专利名称：提供触变性的材料以及糊状树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供触变性的材料，它包含表面处理的碳酸钙；更具体涉及加入各种聚合物材料如油墨、油漆、密封剂、聚氯乙烯溶胶(PVC溶胶)和丙烯酸溶胶中以提供触变性的材料。本发明还涉及包含表面处理的碳酸钙的糊状树脂组合物，更具体涉及用作聚氨酯密封剂、改性的硅密封剂、硅密封剂、聚硫醚密封剂、聚氯乙烯溶胶、丙烯酸溶胶等的糊状树脂组合物。
背景技术：
油墨、油漆、密封剂、PVC溶胶、丙烯酸溶胶等通常以便于上漆、涂布、施加、混合等操作的溶胶形式制备。在最终固化产品所需物理性质或质量阻止溶胶中存在高加入量的填料时，通常使用少量的热解法二氧化硅等填料，它们会提高溶胶的粘度。
但是，由于热解法二氧化硅一般成本高，需要一种提供触变性的替换材料，它较便宜但仍能提供高粘度。碳酸钙已经用在各种领域如用于塑料、橡胶、油墨、油漆、密封剂、PVC溶胶、丙烯酸溶胶等中作为填料。因此，若加入碳酸钙能提供高粘度和触变性的话，那么，它可以用作提供触变性的相对便宜的材料。
发明概述本发明第一目的是提供一种能赋予触变性的材料，它包含表面处理的碳酸钙，所述材料可提供高粘度和良好的触变性，并确保良好的储存稳定性。
本发明第二目的是提供一种糊状树脂组合物，它包含表面处理的碳酸钙，所述组合物可以提供高粘度和良好的触变性。
本发明提供一种赋予触变性的材料，所述材料包含表面处理的碳酸钙。其特征在于，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，所述提供触变性的材料的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。
因为本发明提供触变性的材料包含表面处理的碳酸钙，其制造成本较低。由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，所述提供触变性的材料的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克，这显示出其在聚合材料中优越的分散性，并且可以为所述聚合材料提供高粘度和良好的触变性。而且，本发明包含提供触变性的材料的聚合材料显示出良好的储存稳定性。
本发明所述的表面处理碳酸钙较好是用不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)表面处理的碳酸钙。所述要表面处理的碳酸钙的BET比表面积较好为10-100平方米/克。
所述不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)可以以酸形式使用，或者以其金属盐或酯的形式使用，以进行所述表面处理。所述不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)各自碳原子数较好为6-31。而且，所述不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)较好以0.3-5的(A)/(B)之比混合。
以100重量份的碳酸钙计，用于进行所述表面处理的不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)的总量较好为1-50重量份。
若所述用于进行表面处理的不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)的总量以(C)重量份表示，且所述碳酸钙的BET比表面积以(D)(m2/g)表示，则(C)/(D)之比较好为0.1-0.5。
所述表面处理的碳酸钙使用Karl Fischer湿度计测量，其含水量较好为0.05-1.0％。
本发明糊状树脂组合物的特征在于它包含表面处理的碳酸钙，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，该表面处理的碳酸钙的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。
由于本发明糊状树脂组合物包含这种表面处理的碳酸钙，其制造成本相对较低。由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，所述表面处理的碳酸钙的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克，因此，所述表面处理的碳酸钙在所述糊状树脂组合物的分散性优越，可以得到高粘度和良好的触变性。而且，本发明所述糊状树脂组合物具有良好的储存稳定性。
本发明糊状树脂组合物可以用作密封剂。密封剂常用于连接部位、裂纹处以及用于建筑物、住房和其它建筑结构的气窗玻璃的连接部位来隔绝空气和湿气。
密封剂的例子包括聚氨酯密封剂、改性的硅密封剂、硅密封剂、聚硫醚密封剂。根据其固化机理，这些密封剂分为两类，即单组分密封剂和双组分密封剂。
本发明糊状树脂组合物可以呈聚氯乙烯溶胶或丙烯酸溶胶的形式。聚氯乙烯溶胶最常用作车辆轮胎周围或车辆底部的噪音隔绝材料，以及作为门和通风管开合处的缓冲材料。
丙烯酸溶胶也可以用作车辆轮胎周围或车辆底部的噪音隔绝材料，以及作为门和通风管开合处的缓冲材料。
以下更详细说明了本发明。
(碳酸钙颗粒)本发明中，用作表面处理对象的颗粒状碳酸钙在种类方面并没有特殊限制，只要它能用作各种聚合材料的填料。碳酸钙的例子包括天然碳酸钙(重质碳酸钙)和合成碳酸钙(沉淀(胶态)碳酸钙)。天然碳酸钙直接由石灰石矿制造，可通过例如将石灰石进行一系列机械粉碎和分级来制备。
