专利名称：含水组合物和用于水溶性聚合物的交联剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水组合物，用于水溶性聚合物的交联剂，表面处理剂以及水溶性聚合物组合物。
背景技术：
通常，乙烯醇聚合物(在下文也称为PVA等)已知具有改善的性能，如优异的成膜性能、耐油性、耐溶剂性和强度，并且它们作为各种粘结剂、粘合剂、喷墨式纸张等的表面处理剂被广泛地使用。
然而，由于PVA等具有水溶性性能，因此，它们的耐水性低，特别是当它们在低温干燥时。业已提出了各种建议以克服这些缺陷。
作为通过利用交联剂改善耐水性的手段，已知的是使PVA等与例如乙二醛、戊二醛或双醛淀粉、水溶性环氧化合物或羟甲基化合物进行交联。
然而，通过上述方法，必须将PVA等加热至100℃或更高，优选120℃或更高，以使之充分耐水。当通过在低温下对PVA等进行干燥而使之耐水时，已知的是，在强酸性条件，如pH2或更低的条件下进行所述方法。但这将引起的问题是，PVA等水溶液的粘度稳定性差。
另外还已知的是，使用钛化合物如乳酸钛(日本未审专利公告49-94768)。但该方法将引起使PVA等变黄的问题。
近来，水溶性聚合物如高度吸墨的聚乙烯醇等已用于喷墨纸张的油墨接收层。例如，业已提出了利用羟基氯化氧锆或醋酸氧锆的方法(例如，日本未审专利公告11-78220)，以改善作为油墨接收层所获得的薄膜的耐水性和强度。
然而，当使用羟基氯化氧锆或醋酸氧锆时，可使用的pH范围将受到限制。特别是，当所采用的pH在弱酸至弱碱环境的范围内时，将产生沉淀物，以至不能使用所获得的产物。
正如上面所提及的那样，在利用常规交联剂使水溶性聚合物变得耐水时将出现一系列问题。因此，本发明人已进行了广泛研究，从而找到了用于水溶性聚合物的交联剂，其提供了具有优异耐水性和改善的性能的水溶性聚合物，并且成功地完成了本发明。另外，所完成的发明还涉及适合用作表面处理剂的含水组合物，通过所述组合物，能够改善基材表面的特性。
发明内容
本发明的含水组合物包含混合的水溶液，所述水溶液含有pH为1-7的螯合剂和锆化合物。所述螯合剂优选是氨基羧酸或其衍生物。所述氨基羧酸优选是单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。所述锆化合物是水溶性的并且选自无机盐、有机盐和配盐。具体地说，锆化合物优选选自羟基氯化氧锆、氯化氧锆、碳酸氧锆铵、硫酸氧锆和硝酸氧锆。锆化合物与螯合剂的摩尔比率通常为1∶0.1至1∶4，并且优选为1∶0.2至1∶2.5。另外，本发明的含水组合物优选还包含pH调节剂。优选的是，混合水溶液的pH为1-10。
用于本发明的水溶性聚合物的交联剂包含混合水溶液，所述水溶液含有pH为1-7的螯合剂和锆化合物。所述螯合剂优选是氨基羧酸或其衍生物。所述氨基羧酸优选是单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。所述锆化合物是水溶性的并且选自无机盐、有机盐和配盐。具体地说，锆化合物优选选自羟基氯化氧锆、氯化氧锆、碳酸氧锆铵、硫酸氧锆和硝酸氧锆。锆化合物与螯合剂的摩尔比率通常为1∶0.1至1∶4，并且优选为1∶0.2至1∶2.5。优选的是，用于本发明水溶性聚合物的交联剂另外还包含pH调节剂。优选的是，混合水溶液的pH为1-10。优选的是，水溶性聚合物在其分子中包含羟基。
本发明的表面处理剂包含混合的水溶液，所述水溶液含有pH为1-7的螯合剂和锆化合物。所述螯合剂优选是氨基羧酸或其衍生物。所述氨基羧酸优选是单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。所述锆化合物是水溶性的并且选自无机盐、有机盐和配盐。具体地说，锆化合物优选选自羟基氯化氧锆、氯化氧锆、碳酸氧锆铵、硫酸氧锆和硝酸氧锆。锆化合物与螯合剂的摩尔比率通常为1∶0.1至1∶4，并且优选为1∶0.2至1∶2.5。另外，本发明的表面处理剂优选还包含pH调节剂。优选的是，混合水溶液的pH为1-10。
本发明的水溶性聚合物组合物通过将水溶性聚合物与上述水溶性组合物、优选的是将100重量份(干燥重量)水溶性聚合物与1-50重量份(干燥重量)含水组合物混合而生产。另外，本发明的水溶性聚合物组合物通过将用于上述水溶性聚合物的交联剂与水溶性组合物、优选的是将100重量份(干燥重量)水溶性聚合物与1-50重量份(干燥重量)交联剂、更优选是将100重量份(干燥重量)水溶性聚合物与5-30重量份(干燥重量)交联剂混合而生产。
