施例1-4和比较实施例A-C粘结剂的制备更具体地针对实施例1的特定组合物而描述；所有的单体组合物以及粘结剂的四种性能在表1中提及。其它操作条件对于所有的实施例是相同的，除非另有所述。评估粘结剂的水解能力(表2)。最后，将粘结剂引入自抛光防污漆的两种油漆配方中(表3)。
实施例1的粘结剂的制备将310g二甲苯和20g正丁醇放在2L的4颈烧瓶中并保持在氮气下。烧瓶的四颈配有搅拌装置，回流冷却器，用于反应的温度控制的温度计，和用于加入单体的装置。
预混物在单独的容器中制备；它包含-12.4g甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(TBSiMA)，[单体的0.9mol％]-99g乙烯基吡咯烷酮(VP)，[单体的18.6mol％]-111g甲基丙烯酸甲酯，[单体的23.2mol％]-223g丙烯酸甲酯[单体的49.3mol％]-50g丙烯酸丁酯[单体的8.0mol％]-19.8g(＝2％，基于总单体重量)TBPEH(＝过氧-2-乙基己酸叔丁酯，以商品名TrigonoxTM21S由Akzo-Nobel销售)将预混物滴加至反应容器(总时间约3小时)，同时保持温度为90℃。在添加预混物结束之后30分钟时，以45分钟的间隔5次补加0.2％TBPEH。在最后1次的补加之后约15分钟时，将温度在1小时内升至120℃。在冷却之后，粘结剂溶液用75g二甲苯稀释至粘度为12.5dPa.s。
油漆配方-PF1制备具有以下组成的油漆(vol％数值是基于干漆中的总固体而计算)树脂溶液28.60pbw[56vol％]氧化亚铜36.20pbw[22vol％]氧化锌 13.70pbw
氧化铁 01.40pbw
4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮07.20pbw
(作为30wt％溶液形式)触变添加剂 01.70pbw
分子筛(添加剂) 01.00pbw
二甲苯 10.50pbw油漆配方PF2制备具有以下组成的油漆(vol％数值是基于干漆中的总固体而计算)树脂溶液18.90pbw[37vol％]松香5.20pbw[19vol％]氧化亚铜36.20pbw[22vol％]氧化锌 13.70pbw
氧化铁 01.40pbw
4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮07.20pbw
(作为30wt％溶液形式)触变添加剂 01.70pbw
分子筛(添加剂) 01.00pbw
二甲苯 15.00pbw油漆的性能如此得到的油漆另外通过将它施用到试验样片上，盖住乙烯基树脂/焦油防腐蚀漆，将试验样片安装在板上并将该板从竹筏上浸渍到南部荷兰外的河湾中12个月而测试防污活性。每个板另外包括涂有无毒性对照样(其在4周内被海藻和某些动物体严重污染)的试验样片。
在涂有本发明油漆的板上没有观察到明显的水草或动物污染，且藻泥几乎不存在。
表1 固体以w％计；[2]Mw/Mn单体A1甲基丙烯酸三(正丁基)甲硅烷基酯单体A2甲基丙烯酸三丁基锡单体A3甲基丙烯酸(作为羧酸锌和/或羧酸铜形式存在)单体B乙烯基吡咯烷酮单体C1甲基丙烯酸甲酯单体C2丙烯酸甲酯单体C3丙烯酸丁酯实施例5-8酸聚合物的后衍生化实施例5通过722g实施例4和24g松香与9.1g二氯二甲基硅烷在14g三乙基胺存在下的反应而制备。将所形成的白色盐在搅拌16小时之后从树脂溶液中分离出来。包含1.8mol％可水解单体的最终树脂具有粘度为10dPa.s，固体含量为53％和Mw(通过GPC测定)为20kD。
实施6通过742g实施例4和附加量的49g松香与10.5g甲基三氯硅烷在21g三乙基胺存在下的反应而制备。将所形成的白色盐在搅拌16小时之后从树脂溶液中分离出来。包含1.8mol％可水解单体的最终树脂具有粘度为23dPa.s，固体含量为54和Mw(通过GPC测定)为30kD。
实施例7通过900g实施例4在被稀释至50％固体含量之后与3.25g氧化锌反应而制备。所形成的水，0.7g，可通过蒸馏而去除。包含1.8mol％可水解单体的最终树脂具有粘度为27dPa.s和固体含量为52％。
实施例8通过900g实施例4在被稀释至50％固体含量之后，与78mmol乙酸铜和78mmol环烷酸按照在EP-A-342 276(Nippon Paint)中给出的操作步骤反应而制备。包含1.8mol％可水解单体的最终树脂具有粘度为38dPa.s和固体含量为50％。
表2对粘结剂的水解能力的评估
# +如果＞2μm/hr；-如果＜2μm/月。
表3油漆性能
$ +如果＞2μm/月；-如果＜2μm/月。
# +如果试验板的表面超过80％的区域(尤其是中心区域)没有海藻且完全没有硬污染。轻度泥层的存在仍可接受；-如果试验板的表面超过20％覆盖有海藻(和)或具有中度至重度泥层(和)或在其表面上存在任何种类的硬污染。
读者的注意力可涉及与本说明书同时或在此之前申请的与本申请有关并与本说明书一起接受公众审查的所有文章和文献，所有这些文章和文献的内容在此作为参考并入本发明。
公开于本说明书(包括任何所附权利要求，摘要和附图
)的所有特征，和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可按照任何组合方式进行组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是相互抵触的组合。
公开于本说明书(包括任何所附权利要求，摘要和附图)的每个特征都可被用于相同的，相当的或类似用途的替代特征替代，除非另有所述。因此，除非另有所述，所公开的每个特征仅是同属系列的相当或类似特征中的一个例子。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明可扩展至公开于本说明书(包括任何所附权利要求，摘要和附图)中的特征的任何一种新型特征，或任何新型组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何一种新型特征，或任何新型组合。
