喷墨记录方法

专利名称：喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及能够形成耐臭氧性优良的图像的喷墨记录方法。
背景技术：
近年来，作为图像记录材料，特别以形成彩色图像用材料为主流，广泛利用喷墨式记录材料、热敏转印型图像记录材料、采用电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨和记录笔等。
为了再现或记录全色图像，这些彩色图像记录材料中虽然使用所谓减色混色法的三基色色素(染料和颜料)，但是目前的现状是尚缺乏具有能够实现优选色再现区域并且能耐受各种使用条件的坚牢的色素，因此人们强烈希望加以改善。
喷墨记录方法有使液滴连续飞翔的连续法和根据图像信息信号使液滴飞翔的按需喷出法两种，其喷出方式有利用压电元件加压使液滴喷出的方式、利用热使油墨中产生气泡喷出液滴的方式、利用超声波的方式或利用静电吸引喷出液滴的方式。而且作为喷墨记录用油墨，可以使用水性油墨、油性油墨或固体(熔融型)油墨。
对于用在这种喷墨记录用油墨中的着色剂而言，要求其对溶剂有良好的溶解性或分散性，能以高浓度记录，色调好，对光、热、环境中的活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体和其他SOx等)坚牢，对水份和药品有良好的牢度，对显像材料具有良好的附着性和难于渗透，油墨的保存性优良，无毒，纯度高，以及能够以廉价得到等。然而，寻找能以高水平满足这些要求的着色剂极难。所以人们迫切希望能有一种特别是具有良好的三原色色调，对光线、湿度和热的牢度好，在具有油墨容纳层的显像材料上印字时对环境中的臭氧等氧化性气体坚牢的着色剂。
作为已有的品红染料，一直以来广泛使用的是采用苯酚、萘酚、苯胺等作为偶合成分的偶氮染料。色调良好的偶氮染料虽然已知(例如参见专利文献1和2)，但是却存在光牢度差的问题。作为其改良品，最近开发了具有良好色调并提高了光牢度的染料(参见专利文献3)。但是这些专利中已知的染料，无论哪种对于臭氧等氧化性气体的牢度都均极为不足。
而且作为青色染料是以酞菁染料和三苯甲烷染料为代表的。被最广泛利用的酞菁染料是以C.I.Direct Blue 86、同87和同199为代表，这些染料与品红和黄色染料相比，虽然具有耐光性优良的特征，但是却被迄今为止常常作为环境问题提出的氧化氮气体和臭氧等氧化性气体而显著变色和退色。
迄今为止，虽然有人报道了赋予耐臭氧性的酞菁系染料(参见专利文献4～6)，但是其氧化性气体牢度的改进效果均不充分，人们希望加以进一步改进。
另一方面，以Acid Blue 9为代表的三苯甲烷系染料的色调虽然好，但是耐光性和耐臭氧性却十分差。
作为黄色染料，一直使用着以Direct Yllow 86和同120为代表的偶氮苯系染料、或Acid Yllow 17之类的吡唑啉-5-酮偶氮染料、吡啶酮偶氮染料等杂环偶氮染料。而且屡屡提出奎酞酮系染料。然而这些过去已知的染料，像奎酞酮染料那样，其色调，特别是吸收光谱的长波侧曲线不拖尾，但是对臭氧和光线却往往不坚牢，而偶氮苯系染料虽然坚牢但是长波侧曲线的拖尾严重等，所以目前的现状是尚缺乏色调和牢度兼备的染料。
为了获得颜色再现性优良且坚牢的全色图像，对构成图像的染料有以下要求三原色各染料应当具有优良的吸收特性，用于实现广泛颜色再现区域的三原色染料的最佳组合，三原色各染料应当有高的牢度，牢度不因染料的相互作用而恶化，三原色染料的牢度应当互相平衡。
然而，对于牢度，特别是对于迄今在喷墨印刷中成为大问题的对臭氧等氧化性气体的牢度的问题，尚无具有哪种结构或物质性质能够有效地解决臭氧的牢度等这种涉及染料性质的报告，所以目前的现状是有关染料选择的指导性观点尚未出现。此外若要选择兼有光线牢度的染料则更为困难。
另一方面，喷墨记录用介质的色料接受层有包含水溶性树脂微粒的。这种色料接受层因含有微粒而获得多孔结构，这样能提高油墨的吸收能力。然而由于是多孔性的，所以存在耐臭氧性问题。
为改善耐臭氧性而使用含硫系添加剂的，已经有人报道(例如参见专利文献7～10)，其耐臭氧性与未使用这种添加剂的相比虽然优良，但是未必能满足目前要求的水平。
专利文献1特开平11-209673号公报专利文献2特登第3020660号公报专利文献3特开2000-220649号公报专利文献4特开平3-103484号公报专利文献5特开平4-39365号公报专利文献6特开2000-303009号公报专利文献7特开2002-86904号公报专利文献8特开2002-36717号公报专利文献9特开2001-260519号公报专利文献10特开平7-314882号公报发明内容本发明以解决上述已有的问题达到以下目的为课题。也就是说，本发明的目的在于提供一种对臭氧气体的牢度优良的喷墨记录方法。
鉴于这种现状，本发明人等对耐臭氧性优良的喷墨记录方法进行研究后发现，通过将具有含有含硫化合物的色料接受层的喷墨记录用介质与由过去尚未知道的具有特定氧化电位的染料组成的油墨组加以组合，可以看到耐臭氧性得到意外显著性提高，因而完成了本发明。
也就是说，本发明提供如下技术方案<1>一种喷墨记录方法，其特征在于使用一种以至少含有一种黄色染料的黄色油墨、至少含有一种品红染料的品红油墨和含有至少一种青色染料的青色油墨为最小构成要素且所述品红染料的氧化电位比0.8V(vsSCE)高的喷墨记录用油墨组，在支持体上，在具有含有含硫化合物色料接受层的喷墨记录用介质上形成图像。
<2>上述<1>记载的喷墨记录方法，其特征在于所述青色染料的氧化电位比0.8V(vs SCE)还高。
<3>上述<1>或<2>记载的喷墨记录方法，其特征在于所述的含硫化合物是选自硫醚系化合物、硫脲系化合物、亚砜系化合物、硫氰酸系化合物、亚磺酸系化合物、二硫化物系化合物和含硫杂环化合物中的一种或两种以上化合物。
具体实施例方式
<喷墨记录用油墨>
—染料—本发明中可以采用氧化电位比0.8V(vs SCE)高的品红染料。氧化电位越高越好，优选氧化电位高于1.0V(vs SCE)的，更优选高于1.1V(vs SCE)的，特别优选高于1.15V(vs SCE)的，最好是高于1.2V(vs SCE)的。
另外，如果将染料与氧化电位比0.8V(vs SCE)高的青色染料并用，可得到灰色平衡，所以是理想的。
氧化电位值表示电子从样品向电极移动的容易程度，该值越大(氧化电位越高)电子就越难于从样品向电极移动，换句话说，表示被氧化的困难。就化合物的结构而言，通过导入吸引电子的基团使氧化电位变得更高，通过导入供给电子的基团将使氧化电位变得更低。
氧化电位值说明如下，是指化合物在伏安测量法中为阳极时将化合物的电子吸引出来的电位，据认为此数值与该化合物处于基态时的HOMO能量水平近似一致。
本发明人等对着色图像的臭氧牢度研究后发现，着色图像用化合物的氧化电位与臭氧牢度有关，通过使用氧化电位值比饱和甘汞电极(SCE)更高的化合物，可以改进臭氧牢度。
利用化合物与臭氧气体的HOMO(最高被占轨道)和LUMO(最低空轨道)之间的关系可以说明着色图像的臭氧牢度得到改进的理由。也就是说，由于被认为是通过着色剂的HOMO与臭氧气体的LUMO之间的反应而将着色剂氧化，其结果使着色图像的臭氧牢度降低，所以要提高臭氧牢度可以通过降低着色剂的HOMO来降低与臭氧气体的反应性。
氧化电位(Eox)的数值能够由本领域普通技术人员容易测定。关于这种测定方法，例如记载在P.Delahay著的《电化学中的新的仪器测定法》(1954年Interscience Publishers)、A.J.Bard著《电化学方法》(1980年JohnWiley & Sons)和藤鸟昭他著《电化学测定法》(1984年，技报堂出版社)。
以下具体说明氧化电位的测定。将被测样品溶解在含有过氯酸钠和过氯酸四丙基铵盐这一支持电解质的二甲基甲酰胺或乙腈等溶剂中，使浓度达到1×10-4～1×10-6mol dm-3，采用循环伏安测量法或直流极谱法测定相对于SCE(饱和甘汞电极)的电位值，作为氧化电位。
使用的支持电解质和溶剂可以根据被测样品的氧化电位和溶解性而适当选择。关于能够使用的支持电解质和溶剂，记载在藤鸟昭他著《电化学测定法》(1984年，技报堂出版社)中的101～118页上。
氧化电位值在液体之间的电位差和样品溶液的液体阻抗等的影响下会有数十毫伏左右的偏差，但是通过用标准样品(例如氢醌)校正，能够保证电位值的再现性。
本发明中的氧化电位，是在含有0.1mol dm-3四丙基铵过氯酸盐作为支持电解质的N，N-二甲基甲酰胺(化合物浓度为1×10-3mol dm-3)中，以SCE(饱和甘汞电极)作为参比电极，以石墨电极作为作用电极，以白金电极作为对电极，采用直流极谱法测定的数值。
本发明使用的染料，只要能满足上述氧化电位要求，就可以使用任何结构的。特别是黄色染料由于其本来的氧化电位就高(HOMO低)，所以在结构上的限制少。以下就满足上述氧化电位所需的染料结构作详细说明。
本发明中为降低与作为吸电子试剂的臭氧的反应性，最好通过在染料分子骨架上导入吸引电子基团来提高氧化电位。因此可以说，若采用作为衡量取代基吸电子性和电子供给性的尺度的哈曼特取代基常数σp值说明，则通过导入硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基之类σp值大的取代基，能使氧化电位变得更高。
以下说明哈曼特取代基常数σp值。哈曼特规则，是为了讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，于1935年由L.P.Hammentt倡议的经验规则，此规则的适应性当今已被广泛承认。由哈曼特规则求出的取代基常数有σp值和σm值，这些数值能在大多数一般专著中找到，例如详见J.A.Dean编著的《兰格化学手册》第12版，1979年(Mc Graw-Hill)和《化学领域》增刊，122号，第96～103页，1979年(南光堂)。
除上述取代基之外，一般而言，作为发色团的结构原子含有的电子负电性高的原子越多，氧化电位越高。因此作为发色团的构成要素，例如可以使用不饱和杂环比使用芳基更能使氧化电位增高。作为电子负电性强的杂原子，可以举出氮原子、氧原子和硫原子，特别优选氮原子。
因此，本发明使用的染料，优选发色团是由杂原子构成的、含有不饱和杂环的、含有吸电子基团的。
作为由杂原子构成的优选发色团，可以举出偶氮染料、甲亚胺染料、酞菁染料等，特别优选偶氮染料。
作为不饱和杂环优选五元或六元不饱和杂环，作为实例可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。不饱和杂环也可以是与烃环或杂环形成的稠合环。在含氮杂环的场合下，氮原子也可以被季胺化。而且关于能够形成互变异构的杂环，既可以是仅记载一个互变异构体的场合，也可以包括与其他互变异构体结合。上述杂环中优选的是噻唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环。最优选的是异噻唑环、吡唑环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环、吡嗪环。
作为优选的吸电子性取代基，是哈曼特σp值大于0.40的取代基，优选0.45以上的取代基，最优选0.50以上的取代基。另外，作为发色团上的取代基，存在多个吸电子性基团时，优选取代基的σp值的总和0.50以上的，更优选0.60以上的，最优选0.70以上的。有关哈曼特σp值0.40以上的吸电子性的取代基，可以举出上述的J.A.Dean编著的《兰格化学手册》第12版，1979年(Mc Graw-Hill)和《化学领域》增刊，122号，第96～103页，1979年(南光堂)中所列举的取代基。
本发明的优选染料，是与以下通式(I)表示的物质组合而成的。
(ch)-(EWG)n 通式(I)通式(I)中，ch表示含有不饱和杂环的发色团，EWG表示后述的σp值为0.40以上的吸电子性取代基，n表示1～8的整数。
作为ch，可以举出发色团含有不饱和杂环的偶氮染料、酞菁染料、甲亚胺染料、醌系染料(蒽醌染料、蒽吡啶酮染料等)、碳鎓染料(三苯甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料等)以及吖嗪系染料(噁嗪、噻嗪等)各种发色团。优选发色团具有不饱和杂环的偶氮染料、酞菁染料、甲亚胺染料和蒽吡啶酮染料，最好是发色团具有不饱和杂环的偶氮染料、酞菁染料。
可以作为品红染料和黄色染料使用的优选偶氮染料，是由以下通式(II)表示的染料。
Het(A)-N＝N-Het(B)通式(II)通式(II)中，Het(A)和Het(B)表示五元或六元不饱和杂环。由Het(A)和Het(B)表示的五元或六元不饱和杂环的实例，可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。这些不饱和杂环还可以有取代基。不饱和杂环上的取代基之间互相结合的情况下，也可以形成与烃环或不饱和杂环的稠合环，在稠合环上也可以有取代基。在含氮不饱和杂环的场合下，氮原子也可以被季胺化。而且关于能够形成互变异构的杂环，既可以包括仅记载一个互变异构体，也可以包括与其他互变异构体结合。
当染料是水溶性染料的场合下，作为取代基进一步优选具有离子性亲水性的基团。作为取代基的离子性亲水基团，包括磺基、羧基、磷酰基和季胺基等。
由Het(A)和Het(B)所表示的杂环的优选实例，可以举出噻唑环、异噻唑环、吡唑环、噻二唑环、吡啶环、吡嗪环等。更优选的是异噻唑环、吡唑环、噻二唑环、吡啶环。最理想的是吡唑环、1，2，4-噻二唑环、吡啶环。
Het(A)和Het(B)也可以有取代基。作为取代基，例如可以举出卤原子、烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环链烯基)、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基和芳基的磺酰胺基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基的亚磺酰基、烷基和芳基的磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、次磷酰基、磷酰基、亚磷酰基、亚磷酰氧基、亚磷酰氨基、甲硅烷基等。其中虽然可以列举出卤原子、杂环基团、氰基、硝基、羧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧基羰氧基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基的亚硫酰基、烷基和芳基的磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、磷酰基、膦酰基、膦基、phosphonyl、膦氧基和膦氨基之类取代基等，但是其中优选吸电子性基团，特别优选σp值为0.40以上的取代基。作为σp值为0.40以上的取代基，除了氰基、硝基、羧基、氨磺酰基、烷基和芳基的亚硫酰基、烷基和芳基的磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、磷酰基和膦酰基之外，还可以举出被吸电子性基团取代的烷基(三卤甲基、全氟烷基、二氰基甲基、亚氨基甲基等)、被吸电子性基团取代的链烯基(三氰基乙烯基等)、季盐取代基(锍基、铵基、鏻基)。上述官能团中，具有氢原子的也可以被上述的取代基取代。这种取代基的实例，可以举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基等。
而且当杂环上的取代基间结合的场合下，既可以与杂环形成缩合环，也可以在缩合环上有取代基。
作为优选的品红染料，是由通式(M-I)表示的物质。
化1通式(M-I)
通式(M-I)中，A表示五元杂环二偶氮成分A-NH2的残基。B1和B2分别表示-CR1＝和-CR2＝，或者其中之一表示氮原子，而另一个表示-CR1＝和-CR2＝。R5和R6各自独立表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基或芳基磺酰基、或者氨磺酰基，各基团也可以有取代基。