合成碳酸钙由氢氧化钙制备，可通过例如使氢氧化钙和二氧化碳气体反应来制备。氢氧化钙可以通过例如使氧化钙和水反应来制备。氧化钙可以通过例如将混有焦炭等的石灰石矿煅烧来制备。在这种情况下，在煅烧时产生了二氧化碳。因此，可通过使产生的二氧化碳气体和氢氧化钙反应来制备碳酸钙。
所述用于本发明的碳酸钙的BET比表面积较好为10-100平方米/克。若BET比表面积低于10平方米/克，则碳酸钙的表面处理很难制得其典型孔径峰值和典型孔体积在本发明规定范围内(通过检查水银孔率检测法所得孔径分布曲线可知)的表面处理的碳酸钙。通常难以制备BET比表面积大于100平方米/克的碳酸钙。碳酸钙的BET比表面积较好为20-80平方米/克，更好为30-60平方米/克。
(不饱和脂肪酸)本发明中，优选用不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)对碳酸钙进行表面处理。所述不饱和脂肪酸是指分子中包含双键的脂肪酸，它可以通过例如在活体内将饱和脂肪酸脱水来合成。所述不饱和脂肪酸的碳原子数较好为6-31，更好为8-26，尤其更好是9-21。不饱和脂肪酸的具体例子包括4-十碳烯酸(obtusilic acid)、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、5-十四碳烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸(petroslicacid)、油酸、反油酸、asclepinic acid、11-十八碳烯酸、顺(式)9-二十碳烯酸、二十碳-1-烯酸、二十二(碳)烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、二十六碳-17-烯酸、三十碳烯酸、山梨酸和亚油酸。其中尤其优选的是油酸、芥酸和亚油酸。
在表面处理中，所述不饱和脂肪酸可以以原酸(original acid)的形式使用，或者以其金属盐和/或酯的形式使用。其金属盐的例子包括不饱和脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐。其中优选使用水溶性盐。不饱和脂肪酸的金属盐的具体例子包括上述不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐和镁盐。尤其优选使用油酸钠、芥酸钠和亚油酸钠。
酯的例子是不饱和脂肪酸和脂族低级醇形成的酯，包括不饱和脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
上述不饱和脂肪酸、其金属盐及其酯可以单独使用或者混合使用。
(饱和脂肪酸)所述饱和脂肪酸(B)是分子中没有双键的脂肪酸。天然脂肪酸大多数是直链一元酸。所述饱和脂肪酸的碳原子数较好为6-31，更好是8-26，尤其更好是9-21。饱和脂肪酸的具体例子包括丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸以及三十烷酸。优选使用棕榈酸、硬脂酸和月桂酸。
在表面处理过程中，以原酸的形式使用所述饱和脂肪酸，或者以其金属盐和/或酯的形式使用。其金属盐的例子包括饱和脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐。其中优选使用水溶性盐。饱和脂肪酸的金属盐的具体例子包括上述饱和脂肪酸的钠盐、钾盐和镁盐。尤其优选使用棕榈酸钠、硬脂酸钠和月桂酸钠。
酯的例子是饱和脂肪酸和脂族低级醇形成的酯，包括饱和脂肪酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
上述饱和脂肪酸、其金属盐及其酯可以单独使用或者混合使用。
(表面处理的碳酸钙)表面处理的碳酸钙是由于表面处理而具有其它性能的碳酸钙。处理剂的例子包括但不限于脂肪酸如(A)和(B)；树脂酸如松香酸、脱氢松香酸和二氢松香酸；硅烷偶联剂如乙烯基硅烷、氨基硅烷和巯基硅烷；树脂如聚乙烯、聚丙烯和氨基甲酸酯树脂；以及聚合分散剂。在本发明中优选使用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
本发明表面处理的碳酸钙，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，其典型孔径峰值低于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。碳酸钙细颗粒容易形成团聚物，其大小和数量随所用表面处理技术而变化。所述典型孔径峰值和典型孔体积随这种团聚物的大小和数量而变化。当进行时，所述表面处理使典型孔径峰值和典型孔体积处于本发明所述的各范围内，能提供高粘度和良好的触变性，从而制得提供触变性的材料。所述典型孔径峰值的下限没有具体限制。但是，通常很难制备其典型孔径峰值低于0.002微米的表面处理碳酸钙。因此，所述典型孔径峰值更好是低于0.03，但是不低于0.002微米。所述典型孔体积更好是为0.1-0.3立方厘米/克。
例如通过使用注录式孔隙度仪(POROSIMETER 2000，Carlo ErbaInstruments.，Inc.的产品)测量所述表面处理的碳酸钙的孔径和孔体积。例如，在最大注入压力为160MPa·s和下限孔径为0.002微米的条件下进行测量。通过测量进入碳酸钙颗粒的孔隙中的水银体积来确定孔隙体积。所述孔径可以通过测量迫使水银进入碳酸钙颗粒孔隙的注入压力以及水银的表面张力来确定。将孔径分布曲线上典型孔径峰值的中值作为典型孔径。那么，该峰值中包含的孔隙体积定为所述典型孔隙体积。