水溶性聚合物的交联方法包括使上述水溶性聚合物组合物进行交联。该交联方法优选在室温至150℃的温度下进行。
通过将水溶性聚合物涂布至基材上，然后使聚合物进行交联而获得涂有交联水溶性聚合物的基材。通常，以0.1μm至1mm的厚度施涂聚合物。
通过将水溶性聚合物制成薄膜或片材，然后使聚合物进行交联而获得本发明的交联的、水溶性聚合物薄膜或片材。通常将所述聚合物薄膜或片材的厚度控制在5μm至5mm。
本发明的粘合剂组合物通过将含水组合物与水溶性聚合物混合而获得。
本发明的涂料组合物通过将含水组合物与水溶性聚合物混合而获得。
本发明的最佳实施方式下面将对本发明进行详细解释。
用于本发明含水组合物的螯合剂的pH值为1-7，并且可抑制沉淀物的产生。优选的螯合剂是氨基羧酸或其衍生物。
当本发明的含水组合物用作用于水溶性聚合物的交联剂时，通常，在弱酸性至弱碱性环境下使用具有耐水性的聚合物。在所述范围内，氨基羧酸或其衍生物适当地使水溶液中的锆原子稳定并且能够抑制沉淀物的产生。氨基羧酸或其衍生物优选是在其分子中具有氨基(-NH2)和羧基(-COOH)的氨基酸，或者是具有亚氨基(-NH)代替氨基的亚氨基酸，如脯氨酸或羟脯氨酸。所述氨基酸通常是α-氨基酸，但β，γ或δ-氨基酸也可以使用。所述氨基酸应该具有1-7的pH。优选的氨基酸是单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。氨基羧酸的衍生物是其中氨基的一个或两个氢原子被取代的氨基羧酸衍生物，通过氨基酸的氨基中的氮和羧基中的氧螯合的配合物等。衍生物的pH值应该为1-7。
优选的氨基羧酸或衍生物的例子包括二羟甲基甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、二羟丙基甘氨酸、二羟丁基甘氨酸、甘氨酸、丙氨酸(aranine)、α-氨基异戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、缩水甘油基甘氨酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸和2-氨基环己烷氢化羧酸。他们可以单独使用或以混合物的形式使用。
可用于本发明的锆化合物是水溶性的并且可以无机盐、有机盐或配合物的形式使用。锆化合物的例子包括羟基氯化氧锆、氯化氧锆、碳酸氧锆铵、硫酸氧锆、硝酸氧锆、磷酸氧锆、草酸氧锆、苹果酸氧锆和乳酸氧锆。他们可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。由于这些锆化合物容易加工处理，因此它们适合使用。例如，羟基氯化氧锆在弱酸至弱碱范围内是稳定的。
本发明的含水组合物包含通过适当地使螯合剂与锆化合物混合而获得的混合水溶液，并且能够用于表面处理剂，用于水溶性聚合物的交联剂等。
锆化合物与螯合剂的摩尔比率例如为1∶0.1至1∶4，并且优选为1∶0.2至1∶2.5。
当螯合剂与锆化合物的摩尔比率小于0.1时，得到的含水组合物在中性区域将失去其稳定性；当大于4时，其耐水性将大大地减弱。如果必要的话，本发明的交联剂可用水进行稀释。
优选的是，将构成本发明交联剂的混合溶液维持在pH为1-10，并且不会发生沉淀作用。
本发明的交联剂可以包含碱性化合物、有机酸盐等，以便用于调节pH值，或者用于其它目的。
碱性化合物的例子包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、胺如三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、一丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、一异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙撑亚胺、吡咯烷和哌啶、以及聚乙烯亚胺。他们可以单独使用或以混合物的形式使用。
特别优选的是醇胺如三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、一丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、一异丙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺，乙撑亚胺，胺如吡咯烷和哌啶，以及聚乙烯亚胺。