G、R1和R2各自独立表示氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、氨基(包括杂环氨基、苯胺基)、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷基或芳基硫基、烷基或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基或芳基亚硫酰基、杂环亚硫酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，各取代基也可以被取代。R1和R2或者R5和R6也可以互相结合形成五元或六元环。
在通式(M-I)中，A表示五元杂环二偶氮成分A-NH2的残基。杂环上杂原子的实例可以举出N、O和S。优选含氮五元杂环，杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环缩合。A的优选杂环实例可以举出吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噻唑环。各杂环基团还可以有取代基。其中优选由以下通式(a)至(f)表示的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环。
化2通式(a)～(f)

在上述通式(a)～(f)中，从R7至R20表示与在G、R1和R2中说明的取代基相同的取代基。在通式(a)～(f)中，优选由通式(a)、(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选由通式(a)表示的吡唑环。
通式(M-I)中，B1和B2虽然分别表示-CR1＝和-CR2＝，或者其中之一表示氮原子，而另一个表示-CR1＝和-CR2＝，但是更优选分别表示-CR1＝和-CR2＝。
R5和R6各自独立表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基或芳基磺酰基、氨磺酰基，各基团也可以有取代基。R5和R6表示的优选取代基，可以举出氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、酰基、烷基或芳基磺酰基。更优选的取代基是氢原子、芳香族基团、杂环基团、酰基、烷基或芳基磺酰基。最优选的是氢原子、芳基、杂环基团。各基团还可以有取代基。但是R5和R6不能同时为氢原子。
G、R1和R2各自独立表示氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧氨基、芳氧羰氧氨基、氨基(包括苯胺基、杂环氨基)、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷基或芳基硫基、杂环硫基、烷基或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、杂环亚硫酰基、氨磺酰基或磺基，各取代基也可以被取代。
作为G表示的取代基，优选氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基(包括苯胺基、杂环氨基)、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基和芳基硫基或杂环硫基，更优选氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基(包括苯胺基、杂环氨基)或酰基氨基，其中最优选氢原子、苯胺基、酰基氨基。各取代基也可以有取代基。
作为R1和R2表示的优选取代基，可以举出氢原子、烷基、卤原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基和氰基。各取代基也可以有取代基。R1和R2或者R5和R6也可以互相结合形成五元或六元环。
由A、R1、R2、R5、R6、G表示的各取代基，具有取代基场合下的取代基，可以举出上述G、R1、R2中列举的取代基。
当本发明的染料是水溶性染料的场合下，在A、R1、R2、R5、R6、G上的任何位置上优选有以离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基的离子性亲水性基团，包括磺基、羧基、膦酰基和季胺基团。作为上述的离子性亲水性基团优选羧基、膦酰基和磺基，特别优选羧基和磺基。羧基、膦酰和磺基可以处于盐状态，形成盐的对离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。
本说明书中所述的脂肪族基团是指烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。脂肪族基团既可以有支链，也可以形成环。脂肪族基团的碳原子数目优选1～20，更优选1～16。芳烷基和取代芳烷基的芳基部分，优选苯基或萘基，更优选苯基。脂肪族基团的实例，可以举出甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
本说明书中所述的芳香族基团是指芳基或取代的芳基。芳基优选苯基或萘基，特别优选苯基。芳香族基团的碳原子数目优选6～20个，更优选6～16个。芳香族基团的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基和间(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基团包括有取代基的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环缩合。所述的杂环基团优选五元或六元杂环基团。所述取代基的实例包括脂肪族基团、卤原子、烷基和芳基磺酰基、酰基、酰基氨基、亚磺酰基、氨基甲酰基、离子性亲水性基团等。所述杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻嗯基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
烷基和芳基磺酰基中包括具有取代基的烷基和芳基磺酰基、未取代的烷基和芳基磺酰基。作为烷基和芳基磺酰基的实例，可以分别举出甲基磺酰基和苯磺酰基。
烷基和芳基亚硫酰基中包括具有取代基的烷基和芳基亚硫酰基、无取代基的烷基和芳基亚硫酰基。作为烷基和芳基亚硫酰基的实例，可以分别举出甲基亚硫酰基和苯基亚硫酰基。
酰基包括具有取代基的酰基和未取代的酰基。作为所述酰基，优选碳原子为1～20的酰基。所述的取代基的实例中包括离子性亲水性基团。所述的酰基实例包括乙酰基和苄酰基。
作为卤原子可以举出氟原子、氯原子和溴原子。
氨基中包括被烷基、芳基或杂环基团取代的氨基，所述的烷基、芳基或杂环基团还可以有取代基。作为烷基氨基优选碳原子数为1～20的烷基氨基。所述的取代基的实例包括离子性亲水性基团。所述的烷基氨基的实例包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基包括有取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。作为所述的芳基氨基优选碳原子数为6～20的芳基氨基。所述的取代基的实例包括卤原子和离子性亲水性基团。所述的芳基氨基的实例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括有取代基的杂环氨基和未取代的杂环氨基。作为所述的杂环氨基优选碳原子数为2～20的杂环氨基。所述的取代基的实例包括烷基、卤原子和离子性亲水性基团。
烷氧基包括有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。作为所述的烷氧基优选碳原子数为1～20的烷氧基。所述的取代基的实例包括烷氧基、羟基和离子性亲水性基团。所述的烷氧基实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。作为所述的芳氧基优选碳原子数为6～20的芳氧基。所述的取代基的实例包括烷氧基和离子性亲水性基团。所述的芳氧基实例包括苯氧基、对甲氧苯氧基和邻甲氧苯氧基。
作为甲硅烷氧基优选碳原子数为1～20的脂肪族基团、芳香族基团取代的甲硅烷氧基。所述的甲硅烷氧基实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
杂环氧基包括有取代基的杂环氧基和未取代的杂环氧基。作为所述的杂环氧基优选碳原子数为2～20的杂环氧基。所述的取代基的实例包括烷基、烷氧基和离子性亲水性基团。所述的杂环氧基实例包括3-吡啶氧基、3-噻嗯氧基。
烷氧羰氧基包括有取代基的烷氧羰氧基和未取代的烷氧羰氧基。作为所述的烷氧羰氧基优选碳原子数为2～20的烷氧羰氧基。所述的烷氧羰氧基实例包括甲氧羰氧基、异丙氧羰氧基。
芳氧羰氧基包括有取代基的芳氧羰氧基和未取代的芳氧羰氧基。作为所述的芳氧羰氧基优选碳原子数为7～20的芳氧羰氧基。所述的芳氧羰氧基实例包括苯氧羰氧基。
酰基氨基包括有取代基的酰基氨基和未取代的酰基氨基。作为所述的酰基氨基优选碳原子数为2～20的酰基氨基。所述的取代基的实例包括离子性亲水性基团。所述的酰基氨基实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苄酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基7苄酰氨基。
脲基包括有取代基的脲基和未取代的脲基。作为所述的脲基优选碳原子数为1～20的脲基。所述的取代基的实例包括烷基和芳基。所述的脲基实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基包括有取代基的氨磺酰氨基和未取代的氨磺酰氨基。所述的取代基实例包括烷基。所述的氨磺酰氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧羰基氨基包括有取代基的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。作为所述的烷氧羰基氨基优选碳原子数为2～20的烷氧羰氨基基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的烷氧羰基氨基实例包括乙氧羰基氨基。
烷基和芳基磺酰基氨基，包括有取代基的烷基和芳基磺酰基氨基和未取代的烷基和芳基磺酰基氨基。所述的磺酰基氨基的实例优选碳原子数1～20的磺酰基氨基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的磺酰基氨基实例包括甲基磺酰基氨基、N-苯基-甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。
氨甲酰基包括有取代基的氨甲酰基和未取代的氨甲酰基。所述的取代基实例包括烷基。所述的氨甲酰基包括甲基氨甲酰基和二甲基氨甲酰基。
氨磺酰基包括有取代基的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。所述的取代基实例包括烷基。所述的氨磺酰基氨基实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
烷氧羰基包括有取代基的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。作为所述的烷氧羰基优选碳原子数为2～20的烷氧羰基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的烷氧羰基实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
酰氧基包括有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。作为所述的酰氧基，优选具有1～20个碳原子的酰氧基。所述的取代基的实例包括离子性亲水性基团。所述的酰氧基实例包括乙酰氧基和苯酰氧基。
氨基甲酰氧基包括有取代基的氨基甲酰氧基和未取代的氨基甲酰氧基。所述的取代基实例包括烷基。所述的氨基甲酰氧基实例包括N-甲基氨基甲酰氧基。
芳氧羰基包括有取代基的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。作为所述的芳氧羰基优选碳原子数7～20的芳氧羰基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的芳氧羰基实例包括苯氧羰基。
芳氧羰基氨基包括有取代基的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。作为所述的芳氧羰基氨基优选碳原子数7～20的芳氧羰基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的芳氧羰基氨基实例包括苯氧羰基氨基。
烷基、芳基和杂环硫基包括有取代基的烷基、芳基和杂环硫基和未取代的烷基、芳基和杂环硫基。作为所述的烷基、芳基和杂环硫基优选碳原子数1～20的。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的烷基、芳基和杂环硫基实例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶硫基。
杂环氧羰基包括有取代基的杂环氧羰基和未取代的杂环氧羰基。作为所述的杂环氧羰基优选碳原子数2～20的杂环氧羰基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的杂环氧羰基实例包括2-吡啶基氧代羰基。
杂环磺酰氨基包括有取代基的杂环磺酰氨基、未取代的杂环磺酰氨基。作为杂环磺酰氨基优选具有1～12个碳原子的杂环磺酰氨基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的杂环磺酰氨基实例包括2-噻吩磺酰氨基和3-吡啶磺酰氨基。
杂环磺酰基包括有取代基的杂环磺酰基、未取代的杂环磺酰基。作为杂环磺酰基优选具有1～12个碳原子的杂环磺酰基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的杂环磺酰基实例包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。
杂环亚硫酰基包括有取代基的杂环亚硫酰基、未取代的杂环亚硫酰基。作为杂环亚硫酰基优选1～20个碳原子的杂环亚硫酰基。所述的取代基实例包括离子性亲水性基团。所述的杂环亚硫酰基实例包括4-吡啶亚硫酰基。
本发明中由通式(M-I)表示的染料，优选由下记通式(M-II)表示的染料。
化3通式(M-II) 通式(M-II)中，Z1表示哈曼特取代基常数σp值为0.20以上的吸电子性基团。Z1虽然优选σp值为0.30以上的吸电子性基团，但更优选σp值为0.45以上的吸电子性基团，特别优选σp值为0.60以上的吸电子性基团，但是应当不超过1.0。关于优选的具体取代基虽然可以举出后述的吸电子性基团，但是其中优选碳原子数2～20的酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳原子数1～20的烷基磺酰基、碳数为6～20的芳基磺酰基、碳数为1～20的氨基甲酰基、碳原子数1～20的卤代烷基。特别优选的是氰基、1～20个碳原子的烷基磺酰基、6～20个碳原子的芳基磺酰基，其中最优选氰基。
R1、R2、R5、R6与通式(M-I)同义。R3和R4各自独立表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基或芳基羰基或氨磺酰基。其中优选氢原子、芳香族基团、杂环基团、酰基、烷基或芳基羰基，特别优选氢原子、芳香族基团、杂环基团。Z2表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。Q表示原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。其中Q优选由为形成5～8原环所需的非金属原子组所构成的基团。所述的5～8元环也可以被取代，即使是饱和环也可以有不饱和键。其中特别优选芳香族基团和杂环基团。优选的非金属原子，可以举出氮原子、氧原子、硫原子或碳原子。具有这种环结构的具体实例，例如可以举出苯环、环戊烷环、环己烷环、环癸烷环、环辛烷环、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁烷环、环丁砜环和噻蒽环等。