如上所述，本发明表面处理的碳酸钙较好是用不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)表面处理所得的碳酸钙。在这种情况下，所述不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸较好以0.3-5的(A)/(B)之比掺合。若使用以上比例的不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸混合物，则所述表面处理可以确保本发明的效果，提供高粘度和良好的触变性。所述(A)/(B)之比较好是0.7-4，更好是1-2。以100重量份的碳酸钙计，用于进行所述表面处理的不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)的总量较好为1-50重量份。若所述总量在上述范围内，则所述表面处理可以确保本发明的效果，提供高粘度和良好的触变性。以100重量份的碳酸钙计，用于进行所述表面处理的这种脂肪酸的总量较好为3-30重量份，更好为6-20重量份。
若所述用于进行表面处理的不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)的总量以(C)重量份表示，且所述碳酸钙的BET比表面积以(D)(m2/g)表示，则(C)/(D)之比较好为0.1-0.5，更好是0.15-0.45，更好是0.2-0.4。若使用上述总量脂肪酸表面处理的碳酸钙，则所述糊状树脂组合物可以确保本发明的效果，提供高粘度和良好的触变性。
所述表面处理的碳酸钙中的表面处理剂的组成可以通过气相色谱法来确定。其中所含表面处理剂的量通过差热分析来确定。
制备时若通过干燥工艺将含水量降低，则会增加成本。另一方面，若含水量过高，当配制成所述糊状树脂组合物时会导致出现储存稳定性差的问题。因此最好使所述表面处理的碳酸钙的含水量保持适当，当通过Karl Fischer湿度计测量时，较好是0.05-1.0％，更好是0.1-0.9％，尤其更好是0.2-0.8％，使用含水量在上述范围内的表面处理碳酸钙可以提供良好的储存稳定性。
(制备表面处理的碳酸钙)表面处理的碳酸钙是由于表面处理而具有其它性能的碳酸钙。处理剂的例子包括但不限于脂肪酸如(A)和(B)；树脂酸如松香酸、脱氢松香酸和二氢松香酸；硅烷偶联剂如乙烯基硅烷、氨基硅烷和巯基硅烷；树脂如聚乙烯、聚丙烯和氨基甲酸酯树脂；以及聚合分散剂。在本发明中优选使用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
所述表面处理的碳酸钙可以通过例如将表面处理剂加入碳酸钙颗粒的水性浆液中，搅拌，然后使所述浆液脱水来制备。当使用所述不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)时，它们可以以混合物的形式加入。所述水性浆液中，碳酸钙固体的含量可根据例如所述碳酸钙颗粒的分散性、脱水的难易度以及所述碳酸钙颗粒的大小来进行适当调整。当其固体含量调至2-30重量％，较好是5-20重量％时，所述水性浆液具有合适的粘度。由于会导致难以脱水并增加排水负荷，因此使用过量的水是不利的。
所述不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)当以酸形式使用时通常难以快速分散在所述水性浆液中。因此，通常优选将它们皂化形成钠盐或钾盐，然后再加入碳酸钙的水性浆液中。
根据制备表面处理的碳酸钙的另一方法，在搅拌和混合机如Henschel混合器中搅拌所述干的碳酸钙颗粒，往其中加入表面处理剂。当所述碳酸钙的粒度相对较大时，这种方法变得很有利。
(聚合材料)当作为填料加入聚合材料如油墨、油漆、密封剂、PVC溶胶和丙烯酸溶胶中时，本发明表面处理的碳酸钙可以提供高粘度和良好的触变性，并确保良好的储存稳定性。根据加入的目的、这种聚合材料所需的特性等，适当选择要加入所述聚合材料中的表面处理碳酸钙的量。
例如，可以以100重量份油墨树脂组分计通常约5-100重量份的量将所述表面处理的碳酸钙制成油墨制剂；以100重量份油漆树脂组分计通常约5-100重量份的量将所述表面处理的碳酸钙制成油漆制剂；以100重量份密封介质树脂组分计通常约5-400重量份的量将所述表面处理的碳酸钙制成密封介质制剂如硅树脂密封介质；以100重量份PVC溶胶树脂组分计通常约5-400重量份的量将所述表面处理的碳酸钙制成PVC溶胶制剂；或者以100重量份丙烯酸溶胶树脂组分计约5-400重量份的量将所述表面处理的碳酸钙制成丙烯酸溶胶制剂。
(聚氨酯密封剂)本发明糊状树脂组合物可以制成聚氨酯密封剂，它主要包含异氰酸酯、多元醇、增塑剂、填料以及其它添加剂。
异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其改性的产物、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
多元醇的例子包括二羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸和二聚酸，二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、己三醇和三羟甲基丙烷等。其它多元醇包括通过己内酯开环聚合形成的酯。
