专利名称：光、酸致变色功能染料及其合成和变色方法
技术领域：
本发明涉及一种光、酸致变色功能染料及其合成和变色方法，具体的说，涉及一种具有光、酸致变色性能的二芳乙烯类黄色功能染料及其合成和变色方法。
背景技术：
近几年来，光致变色化合物作为高级材料的研究在国内外倍受关注(1、H.B-Laurent and H.Dürr，Pure Appl.Chem.，2001，73，639.2、H.Dürr，and H.B-Laurent，“PhotochromismMolecules and Systems，”Elsevier，Oxford(1990).3、G.Berkovic，V.Krongauz and V.Weiss，Chem.Rev.，2000，100，1741.4、M.Matumoto，D.Miyazaki and M.Tanaka，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，1479.)。这其中，尤以二芳乙烯类化合物的开发研究最为活跃。究其原因，是因为这类化合物具有良好的耐疲劳性、热稳定性和较高的量子产率(1、Tyler B.Norsten and NeilR.Branda，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1784.2、M.Irie，Chem.Rev.，2000，100，1685.3、M.M.Krayushkin，Chem.Hetero.Comp.，2001，37，15.4、S.Yamamoto，K.Matsuda，and M.Irie，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，1636.5、T.B.Norsten and N.R.Branda，Adv.Mater.，2001，13，347.6、J-P Malval，I.Gosse，J-P Morand and R.Lapouyade，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，904.)。然而，绝大多数这些化合物的变色范围都在较长波长区域，即红光或蓝光范围内，极少有显黄色(1、S.L.Gilat，S.H.Kawai，and J-M.Lehn，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，1439.2、Y.Yokoyama，T.Inoue，et al.，Bull.Chem.Soc．Jpn.，1994，67，3297.3、A.Tomoda，A.Kaneko，H.Tsuboi and T.Matsushima，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1994，749.)。可是，要实现全色打印或显示，作为三原色的黄色是必不可少的。虽然，有一些螺吡喃化合物发生光致变后色显黄色，但从总体上讲，其稳定性远不如二芳乙烯类化合物(1、K.Uchida and M.Irie，Chem.Lett.，1995，969.2、R.Matsushima，H.Morikaneand Y.Kohno，Chem.Lett.，2003，32，302.3、Y.Yokoyama，T.Serizawa，S.Suzuki，Y.Yokoyama and Y.Kurita，Chem.Lett.，1995，17.4、M.Uchida，M.Kume and M.Irie，Bull，Chem.Soc.Jpn.，1996，69，1023.)。另外，二芳乙烯类化合物的光致变色性能虽已被广泛研究，但其酸致变色性能在国内外还未曾被涉及。
发明内容
本发明设计、合成一类既有光致变色性能又有酸致变色性能的二芳乙烯吡咯啉类化合物，该类化合物不仅同时具有酸致变色和光致变色性能，且变色波长在较短的黄光，以弥补现有变色化合物的黄光变色范围段的不足。
本发明的目的之一在于，提供一种既具有光致变色性能又具有酸致变色性能，且其变色后的所呈现的颜色为黄色的二芳乙烯吡咯啉类化合物；本发明的目的之二在于，提供一种上述二芳乙烯吡咯啉类化合物的制备方法；本发明的目的之三在于，提供一种上述二芳乙烯吡咯啉类化合物的变色方法。
实现本发明目的的技术方案本发明所说的具有光、酸致变色性能的二芳乙烯类黄色功能染料为3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉类化合物，其结构通式如下 式中R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同。它们是H、烷烃、芳烃、卤素、羟基、磺酸基或烷氧基，优选H或C1-C12的烷基或烷氧基，X为N、O或S；更优选的R，R1，R1’，R2，R2’为H、甲基、乙基、丙基、异丙基或烷氧基，X为N或S；最优选的化合物为3，4-二(2，4，5-三甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基吡咯啉、3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基吡咯啉和3，4--二(2-甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基吡咯啉。