由通式(M-II)说明的各基团也可以有取代基。这些基团有取代基的场合下，所述的取代基可以举出通式(M-I)中说明的取代基、和在G、R1、R2所列举的基团以及离子性亲水性基团。
哈曼特取代基常数σp值为0.60以上的吸电子性基团，可以举出氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。
哈曼特取代基常数σp值为0.45以上的吸电子性基团，除上述的之外还可以举出酰基(例如乙酰基)、烷氧羰基(例如十二烷氧基羰基)、芳氧羰基(间氯苯氧基羰基)、烷基亚硫酰基(例如正丙基亚硫酰基)、芳基亚硫酰基(例如苯基亚磺硫基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、卤代烷基(例如三氟甲基)。
哈曼特取代基常数σp值为0.30以上的吸电子性基团，除上述之外，可以举出酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)、磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)、被两个以上σp值为0.15以上的吸电子性基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)和杂环基团(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。σp值为0.20以上的吸电子性基团的具体实例，除上述之外可以举出卤原子。
作为由上述通式(M-I)表示的偶氮色素特别优选的取代基组合，其中R5和R6优选氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基和酰基，更优选氢原子、芳基、杂环基团和磺酰基，最好是氢原子、芳基和杂环基团。但是R5和R6不能同时为氢原子。
G优选氢原子、卤原子、烷基、羟基、氨基、酰基氨基，更优选氢原子、卤原子、氨基和酰基氨基，最好是氢原子、氨基和酰基氨基。
A中优选吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环，更优选吡唑环、异噻唑环，最好是吡唑环。
B1和B2分别表示-CR1＝和-CR2＝，R1和R2各自独立优选氢原子、烷基、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基、烷氧羰基，更优选氢原子、烷基、羧基、氰基、氨基甲酰基。
优选的青色染料，可以举出由以下通式(C-I)表示的染料。

通式(C-I)中，X1、X2、X3和X4各自独立表示σp值为0.40以上的吸电子性基团。Y1、Y2、Y3和Y4各自独立表示一价取代基。M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。a1～a4、b1～b4分别表示X1～X4、Y1～Y4的取代基数目。a1～a4各自独立表示0～4的整数，b1～b4各自独立表示0～4的整数。但是其中优选a1～a4之和为2以上，更优选为3以上，特别优选a1＝a2＝a3＝a4＝1。当染料是水溶性的场合下，优选在X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、Y4上的任何位置上还有离子性亲水性基团作为取代基。取代基的离子性亲水性基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基等。
在由上述通式(C-I)表示的酞菁染料中，更优选具有由通式(C-II)表示的结构的酞菁染料。以下就本发明的由通式(C-II)表示的酞菁染料进行详细说明。
化5通式(C-II) 通式(C-II)中，X11～X14各自独立表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。Y11～Y18各自独立表示一价取代基。M表示氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。a11～a14分别表示X11～X14的取代基数目，独立表示1或2的整数。
Z各自独立表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团。R1、R2各自独立表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团。
通式(C-II)中，a11～a14分别独立表示1或2的整数，特别优选的是4≤a11+a12+a13+a14≤6。其中最好是a11＝a12＝a13＝a14＝1时。
X11、X12、X13和X14既可以是各自完全相同的取代基，或者是当X11、X12、X13和X14均为-SO2-Z时各Z互相不同的情况那样，可以是取代基的种类相同但其一部分却互相不同，或者是-SO2-Z和-SO2NR1R2同时取代那样，含有不同的取代基。
在由通式(C-II)表示的酞菁染料中，特别优选的取代基组合如下。
作为X11～X14各自独立优选-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，特别优选-SO2-Z或-SO2NR1R2，最好是-SO2-Z。
Z各自独立地优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团，其中最好是取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基团。特别从提高染料的溶解性和油墨的稳定性来看，最好是在取代基中含有不对称碳原子(以外消旋体使用)的场合。而且从提高集聚性和牢度的观点出发，取代基中优选包括羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、磺酰胺基。
R1、R2优选各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团，其中最优选氢原子、取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基团。但是R1、R2各不能同时为氢原子。特别从提高染料的溶解性和油墨的稳定性来看，取代基中优选含有不对称碳原子(以外消旋体使用)。而且从提高集聚性和牢度的观点出发，取代基中优选包括羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、磺酰胺基。
Y11～Y18优选氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基和磺基，特别优选氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。a11～a14优选分别独立地表示1或2，特别优选均为1。M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，特别优选Cu、Ni、Zn、Al，其中最优选Cu。
当由上述(C-I)或(C-II)表示的酞菁染料是水溶性的场合下，优选具有离子性亲水性基团。离子性亲水性基团包括磺基、羧基、膦酰基或季铵基等。作为所述的离子性亲水性基团，优选羧基、膦酰基和磺基，特别优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以处于盐的状态，形成盐的对离子的实例有铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。对离子中优选碱金属盐，从能够提高染料的溶解性和油墨的稳定性来看其中特别优选锂盐。
离子性亲水性基团的数目，优选在一个酞菁染料分子中至少有两个以上，特别优选有两个以上磺基和/或羧基。
关于由上述通式(C-II)表示的化合物中优选的取代基组合，优选各种取代基中至少有一个是上述优选取代基的化合物，更优选有多种取代基是上述优选取代基的化合物，最优选全部取代基是上述优选取代基的化合物。
本发明中优选使用的酞菁染料的化学结构，优选在酞菁分子四个苯环中的每一个苯环上，至少各导入一个亚硫酰基、磺酰基、氨磺酰基之类吸电子性取代基，使酞菁骨架上全部取代基的总σp值在1.60以上。
由上述通式(C-I)表示的酞菁衍生物，一般情况下因其合成方法而不可避免是取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的导入位置和导入个数不同的类似物的混合物，因此通式大多以统计上平均化的形式表示这些类似物的混合物。本发明中，若将这些类似物的混合物分类成以下三种，则发现了特别优选的特定混合物。也就是说，根据取代位置将上述通式(C-I)和(C-II)表示的酞菁系染料类似物的混合物定义为以下三类。
(1)β-位取代型在2和/或3位、6和/或7位、10和/或11位、14和/或15位上有特定取代基的酞菁染料(2)α-位取代型在1和/或4位、5和/或8位、9和/或12位、13和/或16位上有特定取代基的酞菁染料(3)α，β-位混合取代型在1～16位上无规则地有特定取代基的酞菁染料本说明书中说明结构不同(特别是取代位置不同)的酞菁染料的场合下，使用上述β-位取代型、α-位取代型、α，β-位混合取代型在本发明中使用的酞菁衍生物，可以根据例如白井-小林合著アィピ-シ-株式会社发行的《酞菁-化学和功能-》(1～62页)以及C.C.Leznoff-A.B.P.Lever合著的《酞菁-性质和应用-》(1～54页)上的记载，引用或将其与类似方法组合后合成。
由上述通式(C-I)表示的本发明的酞菁化合物，正如WO00/17275、WO00/08103、WO00/08101、WO98/41853、特开平10-36471等号公报上的记载那样，例如可以使未取代的酞菁化合物经过磺化、氯磺酰化、酰胺化反应合成。这种场合下，即使在酞菁核的任何位置上都能够产生磺化反应，也难于控制被磺化的个数。因此在此反应条件下导入磺基的场合下，不能特定被导入到生成物上的磺基的位置和个数，必然生成取代基的个数和取代位置不同的混合物。因此，在以其为原料合成本发明的化合物时，由于不能使杂环取代氨磺酰基的个数和位置特定化，所以作为本发明的化合物得到的是含有几种取代基个数和取代位置不同的化合物的α，β-位取代型混合物。
如上所述，例如一旦在酞菁核上导入多个氨磺酰基等的吸电子性基团，氧化电位就会增高，使耐臭氧性提高。所以若按照上述合成方法，一旦导入的吸电子性基团的个数少，就不可避免地混入氧化电位更低的酞菁染料。因此为提高耐臭氧性，更优选采用能抑制氧化电位更低化合物生成的合成方法。
与此相比，由通式(C-II)表示的酞菁化合物，例如可以通过使以下通式表示的酞腈衍生物(化合物P)和/或二亚氨基异吲哚满(化合物Q)与由(C-III)表示的金属衍生物反应得到。或者可以是从用以下通式所表示的4-磺基邻苯二甲酸衍生物(化合物R)与用通式(C-III)表示的金属衍生物进行反应而得到的四磺基酞菁化合物中衍生出。
化6化合物P 化合物Q 化合物R 上述各式中，Xp相当于上述通式(C-II)中的X1、X2、X3、X4。而且Yq、Yq’分别相当于上述通式(C-II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18。化合物R中M’表示阳离子。
通式(C-III)M-(Y)d通式(C-III)中，M与上述通式(C-II)中的M相同，Y表示卤原子、乙酸阴离子、乙酰丙酮化物、氧等一价或二价的配位体，d表示1～4的整数。
也就是说，按照上述合成方法能够仅仅导入特定数目的所需的取代基。尤其是像本发明，为提高氧化电位而要导入多个吸电子性基团的场合下，与通式(C-I)的合成方法相比，上述的合成方法是极为优良的方法。
这样得到的由上述通式(C-II)表示的酞菁化合物，通常将会形成一种作为Xp的各取代位置的异构体的由下记通式(a)-1～(a)-4表示的混合物，即β-位取代型化合物。
化7通式(a)-1 通式(a)-3
通式(a)-2通式(a)-4 上述合成方法中若使用Xp完全相同的取代基，则可以得到X11、X12、X13和X14均为相同取代基的β-位取代型酞菁染料。另一方面，若组合使用Xp不同的取代基，则可以得到具有虽然是同类取代基但是其一部分互相不同的取代基的染料，或者能合成具有互相不同种类取代基的染料。通式(C-II)的染料中具有互相不同的吸电子性取代基的这些染料，由于也能调整染料的溶解性、聚集性、油墨的经时稳定性等而特别优选。
本发明中发现，无论是哪种取代型，氧化电位大于0.8V(vs SCE)对于提高牢度是非常重要的，其效果的大小是完全不能从已有技术想象到的。而且有关其原因虽然尚不十分清楚，但是与α，β-位混合取代型相比，β-位取代型在色调、光牢度和耐臭氧性等各方面均显示出明显优良的趋势。
上述由通式(C-I)和(C-II)所表示的酞菁染料，可以按照上述专利方法合成，即可以采用特愿2001-226275、特愿2001-96610、特愿2001-47013和特愿2001-193638等号专利申请中记载的方法合成。而且关于原始原料、染料中间体和合成路线并不限于其中规定的那些。
本发明使用的品红染料，其特征在于氧化电位比0.8V高。而作为青色染料被广泛使用的酞菁，因形成聚集体，所以即使氧化电位多少降低也能够补偿牢度，但是对于品红染料而言由于它不形成聚集体，所以为了提高牢度高而优选将氧化电位设定得比青色染料更高。
以下列举能在本发明中使用的优选染料实例，但是这些实例仅仅用于详细说明本发明，所以本发明并不受这些实例的任何限制。其中括弧内的数字表示染料的氧化电位。
首先列举能够用于本发明的黄色染料的具体实例(Y-1～Y-35)。
化8

Y-11 R＝-S(CH2)2SO3Na(1.20)Y-12 R＝-Me (1.19)Y-13 R＝-H (1.20)Y-14 R＝-Ph (1.18)




其次，列举能够用于本发明的品红染料的具体实例(M-1～M-26)。
化15







接着列举能够用于本发明的青色染料的具体实例(C-1～C-50)。
化23

表中(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)、(Y17，Y18)各组的具体例分别独立地依序不同。


Cu-Pc-(SO2R1)m(SO2R2)n
Cu-Pc-(SO2R1)m(SO2R2)n
化31
能在本发明中使用的化合物实例，除此之外还记载在特愿2001-96610号、特愿2001-24352号、特愿2001-47013号、特愿2001-57063号、特愿2001-76689号、特愿2001-193638号、特愿2001-15614号、特愿2001-110457号、特愿2001-110335等号专利申请中，但是并不限于这些。而且上述的各化合物能容易采用这里列举的专利中记载的方法合成。
-喷墨记录用油墨-本发明的喷墨记录用油墨组，以至少含有一种黄色染料的黄色油墨、至少含有一种品红染料的品红油墨和至少含有一种青色染料的青色油墨为最小构成要素。各油墨中所含的染料，可以使用上述的各种染料。各种油墨通常是将染料溶解和/或分散在亲油性介质和水性介质中制成的。优选采用水性介质。
必要时可以在不损害本发明效果的范围内添加其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出干燥防止剂(湿润剂)、褪色防止剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知添加剂。在水溶性油墨的场合下将这些各种添加剂直接添加到油墨液体中。以分散物形式使用油溶性染料的场合下，一般在制备染料分散物后添加到分散物中，但是也可以添加在油相或水相中。