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三烷酯(DTDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二醇酯(BXA)、壬二酸二(2-乙基己)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二(2-乙基己)酯(DOM)、富马酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基己酯)(TOP)、磷酸三(氯代乙酯)(TCEP)、磷酸三(二氯丙酯)(CRP)、磷酸三(丁氧基乙)酯(TBXP)、磷酸三(β-氯代丙酯)(TMCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸辛基二苯基酯(CDP)、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。其它包括偏苯三酸增塑剂、聚酯增塑剂、氯化烃、硬脂酸增塑剂和二甲基聚硅氧烷。
填料(包括增稠剂)的例子包括有机和无机填料。无机填料的例子包括碳酸钙(天然和合成产物)、碳酸钙镁(天然和合成产物)、碱式碳酸镁、石英粉末、二氧化硅石粉、细颗粒硅酸(通过干燥、润湿和胶凝工艺制得的产物)、硅酸钙细颗粒、硅酸铝细颗粒、高岭土、叶蜡石、滑石、绢云母、云母、斑脱土、霞石正长岩、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳黑(炉法碳黑、热裂碳黑以及乙炔黑)、石墨等。针状及纤维状无机填料的例子包括海泡石、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾、碳纤维、矿物纤维、玻璃纤维、shirasu球、飞尘、中空球、二氧化硅珠、氧化铝珠、玻璃珠等。粉状和珠状有机填料的例子包括木屑、胡桃木屑、软木屑、面粉、淀粉、胶木粉、橡胶粉、木质素、酚醛树脂、高苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、硅树脂、尿素树脂等。纤维状有机填料的例子包括纤维素粉、纸浆粉、合成纤维粉末、酰胺蜡、蓖麻油蜡等。
以100重量份的所有树脂组分(包括增塑剂)和液体添加剂计，往本发明糊状树脂组合物中，加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面处理的碳酸钙。
当所述糊状树脂组合物制成聚氨酯密封剂时，以100重量份所有的异氰酸酯、多元醇、增塑剂以及液体添加剂计，往其中较好加入上述量的所述表面处理的碳酸钙。
(改性的硅密封剂)本发明的糊状树脂组合物可以制成改性的硅密封剂，它主要包含改性的有机硅树脂、增塑剂、填料和其它添加剂。
可以如下所述制备一种有用的改性有机硅树脂例如，通过将聚氧丙二醇的末端羟基转化成醇盐基团；使之和多卤化物反应来提高分子量；进行链增长反应，进一步提高分子量；和CH2＝CHRX所示有机卤化物反应，将烯基引入其末端；进行脱卤纯化工艺；并进行氢化硅烷化反应，将活性硅氧烷官能团引入末端。
有用的增塑剂、填料和其它添加剂的例子如上述聚氨酯密封剂中所列的。
当所述糊状树脂组合物制成改性的硅密封剂时，以100重量份的所有改性有机硅树脂、增塑剂和液体添加剂计，较好往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面处理的碳酸钙。
(硅密封剂)本发明的糊状树脂组合物可以制成硅密封剂，它主要包含有机硅树脂、交联剂、增塑剂、填料和其它添加剂。
可以如下所述制备一种有用的有机硅树脂。在电炉中还原二氧化硅，制得金属硅(Si)，之后进行研磨。在铜催化剂存在下，在高温下使所述研磨的金属硅和氯甲烷(CH3Cl)反应，合成粗的氯代硅烷((CH3)nSiCl4-n)，然后精制收集二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)。在水解时所述二甲基二氯硅烷缩合成环状结构以及包含羟基的直链结构。在H2O和碱性或酸性催化剂存在下，进行这种结构(不论环状还是直链的)的聚合反应，制得各末端具有羟基的有机硅树脂。
有用的交联剂是至少具有两个可水解的官能团的硅烷或硅氧烷。例子包括脱肟化类型、脱乙酸类型、脱醇化类型、脱酰胺化类型以及脱羟胺化类型，研磨的有机聚硅氧烷等。
有用的增塑剂、填料和其它添加剂的例子如上述聚氨酯密封剂中所列的。
当所述糊状树脂组合物制成硅密封剂时，以100重量份的所有有机硅树脂、交联剂、增塑剂和液体添加剂计，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面处理的碳酸钙。
(聚硫醚密封剂)本发明的糊状树脂组合物可以制成聚硫醚密封剂，它主要包含聚硫醚树脂、增塑剂、填料和其它添加剂。
可以如下所述制备一种有用的聚硫醚树脂。使环氧乙烷和盐酸反应，制备2-氯乙醇，随后它和多聚甲醛反应，制得二氯乙醇缩甲醛原料。在搅拌条件下将由此制得的二氯缩甲醛加入包含多硫化钠、少量活化剂和氢氧化镁的胶体悬浮液中，并加热，制得聚硫醚树脂。
最近倾向使用其分子末端具有SH基(巯基)，在其主链上具有氨基甲酸酯键的改性聚硫醚树脂。
有用的增塑剂、填充剂和其它添加剂的例子如上述聚氨酯密封剂中所列的。
当所述糊状树脂组合物制成聚硫醚密封剂时，以100重量份的所有聚硫醚树脂(改性聚硫醚树脂)、增塑剂和液体添加剂计，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面处理的碳酸钙。