制备上述化合物包括如下步骤(1)以1，2-二腈基-1，2-二(取代五元杂环)乙烯类化合物为原料，在催化剂作用下与氨类化合物于极性溶剂中进行环化反应。其中环化反应温度为0～100℃；反应时间为1～30小时；催化剂为Na、NaOCH3、NaOC2H5、AlCl3或SnCl4，优选NaOC2H5；极性溶剂优选乙醇或卤代烷。
(2)将由步骤(1)所得产品与伯氨在加热至回流条件下，反应12～36小时后即得本发明所说的3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉类化合物。上述制备方法的反应方程式如下 本发明所说的3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉类化合物的光致变色和酸致变色的方法1、光致变色包括如下步骤将3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉化合物溶于有机溶剂中，用波长为λ1的光照射该溶液h1小时，可以看出该溶液逐渐由无色变为黄色；后用波长为λ2的光照射h2小时，溶液又从黄色变回到无色。
其中所说的有机溶剂优选四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，λ1优选为300～500nm，λ2优选为200～400nm，h1和h2分别为0～5小时。
更优选的条件是有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷；λ1为300～400nm；λ2为200～300nm； h1和h2为0～1小时。
最优选的条件是有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；λ1为300～365nm；λ2为200～250nm；h1和h2为0.5～1h。2、酸致变色包括如下步骤将3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉化合物溶于有机溶剂中配成浓度为C1的溶液，然后与聚合物采用现有技术制成膜，通入气体g1，该膜迅速由无色变为黄色，通入气体g2，该膜又由黄色变回到无色。其中C1为10-6～5×10-3M，所说的聚合物为聚碳酸酯(PC)或聚丙烯酸甲酯(PMMA)，气体g1为气体H2S、HBr、HCl、CO2或SO2，气体g2为气体氨、甲胺或乙胺。
优选的变色条件是C1为1×10-6～5×10-5M，所说的聚合物为聚丙烯酸甲酯(PMMA)，气体g1为HCl或HBr气体，气体g2为氨气或甲胺气体。
更优选的变色条件是C1为5×10-6～5×10-5M，所说的聚合物为聚丙烯酸甲酯(PMMA)，气体g1为HCl气体，气体g2为氨气。
由上述技术方案可见，本发明所设计、合成的3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉类化合物，其结构独特且合成简单。该类化合物具有独特的酸致变色和光致变色双控性能，且变色波长在较短的黄光，弥补了现有变色化合物的黄光变色范围段的不足的缺陷。利用这种性能，该类化合物可用作光控可擦写全色打印或全色展示、pH计、光和化学开关、光控可逆变色装置，以及采用酸致变色和光致变色双模式进行高密度信息记录等用途。
图1为3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉类化合物溶于二氯甲烷中的光致变色吸收谱图。图2为3，4-二(取代五元杂环)-2，5-二亚氨基吡咯啉类化合物溶于乙醇中的酸致变色吸收谱图。其中a)未通气前的吸收谱；b)通入HCl气体；c)通入气体NH3。
具体实施方法下面将结合实例进一步阐述本发明，但实例并不限制本发明的保护范围实施例13，4-二-(2，4，5-三甲基-3-噻吩)-2，5-二亚基氨吡咯啉的合成
将1，2-二腈基-1，2-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩)乙烯0.32g溶于50ml乙醇中，加催化量的NaOCH2H5，在室温下通入氨气。维持反应2小时左右，旋蒸去溶剂，用CCl4重结晶，得产品0.3g，收率87％.质谱343[M+]；核磁共振1H谱(500MHz，CDCl3，ppm)2.50-3.50(s，3H)，2.25(S，6H)，2.09(s，3H)，2.08(s，3H)，1.79(s，3H)，1.77(s，3H)；13C-NMR(250MHz，CDCl3，ppm)166.37，135.80，134.88，131.82，130.94，127.84，14.18，13.17，12.99；IR(cm-1)3274.9，3 107.3，2916.8，2856.2，2739.2，1644.4，1625.5，1536.5，1427.8，1103.7，833。
实施例23，4-双(2，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二丁亚氨基吡咯啉的合成 将1，2-二腈基-1，2-双-(2，5-二甲基-3-噻吩)-乙烯0.31g溶于40ml乙醇中，加催化量的NaOCH2H5，在室温下通入氨气。维持反应2小时左右，旋蒸去乙醇，用CCl4重结晶，得产品0.28g。收率85％.
将上面合成的化合物0.17g和正丁胺0.15g溶入正丁醇中，加热到回流，反应持续24小时，旋蒸得产品0.33g，收率75％.
质谱(M+)计算值，427.67；测量值427.5；核磁共振1H谱(500MHz，CDCl3，ppm)6.38(s，2H)，2.40(s，12H)，1.30-1.41(m，12H)，0.97(t，6H).