权利要求
1.通过以下物质的聚合反应而制备的成膜聚合物-高于0％，最高至4mol％的至少一种烯属不饱和单体单元A，选自可在水中水解时产生酸官能团的羧酸和磺酸衍生物；-5-45mol％至少一种单体单元B，选自通式CH2＝CH-N-CO-R′|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-NR-CO-R″的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R″″-N-CO-R′|的单体，通式CH2＝CR-COO-R″″-NR″-CO-R″的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮，和其混合物，其中R是H或独立地选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳基烷基，R′是具有2-8个碳原子的正亚烷基，R″是选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，R是H或CH3，R″″是具有1-8个碳原子的正亚烷基，R″是H或R″，和-单体单元的余量是单体单元C，选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其混合物。
2.根据权利要求1的成膜聚合物，其中单体单元A选自通式(I)的有机甲硅烷基化羧酸酯单体 其中R1，R2，R3，R4，R5分别独立地表示氢，烷基，链烯基，炔基，烷基氧基，芳基，芳烷基或卤素基团，非必要地被一个或多个独立地选自烷基，芳烷基，芳基，羟基，卤素，氨基或氨基烷基的取代基所取代，R6表示氢原子，或甲基，或-CH2-COO-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3，其中R1，R2，R3，R4，R5如上已定义，R7表示氢原子，烷基或-COOR9，其中R9表示烷基，和n表示二烃基硅氧烷单元的数目，为0-200；-烯属不饱和羧酸的锡酯，和其混合物；-如EP-A-342 276(Nippon Paint)中定义的金属羧酸盐酯，-如EP-A-1 088 837，EP-A-0982 324和EP-A-900809(Kansai Paint)中定义的金属羧酸盐，-如EP-A-0 825 169(Elf Atochem)和EP-A-0 825 203(ElfAtochem)中定义的钛衍生物，-如描述于EP-A-0 723 967(Elf Atochem)中的亚磷衍生物，-如WO 200105848(Yoshitomi)中定义的硼衍生物，-被季胺封端的羧酸，-如EP-A-0 232 006(ICI)或WO 0077103(Hempel’s)中定义的被胺封端的磺酸，-酸酐，-酰氯。
3.根据权利要求2的成膜聚合物，其中单体单元A优选选自甲硅烷基酯。
4.根据权利要求2的成膜聚合物，其中单体单元A中的烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和其混合物。
5.根据权利要求3的成膜聚合物，其中单体单元A选自三烷基甲硅烷基单酯，二烷基甲硅烷基二酯，单烷基甲硅烷基三酯，甲硅烷基四酯，更优选选自三烷基甲硅烷基单酯。
6.根据权利要求5的成膜聚合物，其中n＝0且单体单元A中的三烷基甲硅烷基单酯的烷基独立地选自C1-C8烷基，优选C3和C4烷基，更优选异丙基和正丁基。
7.根据权利要求1的成膜聚合物，其中在单体单元B中R′是具有2-4个碳原子，优选3个碳原子的正亚烷基，和/或R″选自具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，和/或R是CH3。
8.根据权利要求1的成膜聚合物，其中在单体单元C中，酯是烯属不饱和羧酸与C1-C10醇，优选与C1-C4醇，更优选与C1-C2醇的酯。
9.根据权利要求1的成膜聚合物，其中单体单元C中的烯属不饱和单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和其混合物，优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。
10.根据权利要求1-9中任何一项的成膜聚合物，通过以下物质的聚合反应而制备-高于0，最高至4mol％的单体单元A；和-5-45mol％，优选7.5-40mol％的单体单元B；单体单元的余量是至少49mol％的单体单元C。
11.根据权利要求1-10中任何一项的成膜聚合物在海洋用油漆中的用途。
12.根据权利要求1-10中任何一项的成膜聚合物在用于淡水中的自抛光漆中的用途。
13.包含以下物质作为基本组分的自抛光防污漆一种或多种根据权利要求1-10中任何一项的成膜聚合物；和一种或多种防污剂。
14.根据权利要求1或2的成膜聚合物，其中R1，R2，R3，R4和R5分别独立地表示烷基，芳基或氢原子。
全文摘要
本发明公开了通过以下物质的聚合反应而制备的成膜聚合物高于0，最高至4mol％的至少一种烯属不饱和单体单元A，选自可在水中水解时产生酸官能团的羧酸和磺酸衍生物；5－45mol％至少一种单体单元B，选自通式CH
文档编号C09D133/02GK1549832SQ02816911
公开日2004年11月24日 申请日期2002年8月22日 优先权日2001年8月27日
发明者M·吉勒德, M·沃斯, M 吉勒德 申请人:西格马涂料有限公司