(氯乙烯溶胶)本发明的糊状树脂组合物可以制成氯乙烯溶胶，它主要包含氯乙烯树脂、增塑剂、填料和其它添加剂。有用的增塑剂、填料和其它添加剂的例子如上述聚氨酯密封剂中所列的。
当所述糊状树脂组合物制成氯乙烯溶胶时，以100重量份的所有氯乙烯树脂、增塑剂和液体添加剂计，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面处理的碳酸钙。
(丙烯酸溶胶)本发明的糊状树脂组合物可以制成丙烯酸溶胶，它主要包含丙烯酸树脂、交联剂、增塑剂、填料和其它添加剂。
用于制备丙烯酸树脂的单体例子是甲基丙烯酸类单体，可以大致分为非官能化、单官能化以及多官能化的单体。非官能化单体的例子甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂基-十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等。单官能化单体的例子包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。多官能化单体的例子包括二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸十亚乙基二醇酯、二甲基丙烯酸十五亚乙基二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸邻苯二甲酸乙二醇酯等。所述丙烯酸树脂可以通过共聚上述非官能化单体和上述单官能化单体和/或多官能化单体来制备。
交联剂的例子包括氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂等。有用的增塑剂和填料例子如上述聚氨酯密封剂中所列的。
当所述糊状树脂组合物制成丙烯酸溶胶时，以100重量份的所有丙烯酸树脂、增塑剂和液体添加剂计，往其中加入5-400重量份，更好是10-300重量份的所述表面处理的碳酸钙。
实施本发明的最佳方式通过以下实施例更加详细地说明本发明。应认识到，本发明并不限于以下实施例。在不背离本发明范围的条件下，可以进行适当的改变和修改。
(制备表面处理的碳酸钙)(实施例1)将控制在80℃的水加入2kg的合成碳酸钙中，所述碳酸钙的BET比表面积为40m2/g，使固体含量为10重量％。在中速搅拌分散器中搅拌所述混合物，制备碳酸钙的水性浆液。将200g混合的脂肪酸(包含100g油酸和100g硬脂酸，皂化的油酸/硬脂酸比例为1.0)加入水性浆液中，同时在分散器中搅拌。在搅拌5分钟之后，通过挤压将水性浆液中的水除去。将所述脱水的滤饼干燥，并细分制得约2kg表面处理的碳酸钙，是用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理的碳酸钙。
使用比表面积测量装置FlowSorb II 2300(Micromeritics Corp.的产品)测量所述BET比表面积。
(实施例2)除了使用BET比表面积为25m2/g的合成碳酸钙外，按照实施例1所述的步骤通过不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例3)使用油酸/硬脂酸比例为0.5的200g混合的脂肪酸(包含67g油酸和133g硬脂酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例4)使用油酸/硬脂酸比例为1.9的200g混合的脂肪酸(包含130g油酸和70g硬脂酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例5)使用油酸/棕榈酸比例为1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸和100g棕榈酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例6)使用油酸/(硬脂酸+棕榈酸)比例为1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸、50g硬脂酸和50g棕榈酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例7)使用油酸/(硬脂酸+月桂酸)比例为1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸、50g硬脂酸和50g月桂酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例8)使用油酸/(硬脂酸+棕榈酸+月桂酸)比例为1.0的200g混合的脂肪酸(包含100g油酸、34g硬脂酸、33g棕榈酸和33g月桂酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(实施例9)使用(油酸+亚油酸)/(硬脂酸+棕榈酸+月桂酸)比例为1.0的200g混合的脂肪酸(包含80g油酸、20g亚油酸、34g硬脂酸、33g棕榈酸和33g月桂酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(对比例1)除了使用BET比表面积为15m2/g的2kg合成碳酸钙外，按照实施例1所述的步骤通过不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(对比例2)使用油酸/硬脂酸比例为1.0的60g混合的脂肪酸(包含30g油酸和30g硬脂酸)。其它方面按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(对比例3)除了油酸/硬脂酸比例为0，即不使用油酸，仅使用200g硬脂酸之外，按照实施例1所述步骤用不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸进行表面处理来制备所述表面处理的碳酸钙。