实施例33，4-双-3-噻吩-2，5-二正十二烷基-二亚氨基吡咯啉的合成
将1，2-二腈基-1，2-双-(噻吩-3)乙烯0.29g溶于100ml二氯甲烷中，加0.1克的Na，在室温下通入氨气。维持反应0.5小时，然后，升温至40度，等反应完成后，旋蒸去溶剂，用正丁醇重结晶，得产品0.28g。
将上面合成的化合物0.15和正十二胺1g溶入正丁醇中，加热到回流，反应持续48小时，旋蒸得产品0.21克。
质谱(M+)计算值，595.99；测量值560.2；核磁共振1H谱(500MHz，CDCl3，ppm)7.25(d，2H)，7.23(s，2H)，7.11(d，2H)，1.28-1.35(m，22H)，0.95(t，6H)。
实施例43-(2-乙氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)-4-(2-甲氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基-1-乙基吡咯啉的合成 将1，2-二腈基-1-(2-乙氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)-2-(2-甲氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)乙烯0.37g溶于100ml二氯甲烷中，加0.1克的NaOCH3，在室温下通入乙胺气体5小时，等反应完成后，旋蒸去溶剂，用甲醇醇重结晶，得产品0.3g。收率73％。
质谱(M+)计算值，417.58；测量值417.7；核磁共振1H谱(500MHz，CDCl3，ppm)3.77(q，2H)，3.73(s，3H)，1.03(t，3H)，2.42(s，6H)，2.31(s，6H)，2.70(q，2H)，1.01(t，3H)。
实施例53，4-(2，5-二甲基，4-苯基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基-1-甲基吡咯啉的合成
将1，2-二腈基-1，2-双(2，5-二甲基，4-苯基-3-噻吩)乙烯0.39g溶于100ml乙醇中，加催化量的NaOCH2H5.，在室温下通入甲胺气体。维持反应2小时，旋蒸去溶剂，用甲苯重结晶，得纯品0.33克，收率80％。
质谱(M+)计算值，481.67；测量值481.1；核磁共振1H谱(500MHz，CDCl3，ppm)7.49(m，4H)，7.20-7.35(m，6H)，2.48(s，6H)，2.19(s，6H)，2.53(s，3H)。
实施例63，4-二(2，5-二甲基，4-氯-3-噻吩)-2，5-二(4-吡啶)亚氨基吡咯啉的合成 将1，2-二腈基-1，2-二(2，5-二甲基，4-氯-3-噻吩)乙烯0.35g溶于50ml氯苯中，加催化量的Na.，在室温下通入氨气。维持反应3小时，待反应完成后，旋蒸去乙醇，用苯重结晶，得产品0.29g。
将上面合成的化合物0.18g和对氨基吡啶溶入正丁醇中，加热到回流，反应持续36小时后，旋蒸得纯品，其收率66％。
质谱(M+)计算值，538.51；测量值538.2；核磁共振1H谱(500MHz，CDCl3，ppm)8.66(m，4H)，7.42(m，4H)，2.42(s，6H)，2.20(s，6H)，2.11(s，1H)。
实施例7光致变色I将二芳乙烯吡咯啉化合物溶于二氯甲烷中，用波长为365nm的光照射该溶液，结果如图1，可以看出该溶液逐渐由无色变为黄色；后用波长为254nm的光照射10分钟，溶液又从黄色变回到无色。
实施例8光致变色II将二芳乙烯吡咯啉化合物溶于三氯甲烷中，用波长为300nm的光照射该溶液25分钟，可以看出该溶液逐渐由无色变为黄色；后用波长为200nm的光照射15分钟，溶液又从黄色变回到无色。
实施例9光致变色III将二芳乙烯吡咯啉化合物溶于甲醇中，用波长为400nm的光照射该溶液10分钟，该溶液逐渐由无色变为黄色；后用波长为300nm的光照射30分钟，溶液又从黄色变回到无色。
实施例10酸致变色I将二芳乙烯吡咯啉化合物溶于乙醇中配成一种1×10-3mol·L-1浓度的溶液，后制成PC膜，通入HCl气体，该膜迅速由无色变为黄色；后通入气体乙胺，该膜又迅速由黄色变回到无色。如图2所示。
实施例11酸致变色II将二芳乙烯吡咯啉化合物溶于二氯甲烷中配成一种5×10-4mol·L-1浓度的溶液，后制成PMMA膜，通入碳酸气体，该膜迅速由无色变为黄色；后通入气体乙胺，该膜又迅速由黄色变回到无色。
实施例12酸致变色III将二芳乙烯吡咯啉化合物溶于乙醚中配成一种1.7×10-3mol·L-1浓度的溶液，后制成LB膜，通入HBr气体，该膜迅速由无色变为黄色；后通入气体甲胺，该膜又迅速由黄色变回到无色。
