专利名称：耐高温有机硅粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温有机硅粘合剂。本发明进一步涉及这种耐高温有机硅粘合剂的制备方法。
所谓耐高温粘合剂，是指在长期工作条件下能够承受200℃左右温度的粘合剂。目前大多数耐高温粘合剂是以硅树脂(MQ树脂)和羟基封端的硅橡胶为主体原料制得的。其特点是(1)对高能和低能表面材料都具有良好的粘附性，特别对一些难粘材料如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯等都有较好的粘结性能；(2)具有突出的耐高低温性能，可在-73℃～296℃之间长期使用，且在高温和低温下仍然保持其粘接强度和柔韧性；(3)具有良好的化学惰性，使用寿命长，同时具有突出的耐湿性和电绝缘性能。
早期的耐高温粘合剂通常为虫胶、沥青等天然树脂，后来发展了聚酯树脂，如醇酸树脂和不饱和聚酯等热固性粘合剂。但由于上述粘合剂的耐高温性能不能满足实际应用的要求，后来又被环氧树脂粘合剂所替代，由于环氧树脂粘合剂具有较好的综合性能，满足F级绝缘的使用要求，因此得到了一定的应用。但环氧树脂长期受热后容易炭化，因此1980年代以后，低含碳量的耐高温有机硅树脂粘合剂开始被开发应用。
MQ硅树脂是一种由单官能团(M基团)的有机硅氧烷封端链节R3SiO1/2和四官能团(Q基团)的有机硅氧烷链节SiO4/2水解缩合而成的性能特殊的聚硅氧烷。因M/Q比的不同，使MQ树脂具有不同的分子量，呈现从粘性流体到粉末状固体的状态，其物理性质，包括密度、透明度、粘度、软化点、增粘性及亲油亲水性等均会随之变化。
MQ树脂主要用于与硅橡胶配合制成有机硅粘合剂，具有补强和增粘的作用。随着MQ树脂用量的变化，可制成各具特性的耐高温压敏粘合剂。
MQ树脂作为橡胶增粘剂的最大的特点是与硅橡胶共混后不会使橡胶的脆化温度升高，从而使压敏粘合剂的低温粘附性极好。一般的压敏胶粘剂在低于玻璃化温度时就失去压敏粘附性，而由MQ树脂增粘硅橡胶形成的压敏粘合剂在液氮(-196℃)温度时，还保持有良好的压敏粘附性。
目前，国内外生产MQ树脂主要采用硅酸乙酯为原料，虽然产物性能良好，但价格昂贵，一定程度上限制了其应用。
本发明的耐高温有机硅粘合剂，是由MQ树脂和羟基封端硅橡胶在碱催化剂存在下反应而成，具体组成配比如下组分用量以甲苯为100重量份计MQ树脂10～15羟基封端硅橡胶10～15碱催化剂 0.0100～0.0125去离子水 2异丁醇1.25甲苯 100碱催化剂如NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵等无机碱和有机碱。
本发明是这样进行的首先制备MQ树脂和羟基封端硅橡胶，然后在催化剂存在下将MQ树脂与羟基封端硅橡胶反应制得耐高温有机硅粘合剂。一.MQ树脂的制备本发明的MQ树脂配方如下组分用量(以甲苯为100重量份计)水玻璃，固含量10％，模数3.6 60～80六甲基二硅氧烷，MM 10～20乙醇15～30盐酸，36％～38％30～40甲苯100MQ树脂的合成采用如下方法将MM与水玻璃在盐酸和乙醇中60～70℃共水解1～1.5小时，然后加入甲苯，在70～80℃下回流2～4小时。静止后分离出上层有机层，用水洗涤至中性，加入无水氯化钙浸泡以除尽水分，最后蒸馏除去甲苯，得到淡黄色粉末状MQ树脂二.羟基封端硅橡胶的制备本发明的羟基封端硅橡胶配方如下组分 用量(以D4为100重量份计)八甲基环四硅氧烷，D4100乙烯基环四硅氧烷，D4v0.25～0.26羟基硅油，粘度为40～60mPa·s 0.08四甲基氢氧化铵硅醇盐 0.3～0.5羟基封端硅橡胶的合成方法如下将上述原料加入反应瓶中，50～60℃下抽真空0.5～1小时，然后通氮气，升温至80～90℃，反应1～3小时。