(粉末试验)在最大侵入压力为160MPa·s和下限孔径为0.002微米的条件下注汞式孔隙度仪测量实施例1-9和对比例1-3制得的表面处理的碳酸钙的典型孔径和典型孔体积。
此外，通过差热分析测量进行表面处理的不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的总量。还使用气相色谱法测量各表面处理碳酸钙中不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的比例。结果列于表1中。
此外，若所述用于表面处理的不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的总量以(C)重量份表示，且所述碳酸钙的BET比表面以(D)(m2/g)表示，则(C)/(D)的值列于表1中。
当使用Karl Fischer湿度计测量时，各表面处理的碳酸钙的含水量也列于表1中。
表1
(DOP溶胶粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到DOP溶胶中，之后测量其粘度。充分混合200g所述表面处理的碳酸钙和200g DOP(邻苯二甲酸二辛酯，J-Plus Co.，Ltd.的产品)，形成DOP溶胶，然后在20℃下测量初始粘度。此外，在20℃下测量其在120℃下放置7天之后的粘度。使用BH粘度计(Tokimec，Inc.产品)在2rpm和20rpm下进行粘度测量。测量结果列于表2中。粘度增大率是指7天后粘度与混合后立即测得的粘度之比，以的百分数表示。
表2
从表2所示结果清楚可见，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的DOP溶胶具有高粘度和良好的触变性。它们还具有良好的储存稳定性。
大多数的密封剂中包含作为增塑剂的DOP溶胶，其粘度通常和包含它的密封剂的粘度有关。因此，表明若使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙来制备的话，所述密封剂也具有高粘度和良好的触变性。
(PPG溶胶的粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到PPG(聚丙二醇)溶胶中，之后测量其粘度。充分混合200g所述表面处理的碳酸钙和200g PPG(聚丙二醇，产品名“SUMIPHEN 3086，Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.的产品)，形成PPG溶胶，以上述相同的方式测量所得PPG溶胶的初始粘度和7天后的粘度。测量结果列于表3。
表3
由表3清楚可见，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的PPG溶胶具有高粘度和良好的触变性。它们还具有良好的储存稳定性。
双组分聚氨酯密封剂通常使用PPG溶胶作为固化剂，其粘度和PPG溶胶的粘度密切相关。因此，表明若使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙来制备的话，所述密封剂也具有高粘度和良好的触变性。
(单组分改性硅密封剂的粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到单组分改性硅密封剂中，之后测量其粘度。充分混合85gHakuenka CCR(Shiraishi KogyoCo.，Ltd.的产品)、100g改性聚硅氧烷(产品名“MS POLYMER S203”，Kaneka Corp.产品)、50gDOP、35g重质碳酸钙(产品名“WHITON 305”，Shiraishi KogyoCo.，Ltd.的产品)、15g的所述表面处理的碳酸钙、3.4g三甲氧基乙烯基硅烷(“KBM#1003”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)以及2.5g催化剂(产品名“#918”，Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.的产品)，制备单组分改性硅密封剂。以上述相同的方式测量所得单组分改性硅密封剂的初始粘度和7天后的粘度。测量结果列于表4。
表4
由表4清楚可见，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的单组分改性硅密封剂具有高粘度和良好的触变性。它们还具有良好的储存稳定性。