优选的有机酸盐是乳酸钠等。
当碱性化合物与本发明的交联剂混合以用于调节pH值或用于其它目的时，锆化合物与碱性化合物的摩尔比率为1∶小于2，优选为1∶小于1。当碱性化合物的摩尔比率为2或更大时，所得交联剂的耐水性也将大大减弱。
当有机酸盐与本发明的交联剂混合时，锆化合物与有机酸盐的摩尔比率与上述碱性化合物的情况一样为1∶小于2，优选为1∶小于1。
本发明的交联剂用于交联在其分子中优选具有羟基的水溶性聚合物，例如，所述水溶性聚合物可以是聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、甲硅烷基改性的聚乙烯醇、纤维素等。他们可以单独使用或以混合物的形式使用。所用的水溶性聚合物可以是除上面列举以外的聚合物，并且优选的是皂化率为1-100％摩尔、优选10-100％摩尔的乙烯醇聚合物。
另外，还可使用可与乙烯醇共聚的烯属不饱和单体的共聚物。
烯属不饱和单体的例子包括乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基(3-丙烯酰胺-3-二甲丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠。他们可以单独使用或以混合物的形式使用。
通过将用于水溶性聚合物的交联剂与上述水溶性聚合物混合而获得水溶性聚合物组合物。将1-50重量份(干燥重量)，优选5-30重量份(干燥重量)的交联剂与100重量份(干燥重量)的水溶性聚合物混合。
当水溶性聚合物组合物包含以干燥重量计小于1重量份的交联剂时，其提供耐水性的作用将下降并且使该组合物实际不能使用。另一方面，包含以干燥重量计大于50重量份交联剂的组合物是不经济的。
为了进行表面处理，当水溶性聚合物组合物用来涂布基材时，其能够形成涂布的基材。涂布的基材可以是纸张、涂布树脂的纸张、透明或不透明的热塑性树脂薄膜或板材，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等的薄膜或板材，或铁、铜、铝或不锈钢的金属板材或薄膜。对于基材的形状没有任何限制，例如，基材可以具有二维形状，如印刷纸张或薄膜，柱形或三维形状，或者线或纤维状的形状。另外，对于基材的表面处理或涂布没有任何限制。也就是说，基材可以用水溶性聚合物进行涂布，以便保护表面、改善耐水性、上胶性、保证适当印刷的处理、粘结性等。基材可以通过常规的涂布方法进行涂布，所述涂布方法包括浸渍基材。例如，通常通过选自幕帘法、挤出法、气刀涂布法、辊涂法、棒涂法等的方法对基材进行涂布。在所述混合水溶液与本发明的水溶性聚合物混合之后对基材进行涂布。另外，还可以首先用所述混合水溶液或所述水溶性聚合物，然后用另一种水溶性聚合物或混合水溶液，在基材的表面上对基材进行涂布。
本发明的混合水溶液与水溶性聚合物如PVA、聚丙烯酸和聚乙烯胺的羟基或氨基反应，从而形成交联结构，并因此使水溶性聚合物具有耐水性。另外，包含在本发明混合水溶液中的锆化合物可以选择性地与包含在油墨等中的颜料，染料等进行反应或配合，并形成加合物。因此，当将包含本发明的混合水溶液的水溶性组合物与水溶性聚合物一起用作表面处理剂以处理纸张等的表面时，能够防止油墨渗色或流挂并能够使色调稳定化。
为了基材的表面处理，所用的涂布液通过将1-3份含水组合物(交联剂)添加至100份4.5％的聚乙烯醇水溶液中而制备。此外，可以包含其它的物质例如无机颗粒如二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛和云母，有机颗粒如聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物(acryl polymer)、氨基甲酸酯聚合物等，表面活性剂，紫外线吸收剂，抗氧剂，杀真菌剂等。涂布液可以以通常2微米至1毫米，优选10-200微米的厚度进行施涂。
通过常规方法，可对涂布的水溶性聚合物进行处理，以使之具有交联结构并且能够具有耐水性。对于具体的交联方法没有任何限制。通常，通过在室温至150℃的温度对聚合物进行干燥(除去水分)而进行所述方法。
正如前面所述的那样，取决于应用，可原样使用所获得的涂布基材，或者对其进行进一步的加工以生产最终制品。
根据本发明，可对水溶性聚合物组合物进行拉伸，以便在没有基材的情况下形成薄膜或片状产品。由于在拉伸期间聚合物能够进行交联，因此，能够容易地获得交联(即耐水性)的水溶性聚合物的薄膜或片材。在这种情况下，薄膜或片材的厚度通常为5微米至5毫米。