升温至110～120℃，继续反应1～3小时。再升温至150～180℃并抽真空0.5小时左右即可。所得产物的分子量为50万左右。三.耐高温有机硅粘合剂的制备本发明的耐高温有机硅粘合剂配方如下组分 用量(以甲苯为100重量份计)MQ树脂 10～15羟基封端硅橡胶 10～15碱 0.0100～0.0125去离子水 2异丁醇 1.25甲苯 100耐高温有机硅粘合剂的合成方法如下将硅橡胶与甲苯加入反应瓶中，搅拌下升温至80～100℃，使硅橡胶完全溶解。停止加热，冷却至室温。将碱溶于去离子水和异丁醇，并与MQ树脂一起加入上述硅橡胶溶液中，100～115℃加热回流2～3小时。然后抽真空尽量除去溶剂，即得所需产品。
本发明中MQ树脂制备时共水解方式可以将MM和乙醇加入盐酸中，60～70℃下搅拌水解20～30分钟，再加入水玻璃继续共水解20～40分钟。
上述共水解方式也可以将盐酸加热至60～70℃，然后依次加入水玻璃、MM和乙醇，共水解20～40分钟。
本发明的粘合剂固化剂是过氧化二苯甲酰，用量以粘合剂总量的0.5～1.5％为宜，固化温度在110～130℃合适。
本发明的粘合剂以MQ树脂和羟基封端的硅橡胶为主体，具有价格低、粘结性能好、耐高温的特点。MQ树脂采用水玻璃与六甲基二硅氧烷为原料，其性能与现有技术用硅酸乙酯法制备的产品基本相同，但价格低廉得多，而且制备条件温和，操作简单；羟基封端的硅橡胶的制备方法同样具有上述优点，使本发明产品具备良好的应用推广价值。
实施例1MQ树脂的制备配方参阅表1。首先，按表1中MQ树脂1的配比称料。先将乙醇和MM加入盐酸中，60℃下搅拌水解30min。加入水玻璃，继续共水解30min。加入甲苯，在70℃下回流4h。静止后分离出上层有机层，用水洗涤至中性。加入无水氯化钙浸泡3h以除尽水分，最后蒸馏除去甲苯，得到淡黄色粉末状MQ树脂。
实施例2按表1的配方制备MQ树脂2。首先，按表1中MQ树脂1的配比称料。将盐酸加热至70℃，依次加入水玻璃、MM和乙醇，共水解20min。加入甲苯，在80℃下回流2h。静止后分离出上层有机层，用水洗涤至中性。加入无水氯化钙浸泡3h以除尽水分，最后蒸馏除去甲苯，得到淡黄色粉末状MQ树脂。
实施例3羟基封端硅橡胶的制备配方参阅表2。首先，按表2的羟基封端硅橡胶1配方制备。将原料加入反应瓶中，60℃下抽真空0.5h，然后通氮气，升温至80℃，反应3h。升温至120℃，继续反应1h。在升温至150℃并抽真空0.5h。所得产物的分子量为55万。
实施例4按表2的配方制备羟基封端硅橡胶2，将原料加入反应瓶中，60℃下抽真空0.5h，然后通氮气，升温至90℃，反应1h。升温至110℃，继续反应3h。再升温至180℃并抽真空0.5h。所的产物的分子量为45万。
实施例5请参阅表3例举的本发明的3个耐高温有机硅粘合剂配方。首先，按表3中配方1制备。将硅橡胶与甲苯加入反应瓶中，搅拌下升温至80℃，使硅橡胶完全溶解。停止加热，冷却至室温。将NaOH溶于去离子水和异丁醇，并与MQ树脂一起加入上述硅橡胶溶液中，加热回流2h(控制温度为110℃)。然后抽真空尽量除去溶剂，即得所需产品。
实施例6按表3中配方2将硅橡胶与甲苯加入反应瓶中，搅拌下升温至95℃，使硅橡胶完全溶解。停止加热，冷却至室温。将KOH溶于去离子水和异丁醇，并与MQ树脂一起加入上述硅橡胶溶液中，加热回流3h(控制温度为100℃)。然后抽真空尽量除去溶剂，即得所需产品。