(双组分改性的硅密封剂的粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到双组分改性硅密封剂中，之后测量其粘度。所述双组分改性的硅密封剂由基体材料和固化剂组成。用作基体材料的是包含120gHakuenka CCR(Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的产品)、35g改性聚硅氧烷(产品名“MS POLYMER S203”，Kaneka Crop.产品)、50gDOP、20g重质碳酸钙(产品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的产品)、15g的所述表面处理的碳酸钙和5g的EPICOAT 828(Yuka-Shell EpoxyCo.，Ltd.的产品)的混合物。用作固化剂的是包含20g重质碳酸钙(产品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的产品)、6.3gDOP、3g辛酸锡(产品)以及0.7g月桂胺的混合物。充分混合各基体材料和固化剂。以上述相同的方式测量所得所述各基体材料的初始粘度和7天后的粘度，并且当将所述基体材料和固化剂一起混合之后，以上述相同方法立刻测量所述双组分改性硅密封剂的粘度。在这一具体评价中，使用BH粘度计在1rpm和10rpm下测量粘度值。测量结果列于表5。
表5
由表5清楚可见，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的双组分改性硅密封剂和其基体材料具有高粘度和良好的触变性。它们还具有良好的储存稳定性。
(硅氧烷溶胶的粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到硅氧烷溶胶中，之后测量其粘度。充分混合200g表面处理的碳酸钙和200g硅油(产品名“TSF 451-M”，GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.的产品)，制备硅氧烷溶胶。以上述相同的方式测量所得硅氧烷溶胶的初始粘度和7天后的粘度。测量结果列于表6。
表6
由表6清楚可见，和使用对比例1-3所述表面处理的碳酸钙制备的硅氧烷溶胶相比，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的硅氧烷溶胶具有高粘度和良好的触变性。还可看出，它们还具有优良的储存稳定性。
通常，硅密封剂的粘度和所述硅氧烷溶胶的粘度密切相关。因此，表明若使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙来制备的话，所述密封剂也具有高粘度和良好的触变性。
(聚氯乙烯溶胶的粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到聚氯乙烯溶胶中，之后测量其粘度。充分混合200g表面处理的碳酸钙、300g聚氯乙烯树脂(产品名“ZEST P21”，Shin Daiichi Vinyl Chloride Co.的产品)、300g DINP、150g重质碳酸钙(产品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的产品)、10g增粘剂(产品名“BARSAMIDE 140”，Henkel Japan Ltd.的产品)以及40g稀释剂(产品名“MINERAL TURPEN”，Yamakei Sangyo Co.，Ltd.的产品)，制备聚氯乙烯溶胶。以上述相同的方式测量所得聚氯乙烯溶胶的初始粘度和7天后的粘度。测量结果列于表7。
表7
由表7清楚可见，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的聚氯乙烯溶胶具有高粘度和良好的触变性。它们还具有良好的储存稳定性。
(丙烯酸溶胶的粘度测试)将实施例1-9和对比例1-3所得各表面处理的碳酸钙配制到丙烯酸溶胶中，之后测量其粘度。充分混合150g表面处理的碳酸钙、300g丙烯酸树脂、300g DINP、100g重质碳酸钙(产品名“WHITON P-30”，Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的产品)、50g稀释剂(产品名“MINERAL TURPEN”，Yamakei Sangyo Co.，Ltd.的产品)、100g增粘剂(产品名“BARSAMIDE 140”，Henkel Japan Ltd.的产品)以及2.5g异氰酸酯树脂，制备丙烯酸溶胶。以上述相同的方式测量所得丙烯酸溶胶的初始粘度和7天后的粘度。测量结果列于表8。
表8
由表8清楚可见，使用本发明实施例1-9所述表面处理的碳酸钙制备的丙烯酸溶胶具有高粘度和良好的触变性。它们还具有良好的储存稳定性。
工业应用性当本发明表面处理的碳酸钙加入聚合材料如油墨、油漆、密封介质、PVC溶胶或丙烯酸溶胶时，它是提供触变性的材料，能提供高粘度和良好的触变性。随时间推移，其粘度略微改变，因此具有优越的储存稳定性。
由于所述提供触变性的材料包含碳酸钙，它的制造成本低，因此具有经济效益。
本发明糊状树脂组合物可以配制到聚氨酯密封剂，改性的硅密封剂、硅密封剂、聚硫醚密封剂、聚气乙烯溶胶、丙烯酸溶胶等中，并且具有高粘度和良好的触变性。而且，随时间推移，其粘度略微改变，因此具有优越的储存稳定性。
权利要求
1.一种提供触变性的材料，所述材料包含表面处理的碳酸钙，其特征在于，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，所述提供触变性的材料的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。
2.权利要求1所述提供触变性的材料，其特征在于，所述表面处理的碳酸钙用饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)表面处理碳酸钙制得。
3.权利要求1或2所述提供触变性的材料，其特征在于，所述表面处理的碳酸钙由表面处理BET比表面积为10-100平方米/克的碳酸钙制得。