权利要求
1.一种光、酸致变色功能染料，其具有如下结构通式 式中R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同，它们是H、烷烃、芳烃、卤素、羟基、磺酸基或烷氧基，X为N、O或S。
2.如权利要求1所述的染料，其特征在于，R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同，它们是H或C1-C12的烷基或烷氧基。
3.如权利要求2所述的染料，其特征在于，R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同，它们是H、甲基、乙基、丙基、异丙基或烷氧基；X为N或S。
4.如权利要求3所述的染料，其特征在于，所述的染料为3，4-二(2，4，5-三甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基吡咯啉；3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基吡咯啉或3，4--二(2-甲基-3-噻吩)-2，5-二亚氨基吡咯啉。
5.制备如权利要求1～4中任意一种染料的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤(1)以1，2-二腈基-1，2-二(取代五元杂环)乙烯类化合物为原料，在催化剂作用下与氨类化合物于极性溶剂中进行环化反应；其中环化反应温度为0～100℃；反应时间为1～30小时；催化剂为Na、NaOCH3、NaOC2H5、AlCl3或SnCl4，(2)将由步骤(1)所得产品与伯氨在加热至回流条件下，反应12～36小时后即得目标化合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中催化剂NaOC2H5，极性溶剂为乙醇或卤代烷。
7.如权利要求1～4中任意一种染料的光变色方法，其包括如下步骤将权利要求1～4中任意一种染料溶于有机溶剂中，用波长为λ1的光照射该溶液h1小时，可以看出该溶液逐渐由无色变为黄色；后用波长为λ2的光照射h2小时，溶液又从黄色变回到无色；其中所说的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，λ1为300～500nm，λ2为200～400nm，h1和h2分别为0～5小时。
8.如权利要求7所述的光变色方法，其特征在于，其中所说的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷；λ1为300～400nm；λ2为200～300nm；h1和h2分别为0～1小时。
9.如权利要求8所述的光变色方法，其特征在于，其中所说的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；λ1为300～365nm；λ2为200～250nm；h1和h2分别为0.5～1h。
10.如权利要求1～4中任意一种染料的酸变色方法，其包括如下步骤将权利要求1～4中任意一种染料溶于有机溶剂中配成浓度为C1的溶液，然后与聚合物采用现有技术制成膜，通入气体g1，该膜迅速由无色变为黄色，通入气体g2，该膜又由黄色变回到无色。其中C1为10-6～5×10-3M，所说的聚合物为聚碳酸酯或聚丙烯酸甲酯，气体g1为气体H2S、HBr、HCl、CO2或SO2，气体g2为气体氨、甲胺或乙胺。
11.如权利要求10所述的酸变色方法，其特征在于，其中C1为1×10-6～5×10-5M，所说的聚合物为聚丙烯酸甲酯，气体g1为HCl或HBr气体，气体g2为氨气或甲胺气体。
12.如权利要求11所述的酸变色方法，其特征在于，其中C1为5×10-6～5×10-5M，气体g1为HCl气体，气体g2为氨气。
全文摘要
本发明涉及一种具有光、酸致变色性能的二芳乙烯类黄色功能染料及其合成和变色方法，所说的功能染料为3，4－二(取代五元杂环)－2，5－二亚氨基吡咯啉类化合物，其是以1，2－二腈基－1，2－二(取代五元杂环)乙烯类化合物为原料，在催化剂作用下与氨类化合物于极性溶剂中进行反应制得。所制化合物在酸或光的作用下，由无色变为黄色，并可进行多次可逆循环。利用这种性能，该类化合物可用作光控可擦写全色打印或全色展示、pH计、光和化学开关、光控可逆变色装置，以及采用酸致变色和光致变色双模式进行高密度信息记录等用途。
文档编号C09B23/14GK1482180SQ0314153
公开日2004年3月17日 申请日期2003年7月11日 优先权日2003年7月11日
发明者田禾, 罗千福, 李晓川, 朱为宏, 田 禾 申请人:华东理工大学