正如前面所述的那样，取决于应用，可原样使用所获得的薄膜或片材，或者对其进行进一步的加工以生产最终制品。
业已解释了本发明的含水组合物用作用于水溶性聚合物的交联剂。但是，本发明的含水组合物其本身可用作表面处理剂。在这种情况下，混合水溶液可基本上与交联剂相同，但也可以选自各种类型，这取决于不同的应用。
将参考工作实施例来解释本发明。当然，应当理解的是，本发明并不局限于这些实施例。无论什么情况下，在实施例中提及的份数均为重量份。
水溶性聚合物的制备将水溶性聚合物溶解于水中以制备5％的水溶液。
(1)薄膜的形成方法添加以干燥量计预定份数的交联剂，并与100份5％的水溶性聚合物溶液混合以制备均匀的溶液。然后，将约5克的溶液置于铝杯中并于40℃干燥16小时以获得膜。
(2)评估方法通过下列方法进行评估，为了对比各例子的试验结果，该评估方法比实际条件中使用的方法更为严格。
不溶物质比率的测量将所获得的膜和约100毫升水置于100毫升的烧杯中并使之沸腾1小时。然后利用滤纸滤出不溶物质。随后，在105℃对滤出物干燥2小时并对该物质进行测量。
不溶物质的比率(％)＝[(C-B)/A]×100A＝进行试验之前膜的质量(克)，B＝滤纸的质量(克)，和C＝滤纸加上不溶物质的质量(克)。
着色的确定检测所获得膜的外观。将透明膜标记为○，而黄色调的膜标记为×。
在中性区域的稳定性试验利用氨水使10克交联剂的pH为7-8，并检查外观。将透明溶液标记为○，而将变成凝胶或产生沉淀物的溶液标记为×。
实施例1-13和对比例1-4表1示出了实施例1-13中交联剂的混合比和试验结果，而表2示出了对比例1-4中交联剂的混合比和试验结果。
表1
附注ZIRCOSOL ZC-2羟基氯化氧锆的水溶液，ZrO235％(由New Tex KK生产)聚乙烯亚胺EPOMIN P-1030(Mn＝8,000-13,000)(由Nippon Shokubai KK生产)乳酸钠60％发酵的乳酸钠(由PURAC Japan生产)
表2
附注ZIRCOSOL ZC-2碱性氯化氧锆的水溶液，ZrO235％(由New Tex KK生产)ORGATIX ZB-115醋酸氧锆的水溶液，ZrO215％(由MatsumotoChemical Industry Co.，Ltd.生产)ORGATIX TC-310丙醇乳酸钛的水溶液，Ti8％(由MatsumotoChemical Industry Co.，Ltd.生产)。
实施例14-31和对比例5-8表3示出了实施例14-31中为获得水溶性聚合物组合物的5％水溶性聚合物溶液与交联剂的混合比以及试验结果。而表4示出了对比例5-8中5％水溶性聚合物溶液与交联剂的混合比以及试验结果。
表3
附注GOHSENOL N-300皂化率为98-99％摩尔的聚乙烯醇(由Nippon Gohsei Kagaku Kogyo KK生产)PVA-217皂化率为87-89％摩尔的聚乙烯醇(由Kuraray KK生产)PVA-505皂化率为72.5-74.5％摩尔的聚乙烯醇(由Kuraray KK生产)GOHSENOL T-350皂化率为93-95％摩尔的羧基改性的聚乙烯醇(由Nippon Gohsei Kagaku Kogyo KK生产)。
表4
附注GOHSENOL N-300皂化率为98-99％摩尔的聚乙烯醇(由NipponGohsei Kagaku Kogyo KK生产)。
实施例32和对比例9使滤纸(由Advant ec Toyo KK生产，No.5A)在实施例1中制备的锆化合物/螯合剂与PVA的混合溶液中浸渍5分钟。于60℃，对如此表面处理过的滤纸干燥20分钟(实施例32)。
为进行对比，使滤纸在不含锆化合物/螯合剂的上述5％的PVA水溶液中浸渍，并用与上述相同的方式进行干燥(对比例9)。
通过玻璃毛细管使油墨(Ink Tank BCI-M Magenta，由Canon KK生产)附着至所获得的滤纸上，并在室温使之风干一天一夜。
为了对油墨渗色进行评估，将附着有油墨的滤纸浸于水中一分钟，并取出以观察滤纸的表面状态。发现，与对比例9的滤纸的渗色量相比，实施例28的滤纸的油墨渗色量要少得多。
当将本发明的含水组合物添加至水溶性聚合物中作为水溶性聚合物的交联剂时，它将提供具有如下技术优点的水溶性聚合物(1)高耐水性；(2)很难被着色；以及(3)在酸性至弱碱性范围内的高稳定性。
工业实用性本发明的含水组合物可用作表面处理剂，用于水溶性聚合物的交联剂等。