4.一种提供触变性的材料，所述材料包含由用饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)表面处理BET比表面积为10-100平方米/克的碳酸钙制得的表面处理的碳酸钙，其特征在于，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，所述提供触变性的材料的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。
5.权利要求2-4任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，所述饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)以其金属盐或酯的形式使用以进行表面处理。
6.权利要求2-5任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，所述饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)的碳原子数分别为6-31。
7.权利要求2-6任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，所述饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)的混合比(A)/(B)为0.3-5。
8.权利要求2-7任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，以100重量份的碳酸钙计，用于进行所述表面处理的饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)的总量为1-50重量份。
9.一种糊状树脂组合物，其特征在于，它包含表面处理的碳酸钙，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，该表面处理的碳酸钙的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。
10.权利要求9所述的糊状树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的碳酸钙用饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)表面处理碳酸钙制得。
11.权利要求9或10所述提供触变性的材料，其特征在于，所述表面处理的碳酸钙由表面处理BET比表面积为10-100平方米/克的碳酸钙制得。
12.一种糊状树脂组合物，它包含由表面处理BET比表面积为10-100平方米/克的碳酸钙制得的表面处理的碳酸钙，其特征在于，由水银孔率检测法所得孔径分布曲线显示，所述表面处理的碳酸钙的典型孔径峰值小于0.03微米，典型孔体积为0.05-0.5立方厘米/克。
13.权利要求10-12任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，所述饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)以其金属盐或酯的形式使用以进行表面处理。
14.权利要求10-13任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，所述饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)的碳原子数分别为6-31。
15.权利要求10-14任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，所述饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)的混合比(A)/(B)为0.3-5。
16.权利要求10-15任一项所述提供触变性的材料，其特征在于，以100重量份的碳酸钙计，用于进行所述表面处理的饱和脂肪酸(A)和不饱和脂肪酸(B)的总量为1-50重量份。
17.权利要求9-16任一项所述的糊状树脂组合物，其特征在于，它制成聚氨酯密封剂。
18.权利要求9-16任一项所述的糊状树脂组合物，其特征在于，它制成改性的硅密封剂。
19.权利要求9-16任一项所述的糊状树脂组合物，其特征在于，它制成硅密封剂。
20.权利要求9-16任一项所述的糊状树脂组合物，其特征在于，它制成聚硫醚密封剂。
21.权利要求9-16任一项所述的糊状树脂组合物，其特征在于，它制成聚氯乙烯溶胶。
22.权利要求9-16任一项所述的糊状树脂组合物，其特征在于，它制成丙烯酸溶胶。
全文摘要
表面处理的碳酸钙的特征在于，通过压汞法分析，孔径分布曲线上最大概率的孔径峰值小于0.03微米，最大概率的孔隙体积为0.05－0.5立方厘米/克；以及糊状树脂组合物包含所述表面处理的碳酸钙。所述碳酸钙较好包含用不饱和脂肪酸(A)和饱和脂肪酸(B)表面处理BET比表面积为10－100m
文档编号C09C1/02GK1596223SQ0282388
公开日2005年3月16日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年12月3日
发明者萱野善贞, 森岡功, 细井和幸 申请人:白石工业株式会社, 株式会社白石中央研究所