上述的干燥防止剂，可以用于防止在喷墨记录方式所使用的喷嘴的油墨喷出口被该喷墨用油墨干燥所堵塞。
作为干燥防止剂优选蒸汽压比水低的水溶性有机溶剂。其具体实例可以举出以乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二醇、二硫代二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类，乙二醇单甲(或乙)醚、二甘醇单甲(或乙)醚、三甘醇单乙(或丁)醚等多元醇的低级烷基醚类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-乙基吗啉等杂环类，环丁砜、二甲亚砜、3-环丁砜等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能团化合物，和尿素衍生物。其中更优选甘油和二甘醇等多元醇。而且上述干燥防止剂可以单独使用或者两种以上并用。这些干燥防止剂优选在油墨中含有10～50重量％。
上述渗透促进剂，可以用于使油墨更好地渗透纸张。上述渗透促进剂，可以使用乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁醚、1，2-己二醇等醇类，以及月桂酸钠、油酸钠和非离子型表面活性剂等。这些物质在油墨中含量若达到5～30重量％，则通常会产生充分的效果，优选在不产生印字的渗透和印穿的添加量范围内使用。
上述的紫外线防止剂可以用于提高图像的保存性。上述的紫外线防止剂，可以使用特开昭58-185677、特开昭61-190537、特开平2-782、特开平5-197075、特开平9-34057等号公报上记载的苯并三唑系化合物，特开昭46-2784、特开平5-194483、US3214463等号公报中记载的二苯甲酮系化合物，特公昭48-30492、特公昭56-21141、特开平10-88106等号公报中记载的桂皮酸系化合物，特开平4-298503、特开平8-53427、特开平8-239368、特开平10-182621、特表平8-501291等号公报中记载的三嗪系化合物、编号为24239号罗杰氏(ロ一ジャ一)检索光盘上述载的化合物和以1，2-二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线后发射荧光的化合物，即可以使用所谓的荧光增白剂。
上述的褪色防止剂可以在提高图像保存性的目的下使用。所述的褪色防止剂可以使用各种有机系和金属络合物系褪色防止剂。作为有机褪色防止剂有氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚类、香豆素类、烷氧基苯胺类、硫醚类、硫脲类、杂环类等(例如特开2002-36717、特开2002-86904等号公报所记载的)，作为金属络合物有镍络合物、锌络合物等。更具体地讲，可以使用编号17643的罗杰氏检索光盘的第VII的I～J项、同15162号、同18716号的第650页左栏、同36544号的527页、同307105号的872页、同15162号上引用的专利中记载的化合物，以及特开昭62-215272号公报的127页～137页上记载的代表性化合物的通式和化合物实例所包含的化合物。
上述的防霉剂，可以举出脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫代-1-氧化物钠盐、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。这些物质优选在油墨中使用0.02～1.00重量％。
上述pH调节剂，可以使用上述的中和剂(有机碱、无机碱)。上述的pH调节剂目的在于提高喷墨用油墨的保存稳定性，在夏季优选添加得使该喷墨用油墨pH6～10，更优选添加到pH7～10。
上述的表面张力调节剂，可以举出非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂。此外本发明涉及的喷墨用油墨的表面张力，优选为25～70mPa·s。更优选25～60mN/m。而且本发明涉及的喷墨用油墨的粘度优选调整到30mPa·s以下，更优选调整到20mPa·s以下。表面活性剂的实例，优选脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂，以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂。而且还优选使用本身是乙炔系聚氧化乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(空气产品和化学品公司制造)。此外也优选使用N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物之类胺氧化物型，和含有N，N-二甲基-N-月桂基羰甲基铵等季胺盐的甜菜碱型两性表面活性剂等。另外还可以使用特开昭59-157、636号第(37)～(38)页和编号为308119(1989年)罗杰氏检索光盘上作为表面活性剂记载的表面活性剂。
作为上述的消泡剂，必要时也可以使用含氟系、硅酮系化合物、以EDTA为代表的螯合剂等。
本发明涉及的染料为油溶性的场合下，作为将其分散在水性介质中的方法，优选如特开平11-286637、特开2001-240763、特开2001-262039、特开2001-247788等公开的将含有染料和油溶性聚合物的着色微粒分散在水性介质中，或者如特开2001-262018、特开2001-240763、特开2001-335734、特愿2000-203857等中记载，将溶解在高沸点有机溶剂中的本发明涉及的染料分散在水性介质中。关于将本发明的染料分散在水性介质中的具体方法、使用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂、添加剂及其用量，可以优选采用上述专利中记载的那些。或者可以将染料直接以固体形式分散成微粒状态。进行分散时可以使用分散剂或表面活性剂。作为分散装置，可以使用简单的搅拌桨或螺旋桨搅拌方式、联机(inline)搅拌方式、研磨方式(例如胶体磨、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌磨机等)、超声波方式、高压乳化分散方式(高压均质机，具体市售装置有ゴ-リン均质机、微流态化器、DeBEE2000等)。关于上述喷墨记录用油墨的制备方法，除上述专利以外、还被详细记载在特开平5-148436、同5-295312、同7-97541、同7-82515、同7-118584、特开平11-286637、特愿2000-87539等号公报上，这些也可以用于本发明涉及的喷墨记录用油墨的制备。
上述的水性介质以水为主要成分，必要时可以使用添加了水混合性有机溶剂的混合物。上述水混合性有机溶剂包括醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)、多元醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二醇)、二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯基醚)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、1，2-乙二胺、二乙三胺、三乙撑四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙撑二胺)及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、乙腈、丙酮)。此外上述水混合性有机溶剂也可以两种以上并用。
本发明喷墨组使用的油墨，相对于10重量份油墨优选含有染料0.1重量份以上20重量份以下。而且黄色、青色的各种油墨也可以并用两种以上的染料。品红油墨只要氧化电位比0.8V高就可以并用两种以上染料。并用两种以上染料的场合下，优选使所含染料的总量处于上述范围内。
近年来为达到高画质化，黄色、品红、青色等各油墨往往由染料浓度各异的两种以上油墨组成，在本发明中，在浓淡不同的各种油墨中所使用的染料，优选其氧化电位都当大于0.8V。
本发明中使用两种以上不同油墨作为同色调油墨的场合下，一种油墨的浓度优选为另一种油墨浓度的0.05～0.5倍。
本发明的油墨组虽然用于形成全色图像，但是为了调整色调也可以使用黑色油墨。可以用作黑色的材料，除二偶氮、三偶氮和四偶氮染料之外，还可以举出炭黑的分散体。
<喷墨记录用介质>
本发明中的喷墨记录用介质，在支持体上具有含有含硫化合物的色料接受层。
含硫化合物本发明使用的含硫化合物并无特别限制，例如作为优选化合物可以举出从硫醚系化合物、硫脲系化合物、亚砜系化合物、硫氰酸系化合物、亚磺酸系化合物、二硫化物系化合物和含硫杂环化合物中选出的一种或两种以上化合物。
硫醚系化合物硫醚系化合物既可以是水溶性的化合物也可以是油溶性的化合物。而且既可以是低分子也可以是高分子，可以是分子中含有一个以上硫醚基团的物质。
硫醚系化合物优选碳原子数为两个以上的，更优选是四个以上的。
硫醚系化合物除含有硫原子、碳原子和氢原子之外，优选还含有包含孤立电子对的原子(例如氧原子、硫原子、氮原子和磷原子)。
作为硫醚系化合物，例如可以举出以下通式(1)所表示的物质。
R1-(S-R3)m-S-R2通式(1)通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或含有它们的基团，R1和R2可以相同或不同，也可互相结合成环。但是R1和R2中至少一个是被羟基、磺基、羧基、(聚)乙烯氧基等亲水性基团或者被氨基、酰胺基、铵基、含氮杂环基团、氨基羰基、氨磺酰基等含有碱性氮原子的基团所取代的烷基或者含有它们的基团(例如这种取代烷基还可以通过氨基甲酰基、羰基、羰氧基等二价连接基团与硫醚的硫原子结合)。R3也可以被取代，有时表示含有氧原子的亚烷基。M表示0～10的整数，当m大于1的场合下与R3结合的至少一个硫原子，也可以是亚砜基、磺酰基。而且R1和R2也可以是各聚合物残基。
通式(1)中特别优选的化合物，是R1和R2中至少一个是具有被羟基、羧基、氨基、铵基所取代的烷基的化合物。而且被氨基取代的烷基中的氨基，包括氨基、单烷基(优选1～5个碳原子的烷基)取代的氨基、二烷基(优选1～5个碳原子的烷基)取代的氨基，也可以是含氮杂环基团。以下列举的是通式(1)化合物的具体实例，但是本发明并不限于这些。
化32(1)HO(CH2)3S(CH2)3OH (4)HO(CH2)2S(CH2)2OH(5)CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH(6)HO(CH2)2SCH2S(CH2)2OH(7)HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH(8)HO(CH2)2S(CH2)3S(CH2)2OH(9)C2H5S(CH2)2SCH2CHOHCH2OH(10)HOOCCH2SCH2SCH2COOH
(12)HO(CH2)2S(CH2)2SO2(CH2)2S(CH2)2OH(13)HO(CH2)3S(CH2)2S(CH2)3OH(14)HOOCCH2SCH2COOH(15)HOOCCH2S(CH2)3SCH2COOH(16)HOOCCH2S(CH2)2SCH2COOH(17)HO(CH2)2S(CH2)4S(CH2)2OH(18)HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH(19)HOOC(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2COOH(20)HOOC(CH2)2S(CH2)S(CH2)2COOH(21)(HO(CH2)2S(CH2)2)2O(22)H2NCO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2CONH2(23)HOOC(CH2)2S(CH2)2COOH(24)(HOCH2CHOHCH2SCH2)2(25)HOOC(CH2)2S(CH2)3S(CH2)2COOH(26)C2H5S(CH2)2S(CH2)2NHCO(CH2)2COOH(27)HO(CH2)3S(CH2)2O(CH2)3O(CH2)2S(CH2)2OH(28)HO(CH2)5S(CH2)5S(CH2)5OH



硫脲系化合物硫脲系化合物，既可以是水溶性的化合物也可以是油溶性的化合物，而且既可以是高分子也可以是低分子。可以举出分子中有一个以上的“＞N-C(＝S)-N＜”所表示的结构的化合物。
这种硫脲系化合物，可以举出硫脲、N-甲基硫脲、N-乙酰基硫脲、1，3-二苯基硫脲、四甲基硫脲、脒基硫脲、4-甲基硫代氨基脲、1，3-双(羟甲基)-2(3H)苯并咪唑硫酮、6-羟基-1-苯基-3，4-二氢吡嗪-2(1H)硫酮、1-烯丙基-2-硫脲、1，3-二甲基-2-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、亚乙基硫脲、三甲基硫脲、1-羧甲基-2-硫代乙内酰脲和硫代氨基脲等。
二硫化物系化合物二硫化物系化合物，既可以是水溶性化合物也可以是油溶性化合物，而且既可以是高分子也可以是低分子。例如优选由以下通式表示的化合物，特别优选DL-α-硫辛酸、4，4’-二硫代二吗啉、4，4’-二硫代二丁酸。
R1-S-S-R2(式中，R1和R2分别是，含有与二硫化物中硫原子结合的碳原子或氮原子的有机基团。这种有机基团既可以是，与和二硫化物中的硫原子结合的碳原子或氮原子一起形成取代或未取代的脂肪族基团、取代或未取代的芳香族基团或取代或未取代的杂环基团的基团，也可以是在与二硫化物的硫原子结合的碳原子或氮原子上结合了取代或未取代的脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团或氨基、以及亚氨基、氧原子、硫原子等的有机基团。而且R1和R2可以相同或不同，也可以结合形成环。R1和R2的上述取代基，是烷基、芳基、杂环基团、氨基、酰胺基、亚氨基、铵基、羟基、磺基、羧基、氨基羰基或氨基磺酰基、卤原子等取代基。)亚磺酸化合物亚磺酸化合物，既可以是水溶性的也可以是油溶性的，而且既可以是高分子也可以是低分子，可以是在分子内含有一个以上亚磺酸骨架结构的。
作为本发明中使用的亚磺酸化合物，优选以下通式表示的化合物。
R-SO2M(式中，R表示取代或未取代的烷基(优选6～30个碳原子的)、取代或未取代的芳基(苯基、萘基等，优选6～30个碳原子的)、聚合物残基。M表示金属原子、碱金属原子、铵。)由上述R表示的基团的取代基，可以举出例如直链、支链或环状烷基(优选碳原子数1～20个)，芳烷基(优选单环或双环，烷基部分的碳原子数为1～3个)，烷氧基(优选1～20个碳原子)，一或二取代氨基(优选1～20个碳原子的烷基、酰基、烷基或芳基磺酰基，在二取代的场合下，取代基中的碳原子总数处于20以下的)，1～3取代或未取代的脲基(优选1～20个碳原子)，取代或未取代的芳基(优选6～29个碳原子的单环或双环的芳基)，取代或未取代的芳硫基(优选6～29个碳原子)，取代或未取代的烷硫基(优选1～29个碳原子)，取代或未取代的烷基次磺酰基(优选1～29个碳原子)，取代或未取代的芳基次磺酰基(优选碳原子为6～29个的单环或双环的基团)，取代或未取代的烷基磺酰基(优选1～29个碳原子)，取代或未取代的芳基磺酰基(优选碳原子为6～29的单环或双环的基团)，芳氧基(优选碳原子为6～29个的单环或双环的基团)，氨基甲酰基(优选1～29个碳原子)，氨磺酰基(优选1～29个碳原子)，羟基，卤原子(氟、氯、溴、碘)、磺酸基或羧酸基等。
这些取代基也可以有烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基次硫酸基、芳基次硫酸基、酯基、羟基、羧基、磺基、卤原子等取代基。这些基团也可以互相连接形成环。而且这些基团还可以形成均聚物或者均聚物链的一部分。
亚磺酸系化合物的具体实例表示如下。
化37