权利要求
1.包含混合水溶液的含水组合物，所述混合水溶液含有pH为1-7的螯合剂和锆化合物。
2.根据权利要求1的含水组合物，其中，螯合剂是氨基羧酸或其衍生物。
3.根据权利要求1的含水组合物，其中，氨基羧酸是单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。
4.根据权利要求1的含水组合物，其中，锆化合物是水溶性的。
5.根据权利要求1的含水组合物，其中，锆化合物是无机盐、有机盐或配合物。
6.根据权利要求1的含水组合物，其中，锆化合物选自羟基氯化氧锆、氯化氧锆、碳酸氧锆铵、硫酸氧锆和硝酸氧锆。
7.根据权利要求1的含水组合物，其中，锆化合物与螯合剂的摩尔比率为1∶0.1至1∶4。
8.根据权利要求1的含水组合物，另外还包含pH调节剂。
9.根据权利要求1的含水组合物，其中，混合水溶液的pH为1-10。
10.用于水溶性聚合物的交联剂，其包含混合水溶液，所述混合水溶液含有pH为1-7的螯合剂和锆化合物。
11.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，所述螯合剂是氨基羧酸或其衍生物。
12.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，所述氨基羧酸是单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。
13.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，锆化合物是水溶性的。
14.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，锆化合物是无机盐、有机盐或配合物。
15.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，锆化合物选自羟基氯化氧锆、氯化氧锆、碳酸氧锆铵、硫酸氧锆和硝酸氧锆。
16.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，锆化合物与螯合剂的摩尔比率为1∶0.1至1∶4。
17.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，另外还包含pH调节剂。
18.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，混合水溶液的pH为1-10。
19.根据权利要求10的用于水溶性聚合物的交联剂，其中，水溶性聚合物在其分子中有羟基。
20.包含混合水溶液的表面处理剂，所述混合水溶液含有pH为1-7的螯合剂和锆化合物。
21.通过将权利要求1的含水组合物与水溶性聚合物混合所获得的水溶性聚合物组合物。
22.通过将权利要求11的用于水溶性聚合物的交联剂与水溶性聚合物混合所获得的水溶性聚合物组合物。
23.根据权利要求22的水溶性聚合物组合物，其是通过将100重量份(干燥重量)水溶性聚合物与1-50重量份(干燥重量)交联剂混合所获得的。
24.使水溶性聚合物交联的方法，包括使权利要求22的水溶性聚合物组合物进行交联。
25.通过将权利要求22的水溶性聚合物组合物涂布至基材上而获得的涂有交联水溶性聚合物的基材。
26.通过将权利要求23的水溶性聚合物组合物制成薄膜或片材，然后使该薄膜或片材进行交联而获得的交联的水溶性聚合物薄膜或片材。
27.通过将水溶性聚合物与权利要求1的含水组合物混合所获得的粘合剂组合物。
28.通过将水溶性聚合物与权利要求1的含水组合物混合所获得的涂料组合物。
全文摘要
本发明提供了一种用于水溶性聚合物的交联剂，所述交联剂是稳定的并且提供了具有改善耐水性和优异特性的水溶性聚合物。另外，本发明还提供适合用作表面处理剂的含水组合物，通过所述组合物，能够改善基材表面的特性。本发明的含水组合物包含混合水溶液，所述水溶液含有pH为1－7的螯合剂和锆化合物，并且可用作表面处理剂，用于水溶性聚合物的交联剂等。作为螯合剂，可以列举的有氨基羧酸或其衍生物，作为氨基羧酸，可以列举的有单氨基一元羧酸或单氨基二元羧酸。
文档编号C09J11/00GK1606606SQ0282546
公开日2005年4月13日 申请日期2002年11月28日 优先权日2001年11月30日
发明者牛田邦幸, 铃木博, 伴釰三 申请人:松本制药工业株式会社