比较例按表3中比较例配方将硅橡胶与甲苯加入反应瓶中，搅拌下升温至90℃，使硅橡胶完全溶解。停止加热，冷却至室温。将四甲基氢氧化铵溶于去离子水和异丁醇，并与MQ树脂一起加入上述硅橡胶溶液中，加热回流2.5h(控制温度为110℃)。然后抽真空尽量除去溶剂，即得所需产品。
上述各例产品的性能见表4(选自最佳固化条件，均加入粘合剂总量的1％过氧化二苯甲酰作为固化剂，固化温度120℃)。
表1
表2
表3
表权利要求
1.一种耐高温有机硅粘合剂，由MQ树脂和羟基封端硅橡胶在催化剂存在下反应而成，其特征是具体组成配比如下组分 用量以甲苯为100重量份计MQ树脂 10～15羟基封端硅橡胶 10～15碱催化剂 0.0100～0.0125去离子水 2异丁醇 1.25甲苯 100
2.根据权利要求1所述的耐高温有机硅粘合剂的制备方法，其特征是制备分以下三个步骤(1)MQ树脂的制备，其制备过程为首先按下列组分含量称量组分 用量以甲苯为100重量份计水玻璃，固含量10％，模数3.6 60～80六甲基二硅氧烷，MM 10～20乙醇 15～30盐酸，36％～38％ 30～40甲苯 100MQ树脂的合成如下将MM与水玻璃在盐酸和乙醇中60～70℃共水解1～1.5小时，然后加入甲苯，在70～80℃下回流2～4小时，静止后分离出上层有机层，用水洗涤至中性，加入无水氯化钙浸泡以除尽水分，最后蒸馏除去甲苯，得到淡黄色粉末状MQ树脂；(2)羟基封端有机硅粘合剂的制备，其制备过程为首先按下列组分含量称量组分含量以D4为100重量份计八甲基环四硅氧烷，D4100乙烯基环四硅氧烷，D4v0.25～0.26羟基硅油，粘度为40～60mPa·s0.08四甲基氢氧化铵硅醇盐0.3～0.5羟基封端硅橡胶的合成方法如下将上述原料加入反应瓶中，抽真空，然后通氮气，升温至80～90℃，反应1～3小时，升温至110～120℃，继续反应1～3小时，再升温至150～180℃并抽真空；(3)耐高温有机硅粘合剂的配制首先按上述权利要求1所述的耐高温有机硅粘合剂各组分用量分别称量好，然后将硅橡胶与甲苯加入反应瓶中，搅拌下升温至80～100℃，使硅橡胶完全溶解；停止加热，冷却至室温；将碱溶于去离子水和异丁醇，并与MQ树脂一起加入上述硅橡胶溶液中，100～115℃下加热回流2～3小时，然后抽真空尽量除去溶剂，即得所需产品。
3.根据权利要求2所述的耐高温有机硅粘合剂的制备方法，其特征是共水解时先将MM和乙醇加入盐酸中，60～70℃下搅拌水解20～30分钟，再加入水玻璃共水解20～40分钟。
4.根据权利要求2所述的耐高温有机硅粘合剂的制备方法，其特征是共水解时先将盐酸加热至60～70℃，依次加入水玻璃、MM和乙醇，共水解20～40分钟。
5.根据权利要求2所述的耐高温有机硅粘合剂的制备方法，其特征是其固化剂采用过氧化二苯甲酰，用量为粘合剂总量的0.5～1.5％，固化温度为110～130℃。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温有机硅粘合剂及这种粘合剂的制备方法。现有技术采用硅酸乙酯制备MQ树脂，然后用这种MQ树脂进一步制备粘合剂的方法，由于价格较高，很大程度上限制了它们的应用领域。本发明采用廉价的水玻璃作为原料，制备了MQ树脂，并制备了羟基封端硅橡胶，再以MQ树脂和羟基封端硅橡胶为原料，以碱为催化剂，制备得到了耐高温有机硅粘合剂，其180℃剥离强度达到20N/25cm以上，200℃下长期使用不破坏。该粘合剂使用方法简单、成本低廉、应用广泛。
文档编号C09J183/00GK1477172SQ0314160
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月10日 优先权日2003年7月10日
发明者王国建, 刘琳 申请人:同济大学