硫氰酸系化合物硫氰酸系化合物，可以举出硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙等。
含硫的杂环化合物含硫的杂环化合物，可以举出作为构成杂环的原子之一含有硫原子的化合物、杂环取代的巯基化合物、以及杂环取代的巯基化合物的巯基被烷基、芳基、酰基、磺酰基等所取代的化合物，其中优选由以下通式表示的化合物化38
(式中，X表示形成5～7元环所需的非金属原子组。该非金属原子组可以有取代基，所述的取代基可以举出烷基、链烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羟基、氨基、巯基、羧基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子和氰基等。这些取代基也可以进一步有取代基。
M表示氢原子、铵离子或金属原子。而且包括X在内构成5～7元环的基团，也可以与其他构成要素缩合形成缩合环。)上述杂环取代巯基化合物的具体实例，可以举出特开2000-94829号公报0027～0032段记载的化合物(1-1～1-32)等。
亚砜系化合物亚砜系化合物，可以是水溶性化合物或油溶性化合物，而且既可以是高分子也可以是低分子，也可以是分子内含有一个以上亚砜基团结构的。
亚砜系化合物优选有两个以上碳原子的，更优选四个以上碳原子的。
亚砜系化合物除含有亚砜基、碳原子和氢原子之外，优选还含有包含孤立电子对的原子(例如氧原子、硫原子、氮原子、磷原子)的。
具体的化合物列举如下。
化39

HOCH2CH2SOCH2CH2OHHOCH2CH2(SOCH2CH2)2OH OS(CH2CO2H)2 (CH3)2NCH2CH2SOCH2CH2N(CH3)2 此外，可以在本发明中使用的含硫化合物，可以举出砜系化合物、磺胺系化合物、硫代酯系化合物、硫代酰胺系化合物、磺酸系化合物、硫代磺酸系化合物、硫代亚磺酸系化合物、氨磺酰系化合物、硫代氨基甲酸系化合物、亚硫酸系化合物等。
本发明使用的含硫化合物中，优选硫醚系化合物、硫脲系化合物、亚砜系化合物、杂环取代巯基化合物、含硫杂环式化合物等。
本发明使用的含硫化合物，可以低分子或高分子，可以是水溶性或油溶性的，而且还可以以乳化物形式涂布。特别优选的是硫醚系化合物、硫脲系化合物、亚砜系化合物。
本发明使用的含硫化合物在着色剂接受材料层中的含量，优选0.1～5克/m2，更优选0.3～3克/m2。
本发明使用的喷墨记录用介质的色料接受层，既可以是在微粒之间的空隙内吸收油墨类型的，也可以是水溶性树脂吸收油墨类型的。
以下主要就前者类型的接受层加以说明。
这种类型的喷墨记录用介质，是在支持体上具有色料接受层的喷墨记录用介质中，所述的色料接受层除含有含硫化合物之外，至少含有微粒和水溶性树脂。色料接受层通过含有微粒而形成多孔结构，这样能提高油墨的吸收性能。特别是当色料接受层中所述的微粒的固形分含量大于50重量％，更好当超过60重量％时，由于能够形成孔隙率更高的多孔结构，因而可以获得具有充分的油墨吸收性的喷墨用记录介质，所以是优选的。这里所述的微粒在色料接受层中的固形分含量，是指根据构成色料接受层的组合物中的除水份之外的成分所计算出的含量。
(微粒)作为本发明中使用的微粒，可以举出有机微粒和无机微粒，但是从油墨吸收性和图像稳定性观点来看，优选含有无机微粒。
作为上述有机微粒，例如优选经乳液聚合、微乳液系聚合、无乳化剂聚合、接种聚合、分散聚合、悬浮聚合等得到的聚合物微粒，具体可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、硅树脂、酚树脂、天然高分子等的粉末，以及胶乳或乳胶状的聚合物微粒等。
作为上述无机微粒，例如可以举出二氧化硅(沉淀、胶体、凝胶、溶胶或热分解的)、阳离子改性的二氧化硅(例如在例示且非限制性的实施方式中经氧化铝处理的氧化二硅)、经阳离子高分子粘合剂处理的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、拟勃母石、硫酸钡、粘土、二氧化钛、石膏、硅酸钙、沸石、高岭土、多水高岭土、云母、滑石、硫酸钙、氧化锌、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇等。其中从能形成良好的多孔结构观点来看，优选二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、氧化铝微粒或拟勃母石。这些微粒既可以以初级粒子形式直接使用，也可以在形成次级粒子的状态下使用。这些微粒的平均初级粒径优选处于2微米以下，更优选200纳米以下。
此外，特别优选平均初级粒径30纳米以下的二氧化硅微粒、平均初级粒径在30纳米以下的胶体二氧化硅、平均初级粒径为20纳米以下的氧化铝微粒、或平均细孔半径为2～15纳米的拟勃母石，其中更优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒和拟勃母石。
二氧化硅微粒通常可以按照其制造方法分为湿法二氧化硅微粒和干法(气相法)二氧化硅微粒。前一个湿法的主流方法是，硅酸盐经热分解而生成活性二氧化硅，然后将其适当聚合凝聚沉降后得到氧化硅的方法。另一方面，后者气相法的主流方法是，利用卤化硅的高温气相水解的方法(火焰水解法)，以及在电炉中用电弧将硅砂和焦炭加热还原气化并将其用空气氧化的方法(电弧法)，得到无水二氧化硅的方法。所谓“气相法二氧化硅”是指利用气相法得到的无水二氧化硅。本发明中使用的二氧化硅微粒，最好是该“气相法二氧化硅”微粒。
上述“气相法二氧化硅”，与含水二氧化硅相比，在表面的硅烷醇基密度或空穴的有无方面存在差异，显示出不同的性质，适于形成孔隙率大的三维结构。关于其理由虽然不一定清楚，但是据推定，在含水二氧化硅的场合下，微粒表面上的硅烷醇基密度高达5～8个/nm2，二氧化硅微粒容易密集聚集(聚集块)，另一方面在气相法二氧化硅的场合下，微粒表面上的硅烷醇基密度低至2～3个/nm2，所以形成疏松的柔软聚集体(絮状物)，其结果形成孔隙率高的结构。
上述“气相法二氧化硅”因比表面积特别大而油墨的吸收性和保持率高，而且由于折射率低，若能将微细分散进行到适当的粒径，则能够赋予色料接受层以透明性，具有可以得到高的发色浓度和良好色调的优点。这样，之所以说色料接受层是透明的，是因为不仅在需要透明性的OHP等用途中，而且用在照相光泽纸等记录用纸的场合下，从可以得到高的色浓度以及良好色调和光泽的观点来看都十分重要。
上述“气相法二氧化硅”的平均初级粒径优选30纳米以下，更优选20纳米以下，特别优选10纳米以下，最好为3～10纳米。该气相法二氧化硅在硅烷醇基氢键的作用下容易使粒子之间互相附着，若将平均初级粒子粒径定为30纳米以下，则能够形成孔隙率大的结构，能有效提高油墨的吸收特性。
而且氧化硅微粒也可以与上述其他微粒并用。与所述的其他微粒并用的场合下，气相法二氧化硅在全部微粒中的含量优选在30重量％以上，更优选在50重量％以上。
作为本发明使用的无机微粒，还优选氧化铝微粒、氧化铝的水合物、其混合物或复合物。其中氧化铝的水合物由于能良好地吸附固定油墨而优选，特别优选拟勃母石(Al2O3·nH2O)。该氧化铝水合物虽然可以使用各种形态的，但是从容易得到平滑层的观点来看，优选使用溶胶状勃母石作为原料。
关于上述拟勃母石的细孔结构，其平均细孔半径优选1～30纳米的，更优选2～15纳米的。而且该细孔容积优选0.3～2.0毫升/克的，更优选0.5～1.5毫升/克的。其中关于上述细孔半径和细孔容积的测定，由于可以采用氮气吸附法测定，所以可以采用例如气体吸附解吸分析仪(コ一ルタ一公司的商品名“ォムニソ一プ369”等)测定。
而且氧化铝微粒中优选气相法氧化铝微粒比表面积大的。该气相法氧化铝的平均初级粒径优选30纳米以下的，更优选20纳米以下的。
在喷墨记录用介质接受层中使用上述微粒的场合下，可以优选使用以下专利公报中公开的各种形态的例如特开平10-81064、同10-119423、同10-157277、同10-217601、同11-348409、特开2001-138621、同2000-43401、同2000-211235、同2000-309157、同2001-96897、同2001-138627、特开平11-91242、同8-2087、同8-2090、同8-2091、同8-2093、同8-174992、同11-192777、特开2001-301314等号公报中公开的那些。
(水溶性树脂)本发明的喷墨记录用介质，其色料接受层优选与上述微粒同时含有水溶性树脂。
作为上述水溶性树脂，例如可以举出以羟基为亲水性结构单元的树脂即，聚乙烯醇系树脂〔例如聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙烯基改性的PVA、阳离子改性的PVA、阴离子改性的PVA、硅烷醇改性的PVA、聚乙烯醇缩乙醛等〕、纤维素系树脂〔例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等〕、壳多糖类、壳聚糖类、具有醚键的树脂〔例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)等〕和具有氨基甲酰基的树脂〔例如聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酰肼等〕等。
而且也可以利用以羧基作为解离性基团的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、藻酸盐、明胶类等。
上述物质中特别优选聚乙烯醇(PVA)系树脂。这种聚乙烯醇的实例，可以使用以下公报中记载的，即特公平4-52786、特公平5-67432、特公平7-29479、特许第2537827、特公平7-57553、特许第2502998、特许第3053231、特开昭63-176173、特许第2604367、特开平7-276787、特开平9-207425、特开平11-58941、特开2000-135858、特开2001-205924、特开2001-287444、特开昭62-278080、特开平9-39373、特许第2750433、特开2000-158801、特开2001-213045、特开2001-328345、特开平8-324105、特开11-348417、特开昭58-181687、特开平10-259213、特开2001-72711、特开2002-103805、特开2000-63427、特开2002-308928、特开2001-205919、特开2002-264489等号公报中记载的那些。
而且作为聚乙烯醇系树脂以外的水溶性树脂的实例，还可以举出特开2001-205919号、特开2002-264489号公报等记载的化合物，以及在特开平11-165461号公报(0011～0014)所记载的化合物。
这些水溶性树脂可以单独使用一种或者两种以上并用。而且本发明的喷墨记录用介质中上述水溶性树脂的含量，相对于色料接受层全部固形分而言优选占9～40重量％，更优选占12～33重量％。
此外，聚乙烯醇系树脂也可以与上述其他水溶性树脂并用。当所述的其他水溶性树脂与上述聚乙烯醇系树脂并用的场合下，聚乙烯醇系树脂在全部水溶性树脂中的含量优选占50重量％以上，更优选占70重量％以上。
作为本发明色料接受层的主要构成成分的、上述水溶性树脂与上述微粒，可以分别为单一材料，或者可以使用多数材料的混合体系。
从保持透明性的观点来看，组合到微粒中的特别是二氧化硅微粒中的水溶性树脂的种类很重要。使用上述气相法二氧化硅的场合下，所述的水系树脂优选聚乙烯醇系树脂，其中更优选皂化度为20～100％的聚乙烯醇系树脂，特别优选皂化度为30～99.5％的聚乙烯醇系树脂。
上述聚乙烯醇系树脂，在其结构单元中虽然有羟基，但是由于这种羟基与上述二氧化硅微粒表面上的硅烷醇基团形成氢键，所以容易形成以二氧化硅微粒的次级粒子为网眼链单元的三维网眼结构。据认为由于这种三维网眼结构的形成，而可以形成孔隙率高、具有充分强度的多孔结构的色料接受层。
喷墨记录时，以上述方式得到的多孔性色料接受层，因毛细管现象而快速吸收油墨，能够形成不会发生油墨“渗出”的正圆性良好的墨点。
(微粒与水溶性树脂的含量比)喷墨记录用介质中，色料接受层内的上述微粒(x)与上述水溶性树脂(y)的重量含量比〔PB比(x/y)〕，对该色料接受层的膜结构和膜强度有很大影响。也就是说，该重量含量比〔PB比〕过大，虽然孔隙率和细孔容积、表面积(每单位质量的)增大，但是密度和强度有降低的趋势。
本发明的色料接受层中，对于上述重量含量比〔PB比(x/y)〕而言，从防止因该PB比过大而使膜强度降低和干燥时产生裂纹，以及防止因该重量含量比过小而使所述的空隙容易被树脂堵塞，因而使孔隙率减少吸收性降低的观点来看，优选1.5～10。
在通过喷墨记录印刷机的输送系统的场合下，由于在记录用片材上施加有应力，所以色料接受层必须具有足够的膜强度。而且从防止当剪切加工成片状时，色料接受层产生裂纹和剥离等的观点出发，色料接受层也必须具有足够的膜强度。考虑到这些情况，上述PB比(x/y)优选处于5以下。另一方面，从确保喷墨记录印刷机的高速油墨吸收性观点来看，更优选处于2以上。
具体讲，例如将平均初级粒径为20纳米以下的气相法二氧化硅微粒与水溶性树脂以2～5的PB比(x/y)完全分散在水溶液中得到的涂布液，涂布在支持体上，将该涂布层干燥后，可以形成以二氧化硅微粒的次级粒子为网眼链的三维网眼结构，能够容易形成所述的平均细孔直径为30纳米以下、孔隙率50～80％、细孔比容积为0.5毫升/克以上、比表面积为100m2/g以上的透光性的多孔膜。
(交联剂)本发明的喷墨记录用介质的色料接受层，优选使含有上述水溶性树脂的涂布层含有能使该水溶性树脂交联的交联剂，一种特别优选的实施方式是使上述微粒与上述水溶性树脂并用，而且是通过交联剂与水溶性树脂的交联反应而固化的多孔层。
优选采用硼化合物使上述水溶性树脂，特别使聚乙烯醇交联。所述的硼化合物，例如可以举出硼砂、硼酸、硼酸盐(例如原硼酸盐、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2)、二硼酸盐(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏硼酸盐(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸盐(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸盐(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O、CsB5O5)等。其中从能快速产生交联反应来看，优选硼砂、硼酸和硼酸盐，特别优选硼酸。
作为水溶性树脂的交联剂，还可以使用上述硼化合物之外的化合物。例如，可以举出甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、二醛淀粉、植物树胶的二醛衍生物等醛类化合物，双乙酰、1，2-环戊二酮、3-己烯-2，5-二酮等酮类化合物，双(2-氯乙基)脲、双(2-氯乙基)砜、2，4-二氯-6-羟基顺式三嗪钠盐等活性卤化物，二乙烯基砜、1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、N，N’-乙撑双(乙烯基磺酰基乙酰胺)、二乙烯基酮、1，3-双(丙烯酰基)脲、1，3，5-三丙烯酰基-六氢顺式三嗪等活性乙烯基化合物，二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物，三羟甲基蜜胺、烷基化的羟甲基蜜胺、蜜胺、苯并鸟粪胺、蜜胺树脂等蜜胺化合物，乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、螺乙二醇二缩水甘油醚、酚树脂的聚缩水甘油醚等环氧化物，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物，美国专利说明书第3017280、2983611号等中记载的氮杂环丙烷系化合物，美国专利说明书第3100704号等中记载的碳酰二亚胺化合物，1，6-六亚甲基-N，N‘-双乙撑脲等乙撑亚胺系化合物，粘氯酸、粘苯氧基氯酸等卤代羧基醛系化合物，2，3-二羟基二噁烷等二噁烷系化合物，乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸锆、乙酸铬等金属化合物，四亚乙基戊胺等多胺化合物，己二酸二酰肼等酰肼化合物，含有2个以上恶唑啉基的低分子或聚合物等，美国专利说明书第2725294、2725295、2726162、3834902等号等中记载的多元酸的酸酐、酰氯、双磺酸酯化合物，美国专利说明书第3542558、3251972号等中记载的活性酯化合物等。
上述交联剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
本发明中，上述的交联固化优选采用将含有微粒和水溶性树脂等的涂布液(以下往往称为“涂布液A”)和/或在下记碱性溶液中添加交联剂，并且(1)在涂布上述涂布液形成涂布层的同时，或者(2)涂布上述涂布液形成涂布层的干燥过程中，在该涂布层显示减速干燥速度之前的任何时间内，将pH8以上的碱性溶液(以下往往称为“涂布液B”)赋予该涂布层上的方式进行。
在pH8以上的上述碱性溶液(“涂布液B”)中，作为碱除后述的具有伯胺基～叔胺基的聚合物媒染剂之外，还可以使用显示碱性的有机化合物、无机化合物(包括金属络合物或有机酸的盐)、或碱性前体等。作为这样的化合物，可以举出例如与氨形成盐的铵盐系化合物、具有伯胺基～叔胺基的低聚合物～低聚物化合物、季胺盐的氢氧化物、含氮杂环化合物、碱金属和硷土金属类的氢氧化物、或酸的盐类等。
具体可以举出氨水、碳酸铵、乙酸铵、碳酸锆铵、氯化铵、硫酸铵、甲苯磺酸铵、具有酸性基团的聚合物、胶乳的铵盐、三乙醇胺、三乙胺、乙酸钠、胍等。
其中作为碱，从调整喷墨记录用介质纸面的pH观点来看，优选至少一种是铵盐系化合物。
上述交联剂的赋予若以硼化合物为例，则优选按照以下方式进行。即当色料接受层是将含有微粒和聚乙烯醇的水溶性树脂的涂布液(“涂布液A”)涂布后，涂布层经交联固化而得的物质层的场合下，所述的交联固化，(1)在涂布上述涂布液形成涂布层的同时，或者(2)涂布上述涂布液形成涂布层的干燥过程中，当该涂布层显示出减速干燥速度之前的任何时间内，将pH8以上的碱性溶液(“涂布液B”)赋予上述涂布层上的方式进行。作为交联剂的含硼化合物，既可以在涂布液A或涂布液B中含有，也可以在涂布液A和涂布液B中同时含有。
本发明的色料接受层中上述交联剂的用量，相对于水溶性树脂而言优选处于1～50重量％范围内，更优选处于5～40重量％范围内。
(媒染剂)本发明的喷墨记录用介质中，为了改善形成图像的耐水性和耐经时渗润性，色料接受层中优选含有媒染剂。
所述的媒染剂优选阳离子型聚合物有机媒染剂(阳离子型媒染剂)或无机媒染剂。通过使该媒染剂存在于色料接受层中，在与作为色料具有阴离子型染料的液体油墨间的相互作用下，能够提高色料的稳定性、耐水性和耐经时渗润性。这样的有机媒染剂和无机媒染剂可以单独使用，也可以将有机媒染剂和无机媒染剂并用。
关于媒染剂的使用顺序，可以采用向含有微粒和水溶性树脂的上述涂布液A中添加的方法，或者当担心在微粒之间产生凝聚的场合下，向上述涂布液B中添加后涂布的方法等。
作为上述阳离子型媒染剂，虽然可以适当使用作为阳离子基团含有伯氨基～叔氨基或季铵基的聚合物媒染剂，但是也可以使用阳离子型非聚合物媒染剂。这些媒染剂，从改善色料接受层对油墨的吸收性来看，优选重均分子量为500～100000的化合物。
作为所述的聚合物媒染剂，优选使用具有伯氨基～叔氨基及其盐、或季铵基的单体(媒染单体)的均聚物，以及由媒染单体与其他单体(以下也叫作“非媒染单体”)的共聚物或缩聚物。而且这些聚合物媒染剂可以在水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子的任何形态下使用。
作为上述单体(媒染单体)，可以举出例如三甲基-对-乙烯基苄基氯化铵、三甲基-间-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-对-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-间-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正丙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正辛基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苯基-N-对-乙烯基苄基氯化铵；三甲基-对-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-间-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-对-乙烯基苄基硫酸铵、三甲基-间-乙烯基苄基硫酸铵、三甲基-对-乙烯基苄基乙酸铵、三甲基-间-乙烯基苄基乙酸铵、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、碘代甲烷或碘代乙烷形成的季化物、或将其阴离子取代的磺酸盐、烷基磺酸盐、醋酸盐或烷基羧酸盐等。
作为具体的化合物，例如可以举出单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵；N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酸基)乙基磺酸铵、三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基醋酸铵等。
另外作为能共聚的单体，可以举出N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
而且还可以利用烯丙胺、二烯丙胺或其衍生物及其盐等。这样的化合物实例，例如可以举出烯丙胺、烯丙胺盐酸盐、烯丙胺醋酸盐、烯丙胺硫酸盐、二烯丙胺、二烯丙胺盐酸盐、二烯丙胺醋酸盐、二烯丙胺硫酸盐、二烯丙基甲基胺及其盐(作为该盐例如盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)、二烯丙基乙胺及其盐(作为该盐例如盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)、二烯丙基二甲基盐(作为该盐的对阴离子，例如氯离子、乙酸离子、硫酸离子等)。此外，这些烯丙胺和二烯丙胺衍生物，由于在胺的形态下聚合性差，所以一般以盐形式聚合，必要时脱盐。
此外，也可以加以利用用N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等单体(单体)聚合，聚合后，经水解制成乙烯胺结构单元并将其制成盐后的物质。
所谓上述的非媒染单体，是指其中不含伯氨基～叔氨基及其盐、或季胺盐等碱性或者阳离子性部分，与喷墨油墨中的染料不发生相互作用或者相互作用实质上很小的单体。
作为上述非媒染单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯等的芳烷基酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，醋酸烯丙基酯等烯丙基酯类，偏氯乙烯、氯乙烯等含卤单体，(甲基)丙烯腈等氰基化乙烯，乙烯、丙烯等烯烃类等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基部分碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
上述非媒染单体，可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
此外，作为上述聚合物媒染剂，例如可以适当举出聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵与其他单体(媒染单体、非媒染单体)的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与SO2的共聚物、聚二烯丙基甲基胺盐酸盐、以聚二烯丙基盐酸盐等为代表的环状胺树脂及其衍生物(也包括共聚物)，以聚二乙基甲基丙烯酰氧基乙基胺、聚三甲基甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵、聚二甲基苄基甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵、聚二甲基羟基乙基丙烯酰氧基乙基氯化铵等为代表的仲胺、叔胺或季胺盐取代的烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物及其与其它单体的共聚物，以聚亚乙基亚胺及其衍生物、聚烯丙基胺及其衍生物、聚乙烯基胺及其衍生物等为代表的聚胺系树脂，以聚酰胺-聚胺树脂、聚酰胺表氯醇树脂等为代表的聚酰胺树脂，以阳离子化淀粉、壳聚糖和壳聚糖衍生物为代表的多糖类，以二氰基二酰胺甲醛缩聚物、二氰基二酰胺二亚乙基三胺缩聚物等为代表的二氰基二酰胺衍生物，聚脒和聚脒衍生物，以二甲基胺表氯醇加成聚合物等为代表的二烷基胺表氯醇加成聚合物及其衍生物，具有季胺盐取代的烷基的苯乙烯聚合物和与其他单体的共聚物等。
上述的聚合物媒染剂，具体可以举出特开昭48-28325、同54-74430、同54-124726、同55-22766、同55-142339、同60-23850、同60-23851、同60-23852、同60-23853、同60-57836、同60-60643、同60-118834、同60-122940、同60-122941、同60-122942、同60-235134、特开平11-161236等号公报、美国专利2484430、同2548564、同3148061、同3309690、同4115124、同4124386、同4193800、同4273853、同4282305、同4450224、特开平1-161236、同10-81064、同10-15277、同10-217601、特开2001-138621、同2000-211235、同2001-138627、特开平8-174992、特公平5-35162、同5-35163、同5-35164、同5-88846、特许第2648847、同2661677等号公报中记载的媒染剂等。
本发明的媒染剂也可以使用无机媒染剂，可以举出多价水溶性金属盐和疏水性金属盐化合物等。
作为无机媒染剂的具体实例，可以举出例如从镁、铝、钙、钪、钛、钒、锰、铁、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、钼、铟、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、铪、钨、铋中选出的金属盐或络合物。
具体的化合物可以举出例如醋酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、醋酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、醋酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、醋酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺基硫酸镍四水合物、硫酸铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰乙酸钛、乳酸钛、乙酰乙酸锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、羟基氯化锆、醋酸铬、硫酸铬、硫酸镁、氯化镁六水合物、柠檬酸镁九水合物、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、12磷钨酸n水合物、12磷钨酸26水合物、氯化钼、12磷钼酸n水合物、硝酸镓、硝酸锗、硝酸锶、醋酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、苯甲酸镧、氯化铈、硫酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪、硝酸铋等。
作为本发明的无机媒染剂，优选含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物和元素周期表第IIIB族系金属的化合物(盐或络合物)。
本发明中色料接受层所含的上述媒染剂含量，优选0.01～10克/平方米，更优选0.1～5克/平方米。
(其他成分)本发明的喷墨记录用介质，必要时还可以含有各种公知添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、单体、聚合引发剂、阻聚剂、防渗剂、防腐剂、粘度稳定剂、消泡剂、表面活性剂、抗静电剂、褪光剂、抗卷剂、耐水化剂等。
本发明中，色料接受层也可以含有酸。通过添加酸将色料接受层表面的pH调整到3～8，优选调整到4～7。这样因能提高白底部分的耐黄变性而优选。表面pH的测定，按照日本纸浆技术协会(J.TAPPI)规定的表面pH测定中A法(涂布法)进行。例如可以使用与上述A法相当的(株)共立理化学研究所制造的纸面pH测定设备“MPC型”进行测定。
作为具体酸的实例，可以举出甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、水杨酸金属盐(Zn、Al、Ca、Mg等的盐)、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比土酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯酚磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、对氨基苯磺酸、氨基磺酸、α-间苯二酚甲酸、β-间苯二酚甲酸、γ-间苯二酚甲酸、没食子酸、氯代甘氨酸、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、双酚酸、盐酸、硝酸、硫酸、聚磷酸、硼酸、佛尔酮酸和在上述媒染剂显示酸性的物质等。这些酸的添加量可以根据色料接受层表面的pH达到3～8，优选达到4～7而确定。
上述的酸也可以使用金属盐(例如钠、钾、钙、铯、锌、铜、铁、铝、锆、镧、钇、镁、锶、铈等的盐)或胺盐(例如氨、三乙胺、三丁胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、聚烯丙基胺等的盐)等形态。
本发明中，色料接受层优选含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、渗透防止剂等提高保存性的试剂。
作为这些紫外线吸收剂、抗氧化剂、渗透防止剂，可以举出例如烷基化苯酚化合物(包括受阻酚化合物)、烷硫基甲基苯酚化合物、氢醌化合物、烷基化氢醌化合物、生育酚化合物、硫代二苯醚化合物、具有硫醚键的化合物、双酚化合物、O-苄基化合物、N-苄基化合物、S-苄基化合物、羟基苄基化合物、三嗪化合物、磷酸盐化合物、酰基氨基苯酚化合物、酯类化合物、酰胺化合物、抗坏血酸、胺系抗氧化剂、2-(2-羟基苯基)苯并三唑化合物、2-羟基二苯甲酮化合物、丙烯酸酯、水溶性或疏水性的金属盐、有机金属化合物、金属络合物、受阻胺化合物(含有所谓TEMPO的化合物)、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪化合物、金属惰性剂、亚磷酸盐化合物、膦酸酯化合物、羟胺化合物、硝酸灵化合物、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、聚醚化合物、碱性辅助稳定剂、核剂、苯并呋喃化合物、吲哚满酮、膦化合物、聚胺化合物、硫脲化合物、尿素化合物、酰肼化合物、脒化合物、糖化合物、羟基苯甲酸化合物、二羟基苯甲酸化合物、三羟基苯甲酸化合物等。
其中优选烷基化苯酚化合物、具有硫醚键的化合物、双酚化合物、抗坏血酸化合物、胺系抗氧化剂、水溶性或疏水性的金属盐、有机金属化合物、金属络合物、受阻胺化合物、羟基胺化合物、聚胺化合物、硫脲化合物、尿素化合物、酰肼化合物、羟基苯甲酸化合物、二羟基苯甲酸化合物、三羟基苯甲酸化合物等。
作为具体化合物实例，可以举出记载在特开2002-240421、特开2002-13005、特开平10-182621、特开2001-260519、特公平4-34953、特开平4-34513、特开平11-170686、特公平4-34512、EP1138509、特开昭60-67190、特开平7-276808、特开2001-94829、特开昭47-10537、同58-111942、同58-212844、同59-19945、同59-46646、同59-109055、同63-53544、特公昭36-10466、同42-26187、同48-30492、同48-31255、同48-41572、同48-54965、同50-10726、美国专利第2719086、同3707375、同3754919、同4220711号；特公昭45-4699、同54-5324、欧洲公开特许第223739、同第309401、同第309402、同第310551、同第310552、同第459416、德国公开专利第3435443、特开昭54-48535、同60-107384、同60-107383、同60-125470、同60-125471、同60-125472、同60-287485、同60-287486、同60-287487、同60-287488、同61-160287、同61-185483、同61-211079、同62-146678、同62-146680、同62-146679、同62-282885、同62-262047、同63-051174、同63-89877、同63-88380、同63-88381、同63-113536；同63-163351、同63-203372、同63-224989、同63-251282、同63-267594、同63-182484、特开平1-239282、特开平2-262654、同2-71262、同3-121449、同4-291684、同4-291685、同5-61166、同5-119449、同5-188687、同5-188686、同5-110490、同5-1108437、同5-170361、特公昭48-43295、同48-33212、美国专利第4814262、同第4980275等号公报中记载的那些。
作为上述其他成分，可以单独使用一种或者两种以上并用。这样的其他成分，既可以以水溶性化、分散化、聚合物分散、乳化、油滴化方式添加，也可以将其包在微胶囊中。在本发明的喷墨记录用介质中，上述其他成分的添加量优选0.01～10克/平方米。
而且为了改善无机微粒的分散性，也可以用硅烷偶合剂处理无机微粒表面。作为该硅烷偶合剂，优选除进行偶合剂处理的部位以外，还具有有机官能团(例如乙烯基、氨基(伯氨基～叔氨基、季铵基)、环氧基、巯基、烷基、苯基、酯基)的硅烷偶合剂。
本发明中，色料接受层用涂布液优选含有表面活性剂。所述的表面活性剂可以使用阳离子型、阴离子型、非离子型、两性、氟系、硅系表面活性剂等。
所述的非离子型表面活性剂，可以举出例如聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚类(例如二甘醇单乙醚、二甘二乙醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(例如聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等)、甘油脂肪酸酯类(例如甘油单油酸酯等)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类(例如单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、单油酸聚氧乙烯甘油酯等)、聚氧乙烯脂肪酸酯类(例如聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等)、聚氧乙烯烷基胺、乙炔二醇类(例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、以及该二醇的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)，其中优选聚氧化乙烯烷基醚类。所述的非离子型表面活性剂，可以在后述的涂布液(A)和涂布液(B)中使用。而且上述的非离子型表面活性剂可以单独使用或者两种以上并用。
作为上述两性表面活性剂，可以举出氨基酸型、羧酸铵甜菜碱型、磺酸铵甜菜碱型、铵硫酸酯甜菜碱型、咪唑鎓甜菜碱型等，例如可以适当使用美国专利第3843368、特开昭59-49535、同63-236546、特开平5-303205、同8-262742、同10-282619、特许第2514194、特许第2759795、特开2000-351269等号公报中记载的物质。上述的两性表面活性剂中，优选氨基酸型、羧酸铵甜菜碱型、磺酸铵甜菜碱型。上述两性表面活性剂可以使用一种或者两种以上并用。
作为上述阴离子型表面活性剂，可以适当举出脂肪酸盐(例如硬脂酸钠、油酸钠)、烷基硫酸酯盐(例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺)、磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、烷基磺基琥珀酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠)、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐等。
上述阳离子表面活性剂，可以举出烷基胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
上述含氟表面活性剂，可以举出采用电解氟化、调节聚合物反应、低聚反应等方法，经过具有全氟烷基的中间体而衍生物出来的化合物。
例如可以举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三烷基铵盐、含有全氟烷基的低聚物、全氟烷基磷酸酯等。
作为上述的硅系表面活性剂，优选经有机官能团改性的硅油，所述的硅油可以举出硅氧烷主链结构的侧链经有机基团改性的、两末端改性的和一个末端改性的。所述的有机官能基团改性，可以举出氨基改性、聚醚改性、环氧改性、羧基改性、卡必醇改性、烷基改性、芳烷基改性、苯酚改性和氟元素改性等。
本发明中表面活性剂的含量，相对于色料接受层用涂布液而言优选占0.001～2.0％，更优选占0.01～1.0％。而且所述的色料接受层用涂布液用两个溶液以上涂布的场合下，优选分别向各涂布液中添加表面活性剂。
本发明中，色料接受层优选含有防卷用高沸点有机溶剂。所述的高沸点有机溶剂是常压下沸点处于150℃以上的有机化合物，是水溶性或疏水性化合物。这种化合物在室温下可以是液体或固体，可以是高分子或低分子。
具体讲可以举出芳香族羧酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、苯甲酸苯酯等)、脂肪族羧酸酯类(例如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯等)、磷酸酯类(例如磷酸三辛酯、磷酸三甲酚酯等)、环氧类(例如环氧化豆油、环氧化脂肪族甲酯等)、醇类(例如十八烷醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇单丁醚(DEGMBE)、三甘醇单丁醚、甘油单甲醚、1，2，3-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、三乙醇胺、聚乙二醇等)、植物油(例如大豆油、向日葵籽油等)、高级脂肪族羧酸(例如亚油酸、油酸等)等。
(支持体)本发明使用的支持体，可以使用由塑料等透明材料构成的透明支持体、和由纸等不透明材料构成的不透明支持体。从色料接受层产生透明性来看，优选使用透明支持体或高光泽性不透明支持体。而且还能使用CD-ROM、DVD-ROM等读出专用光盘、CD-R、DVD-R等追记型光盘、以及重写型光盘作为支持体，在标记面一侧赋予色料接受层。
作为上述透明支持体可以使用的材料，从透明性来看优选以OHP和背光显示使用时能经受辐射的耐热性材料。作为这种材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类，聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中优选聚酯类，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
上述透明支持体的厚度没有特别限制，但是从容易处理来看优选50～200微米。
作为高光泽的不透明支持体，优选设置色料接受层的一侧表面上具有40％以上光泽度的。
上述光泽度，是按照JIS P-8142(纸及纸板的75度镜面光泽试验方法)记载的方法求出的数值。这种支持体可以具体列举以下支持体。
例如可以举出铜版纸、涂布纸、模板纸、银盐照相用支持体等使用的氧化钡纸等高光泽性的纸支持体，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素酯类、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料薄膜上含有白色涂料制成不透明的(也可以实施表面砑光处理)高光泽性薄膜，或者在上述各种纸支持体、上述透明支持体或含有白色颜料等的高光泽性薄膜上设有含有或不含白色颜料的聚烯烃被覆层的支持体等。
还可以适当举出含有白色颜料的发泡聚酯薄膜(例如使之含有聚烯烃微粒，利用拉伸形成空隙的发泡PET)。更优选可以用作银盐照相用印像纸的树脂涂布纸。
上述不透明支持体的厚度没有特别限制，但是从容易处理的观点来看优选50～300微米。
而且为了改善湿润特性和粘结性，优选使用对上述支持体表面实施了电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线处理等的支持体。
以下就上述的树脂涂布纸所使用的原纸作详细说明。
作为该原纸，以木浆为主要原料，除木浆之外必要时用聚丙烯等合成浆或者尼龙和聚酯等合成纤维抄纸。而且在原纸中，作为上述木浆也可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP中任何物质，但是优选更多地使用短纤维成分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。
其中LBSP和/或LDP的含量优选10～70重量％。
上述纸浆优选采用杂质少的化学纸浆(硫酸盐纸浆或亚硫酸纸浆)，经过漂白处理提高白色度的纸浆也适用。而且还可以在原纸中适当添加高级脂肪酸、烷基乙烯酮二聚体等上胶剂，碳酸钙、滑石、氧化钛等白色颜料，淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等纸力增强剂，荧光增白剂，聚乙二醇等水份保持剂，分散剂，季胺等柔软化剂等。
抄纸用纸浆的滤水度，按照CSF规定优选200～500毫升，而且打浆后的纤维长度，按照JIS P-8207规定，24目残余分和42目残余分的重量％之和优选为30～70重量％。此外，4目残余分优选处于20重量％以下。
原纸的重量优选30～250克，特别优选50～200克。原纸的厚度优选40～250微米。原纸在抄纸阶段或抄纸后通过砑光处理还能赋予高平滑性。原纸密度一般为0.7～1.2克/平方米(JIS P-8118)。
此外原纸的刚度，在JIS P-8143规定的条件下优选为20～200克。
还可以在原纸表面上涂布表面上胶剂，作为表面上胶剂可以使用与能在上述原纸中添加的同样的上胶剂。
原纸pH，根据JIS P-8113中规定的热水萃取法测定的数值优选5～9。
覆盖在原纸表面和背面的聚乙烯，虽然主要是低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)，但是也能使用一部分LLDPE或聚丙烯等。
形成色料接受层一侧的聚乙烯层，正如照相用印像纸等经常实施的那样，特别优选在聚乙烯中添加了金红石或锐钛矿型氧化钛和荧光增白剂、群青，对不透明度以及白色度和色调加以改良的。其中氧化钛含量，相对于聚乙烯优选大约占3～20重量％，更优选占4～13重量％。对于聚乙烯层的厚度并无特别限制，但是表面和背面层均为10～50微米厚是适当的。此外为了赋予聚乙烯层与色料接受层的密着性，也可以设置底涂层。作为该底涂层，优选水性聚酯和明胶、PVA。而且该底涂层的厚度优选0.01～5微米。
聚乙烯包覆纸，既可以作为光泽纸使用，也可以使用各种形成了砑光面和绢面的纸，这种砑光面和绢面，是在原纸表面上挤压熔融聚乙烯的涂布工序中，进行了所谓的赋型处理后以通常照相印像纸得到的。
还可以在支持体上设置背面涂(back coat)层，能添加到这种背面涂层中的成分可以举出白色颜料和水溶性粘合剂、以及其他成分。
作为背面涂层所含的上述白色颜料，例如可以举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、拟勃母石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水化埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料，苯乙烯系塑料颜料、丙烯酸系塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂、蜜胺树脂等有机颜料等。
作为可以在背面涂层使用的上述水溶性粘合剂，例如可以举出苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳等水分散性高分子等。
作为背面涂层所含的其他成分，可以举出消泡剂和抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、耐水化剂等。
(喷墨记录用介质的制作)本发明的喷墨记录用介质的色料接受层，例如优选采用以下方法形成，即采用在支持体表面上涂布至少含有微粒和水溶性树脂等的第一涂布液(以下也往往称为“涂布液A”)，(1)在该涂布的同时、(2)由该涂布形成的涂布层干燥过程中当该涂布层显示减速干燥速度之前、的任何时间，将至少含有媒染剂的pH8以上第二涂布液(以下往往称为“涂布液B”)赋予后的涂布层交联固化的方法(湿法-湿法)。其中本发明涉及的上述含硫化合物，优选至少包含在上述第一涂布液(涂布液A)或第二涂布液(涂布液B)中。而且优选使可交联上述水溶性树脂的交联剂，也包含在上述第一涂布液(涂布液A)或第二涂布液(涂布液B)中的至少一方中。
从油墨吸收性和防止膜龟裂的观点来看，优选设有这样交联固化的色料接受层。
这样的话，由于媒染剂大多存在于色料接受层的表面附近，喷墨的色料可以有效地被媒染，印字后文字和图像的耐水性提高，因而优选。一部分媒染剂也可以被包含在上述涂布液(A)中，这种场合下涂布液(A)和涂布液(B)的媒染剂可以相同或不同。
本发明中，至少含有微粒(例如气相法二氧化硅)和水溶性树脂(例如聚乙烯醇)的色料接受层用涂布液(涂布液(A))，可以按照以下方法制备。即，将气相法二氧化硅微粒和分散剂加入水中(例如水中的二氧化硅微粒含量10～20重量％)，使用高速旋转湿式胶体磨(例如由ェム·テクニツク(株)制造的“クレアミツクス”)，例如在10000(优选5000～20000rpm)rpm高速旋转速度条件下，将其例如分散20分钟(优选10～30分钟)后，加入交联剂(硼化合物)、聚乙烯醇(PVA)水溶液(例如加入大约相当于上述气相法二氧化硅重量1/3的PVA)，而且色料接受层用涂布液含有本发明涉及的上述含硫化合物的场合下还应添加该化合物，在与上述相同的旋转条件下进行分散，用这种方式制备。得到的涂布液是均一的溶胶状态，用下记涂布方法将其涂布在支持体上后干燥，可以形成具有三维网眼结构的多孔结构的色料接受层。
而且由上述气相法二氧化硅和分散剂组成的水分散物的制备，采用事先制备气相法二氧化硅水分散液，既可以将该水分散液加入到分散剂水溶液中，也可以将分散剂水溶液添加到气相法二氧化硅水分散液中，还可以二者同时混合。此外，还可以不用气相法二氧化硅水分散液而用气相法二氧化硅粉末，按照上述那样加入到分散剂水溶液中。
将上述气相法二氧化硅与分散剂混合后，利用分散机将该混合液细粒化，这样能够得到平均粒径50～300纳米的水分散液。得到该水分散液所需的分散机，虽然可以使用高速旋转分散机和介质搅拌型分散机(例如球磨机、砂磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机、高压分散机等过去公知的各种分散机，但是从能有效地使形成的珠状微粒分散的观点来看，优选搅拌型分散机、胶体磨分散机或高压分散机。
而且作为各工序中的溶剂，可以使用水、有机溶剂或其混合溶剂。能够用于这种涂布中的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙烷等醇类，丙酮、丁酮等酮类，四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲苯等。
作为上述分散剂可以使用阳离子型聚合物。所述的阳离子型聚合物，可以举出上述媒染剂的实例等。而且分散剂优选使用硅烷偶合剂。
上述分散剂相对于微粒的添加量，优选0.1～30％，更优选1～10％。
本发明色料接受层用涂布液的涂布，例如可以采用挤压模涂布器、气刀涂布器、刮涂器、棒(rod)涂器、刀涂器、挤压涂布器、逆辊涂布机、棒材(bar)涂布机等公知的涂布方法进行。
在涂布色料接受层用涂布液(涂布液(A))的同时或涂布后，将涂布液(B)赋予该涂布层，但是也可以在涂布后的涂布层(A)变得显示减速干燥速度之前赋予该涂布液(B)。也就是说采用，在涂布色料接受层用涂布液(涂布液(A))后，在此涂布层显示恒速干燥速度期间内，导入媒染剂的制造方法是适当的。
这里所述的“涂布后的涂布层变得显示减速干燥速度之前”，是指自色料接受层用涂布液涂布后开始的数分钟时间过程，此期间内被涂布的涂布层中溶剂(分散介质)的含量随时间成比例减少，显示“恒速干燥速度”的现象。关于显示这种“恒速干燥速度”的时间，例如记载在《化学工学便览》(第707～712页，丸善(株)发行，1980年10月25日)。
如上所述，第一涂布液涂布后可以将该涂布层干燥至显示减速干燥速度之前为止，这种干燥一般在50～180℃进行0.5～10分钟(优选0.5～5分钟)。此干燥时间当然因涂布量而异，但是通常处于上述范围内是适当的。
作为上述第一涂布层显示减速干燥速度之前的赋予方法，可以举出(1)在涂布层上再涂布涂布液(B)的方法，(2)利用喷涂法喷雾的方法，和(3)将形成了涂布层的支持体浸渍在涂布液(B)中的方法等。
在上述方法(1)中，作为涂布涂布液(B)的方法，例如可以利用帘式淋涂机、挤压模涂布器、气刀涂布器、刮涂器、棒涂器、刀涂器、挤压涂布器、逆辊涂布机、棒材涂布机等公知涂布方法。但是优选利用像挤压涂布器、帘式淋涂机、棒涂机等那样，涂布器与已经形成的第一涂布层不直接接触的方法。
赋予上述媒染剂溶液(涂布液(B))后，一般采用在40～180℃加热0.5～30分钟的方法进行干燥和固化。其中优选在40～150℃加热1～20分钟。
而且在涂布色料接受层涂布液(涂布液(A))的同时，赋予上述媒染剂溶液(涂布液(B))的场合下，可以在支持体上同时涂布(重层涂布)色料接受层涂布液(涂布液(A))和媒染剂溶液(涂布液(B))，使该色料接受层涂布液(涂布液(A))与支持体接触，然后经过干燥固化，形成色料接受层。
上述同时涂布(重层涂布)，例如可以采用挤压模涂布器、帘式淋涂机的涂布方法进行。同时涂布后虽然可以将形成的涂布层干燥，但是这种场合下的干燥，一般采用在40～150℃温度下将涂布层加热0.5～10分钟的方法进行，优选采用在40～100℃温度下将涂布层加热0.5～5分钟的方法进行。
例如采用挤压模涂布器进行上述同时涂布(重层涂布)的场合下，被同时喷出的两种涂布液在挤压模涂布器的喷出口附近，即移动到支持体上之前形成重层，在该状态下在支持体上进行重层涂布。但是涂布前被重层的两层涂布液，向支持体上移动时，由于容易在两种液体的界面上产生交联反应，所以在挤压模涂布器的喷出口附近被喷出的两种液体因混合而容易增粘，往往妨碍涂布操作。因此，像上述那样进行同时重层涂布时，在涂布色料接受层涂布液(涂布液(A))和媒染剂溶液(涂布液(B))的同时，优选同时进行三重层涂布，以使隔离层液体(中间层液体)隔开上述两种液体。
关于上述隔离层液体可以没有限制地选择。例如可以举出含有微量水溶性树脂的水溶液和水等。所述的水溶性树脂可以在增粘的目的下兼顾涂布性使用，所以可以举出纤维素系树脂(例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等聚合物。此外隔离层液体中也可以含有上述的媒染剂。
在支持体上形成色料接受层后，例如采用超级砑光机、光亮砑光机等，使该色料接受层在加热加压下通过轧辊钳口之间，借助于这种砑光处理能提高其表面的平滑性和光泽度、透明性和涂膜强度。然而由于这种砑光处理往往成为使孔隙率降低(即降低油墨的吸收性)的主要原因，所以重要的是在设定能使在孔隙率的降低少的条件下进行。
进行砑光处理时轧辊的温度，优选30～150℃，更优选40～100℃。而且砑光处理时轧辊间的线压力优选50～400千克/厘米，更优选100～200千克/厘米。
上述色料接水层的层厚，在喷墨记录的场合下，由于必须具有近吸收全部液滴的吸收容量，所以必须根据与层中孔隙率的关系确定。例如若喷墨量为8纳升/平方毫米，孔隙率为60％时，层厚必须达到大约15微米以上。考虑到这一点，在喷墨记录用介质的场合下，色料接受层的层厚优选10～50微米。
而且色料接受层的细孔孔径，其中值粒径优选0.005～0.050微米，更优选0.01～0.035微米。上述孔隙率和细孔中值粒径，可以采用水银孔径测量仪((株)岛津制作所制造的商品“ボアサィザ-9320-PC2”)测定。
而且色料接受虽然应当优选透明性优良的，但是作为标准，在透明薄膜支撑体上形成色料接受层时的浊度值，优选处于30％以下，更优选处于20％以下。这种浊度值可以用浊度计(例如スガ试验机(株)制造的“HGM-2DP”)测定。
还可以在构成本发明喷墨记录用介质的层(例如色料接受层或背面涂层)中添加聚合物微粒的分散物。这种聚合物微粒分散物，可以在尺寸稳定化和防止卷曲、防止粘着、防止薄膜龟裂等改善膜性质的目的下使用。关于所述的聚合物微粒分散物，记载在特开昭62-245258、同62-1316648、同62-110066等号公报上。此外，在含有上述媒染剂的层中添加玻璃转变温度低的(40℃以下的)聚合物微粒分散物的情况下，能够防止层的龟裂和卷曲。而且在背面涂层中添加玻璃转变温度高的聚合物微粒分散物，也能防止卷曲。
本发明的喷墨记录用介质，在色料接受层中或者色料接受层的最上层赋予热塑性树脂，印像后，通过加热和加压，或者用油墨中的溶剂等可以形成均一层。这样能够提高光泽性和耐臭氧性。
上述方式印像前后的处理实例，可以举出记载在特许3352414、特公平5-50396、特公平7-39206、特许2908518、特许2868840、特许3359217、特开2002-225415、特开2002-127248、特开2002-264266等号公报中的方法等。
而且本发明的喷墨记录用介质，还可以利用记载在特开平10-81064、同10-119423、同10-157277、同10-217601、同11-348409、特开2001-138621、同2000-43401、同2000-211235、同2000-309157、同2001-96897、同2001-138627、特开平11-91242、同8-2087、同8-2090、同8-2091、同8-2093等号公报中的方法制作。
-喷墨记录方法-本发明的喷墨记录方法中，对喷墨记录方式并无限制，可以采用公知的方式进行，例如利用静电吸引力喷出油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)、将电信号转变成声束后照射油墨利用辐射压力喷出油墨的声波喷墨方式、以及加热油墨形成气泡、利用产生的压力的热喷墨方式等。喷墨记录方式中，包括以小体积喷出许多称为光油墨的浓度低油墨的喷射方式、利用色调实质上相同但浓度不同的多数油墨改善画质的方式以及采用无色透明油墨的方式。
实施例以下说明本发明的实施例，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。其中实施例中所述的“份”和“％”分别是指“重量份”和“质量％”。
(实施例1)(水性油墨的制备)在下记成分中加入脱离子水制成1升后，一边在30～40℃加热一边搅拌。然后用10摩尔/升的KOH将pH调整到9，使用平均孔径0.25微米的微滤器减压过滤，制成了淡品红色用油墨。
由下记结构式表示的品红染料(T-1)7.5克/升二甘醇 50克/升尿素 10克/升甘油 200克/升三甘醇单丁醚 120克/升2-吡咯烷酮 20克/升三乙醇胺 6.9克/升苯并三唑0.08克/升サ一フィノ一ル465 10.5克/升(表面活性剂，ェア一プロダクス日本制造)PROXEL XL-2(杀菌剂ICI日本制造)3.5克/升进一步改变染料种类和添加剂，制备了品红色油墨、淡青色油墨、青色油墨、黄色油墨和黑色油墨，制成了表1所示浓度的油墨组。
表1(油墨组101的组成)



以下按照表2改变有关油墨组101的淡品红、品红、淡青色、青色和黄色各油墨染料的种类，制成了油墨组102～106。此外，在变更染料的场合下，各以等摩尔置换后使用为基准调整了染料浓度，使得各油墨液的透过浓度与油墨组101相等。而且并用染料的场合下各使用了等摩尔染料。
表2


(支持体的制作)用双圆盘精研机将由100份LBKP组成的木浆打浆至加拿大排水度300毫升，各物质均以相对于木浆的绝对干燥质量比比添加0.5份环氧化二十二碳烷酸酰胺、1.0份阴离子聚丙烯酰胺、0.1份聚酰胺聚胺表氯醇和0.5份阳离子聚丙烯酰胺，用长网抄纸机抄造了称量170克/平方米的原纸。
为了调整上述原纸的表面尺寸，在4％聚乙烯醇水溶液中添加0.04％的荧光增白剂(住友化学工业(株)制造“Whitex BB”)，将其含浸在上述原纸中使其按照绝对干燥重量换算达到0.5克/平方米，干燥后，再实施砑光处理，得到了密度被调整到1.05克/毫升的基纸。
对得到的基纸的金属线面(背面)一侧进行电晕放电处理后，利用熔融挤压机涂布高密度聚乙烯使厚度达到19微米，形成了由无光泽面构成的树脂层(以下将树脂层面叫作“背面”)。进而对此背面的树脂层进行电晕放电处理，然后涂布以1∶2重量比将氧化铝(日产化学工业(株)制造的“氧化铝溶胶100”)和二氧化硅(日产化学工业(株)制造的“スノ一テツクスO”)分散在水中的分散液作为抗静电剂，使干燥重量达到0.2克/平方米。
接着对没有设置树脂层侧的正面(表面)一侧实施电晕放电处理后，利用熔融挤压机挤压其中含有10％锐钛矿型二氧化钛、微量群青和0.01％(相对于聚乙烯)荧光增白剂而且MFR(熔体流动速率)3.8的低密度聚乙烯，使之厚度达到29微米，在基纸的表面侧形成高光泽的热塑性树脂层(以下将此高光泽面称为“表面”)，得到了目的支持体。
(色料接受层用涂布液A的制备)将以下组成中的(1)气相法二氧化硅微粒、(2)离子交换水和(3)分散剂(シャロ一ル DC-902P)混合，用KD-P((株)シンマルェンタ一プラィズ制造)分散后，添加(4)聚氯化铝、(5)醋酸锆和(6)硼酸水，用溶解器在2000转/分钟转速下搅拌10分钟后，添加(7)聚乙烯醇，再于2000转/分钟转速下搅拌10分钟。进而添加含有(8)表面活性剂和(9)离子交换水，于2000转/分钟转速下搅拌5分钟后，制成了目的色料接受层用涂布液(A)。
<色料接受层用涂布液(A)的组成>
(1)气相法二氧化硅微粒 10份((株)トクャマ制造的“レォロシ一ルQS-30”，平均初级粒径7纳米)(2)离子交换水 51.6份(3)分散剂 1份(シャロ一ルDC-902P，51％的水溶液，第一工业制药(株)制造)(4)聚氯化铝 0.6份(40％水溶液，基本结构式AL2(OH)5Cl，碱度83％，媒染剂)(5)醋酸锆(25％水溶液，媒染剂) 0.3份(6)硼酸水(5％水溶液，交联剂)8份(7)乙烯醇(8％水溶液，水溶性树脂)27.8份((株)クラレ制造“PVA235”，皂化度88摩尔％，聚合度3500)(8)表面活性剂 0.1份(ォルフィンPD-101，日信化学工业(株)制造)(9)离子交换水 25.6份。
(喷墨记录用片材的制作)对上述支持体的表面实施电晕放电处理后，利用挤压模涂布器将上述得到的色料接受层用涂布液(A)以200毫升/平方米涂布量涂布在支持体的表面上(涂布工序)，在热封干燥机中于80℃下(风速3～8米/秒)干燥至涂布层的固形分浓度为20％。这种涂布层在此期间显示恒速干燥速度。然后马上浸渍在下记组成的媒染剂涂布液(B)中30秒钟，使上述涂布层上附着20克/平方米该物质(媒染剂赋予工序)，进而在80℃下干燥10分钟(干燥工序)。以这种方式制成了设有32微米干燥膜厚的色料接受层的本发明喷墨记录用片材(1)。
<媒染剂涂布液(B)的组成>
(1)硼酸(交联剂) 0.65份(2)碳酸锆铵 6.5份(第一稀元素化学工业(株)制的“ジルコゾ一ルAC-7”、28％水溶液)(3)碳酸铵6.0份(4)离子交换水83.8份(5)表面活性剂0.2份(メガフアツクF-1405，大日本油墨化学工业(株)制造)[喷墨记录用片材(2)的制作]在[喷墨记录用片材(1)的制作]中，除了在色料接受层用涂布液(A)中添加了0.3份下记化合物(1)以外，与[喷墨记录用片材(1)的制作]同样制成了喷墨记录用片材(2)。
化42HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH[喷墨记录用片材(3)的制作]在[喷墨记录用片材(1)的制作]中，除了在色料接受层用涂布液(A)中添加了0.6份下记化合物(2)和0.1份下记化合物(2’)以外，与[喷墨记录用片材(1)的制作]同样制成了喷墨记录用片材(3)。
化43HO2C(CH2)3SCH2CH2S(CH2)3CO2H
HO2CCH2SSCH2CO2H[喷墨记录用片材(4)的制作]在[喷墨记录用片材(1)的制作]中，除了在色料接受层用涂布液(A)中添加了0.5份下记化合物(3)以外，与[喷墨记录用片材(1)的制作]同样制成了喷墨记录用片材(4)。
化44HOCH2CH2SOCH2CH2OH[喷墨记录用片材(5)的制作]在[喷墨记录用片材(1)的制作]中，除了在色料接受层用涂布液(A)中添加了0.4份脒基硫脲以外，与[喷墨记录用片材(1)的制作]同样制成了喷墨记录用片材(5)。
在[喷墨记录用片材(1)的制作]中，除了在色料接受层用涂布液(A)中添加了0.4份下记化合物(4)和0.1份甲苯亚磺酸钠以外，与[喷墨记录用片材(1)的制作]同样制成了喷墨记录用片材(6)。
化45
[喷墨记录用片材(7)的制作]在[喷墨记录用片材(1)的制作]中，除了在媒染剂涂布液(B)中添加了2份硫氰酸钠以外，与[喷墨记录用片材(1)的制作]同样制成了喷墨记录用片材(7)。
(图像的记录与评价)将油墨组101～106装在喷墨打印机PM900C(精工爱普生株式会社制造)的墨盒中，在上述喷墨记录用片材(1)～(7)上打印图像后，进行了以下评价。
<耐臭氧性>
关于耐臭氧性，制作了品红单色和灰色打印样品后，进行了以下评价。
(试验1)品红的反射浓度为1.0时，将样品在臭氧浓度被设定在5ppm的盒子中保存两天。然后测定该图像的反射浓度。进而按照下式计算品红染料的残存率，按后述A、B和C基准评价。
品红染料残存率＝(试验后的品红浓度/试验前的品红浓度)×100品红染料残存率80％以上定为A70％以上低于80％定为B低于70％定为C。
(试验2)制作灰色的印字样品后进行了以下评价。
利用以下方法评价了将样品在臭氧浓度被设定在0.5ppm的盒子中保存七天前后的色差。
也就是说，用グレタグ株式会社制造的SPM100-III测定刚印字后的色度(a*1、b*1)和亮度(L1)后，利用アトラス株式会社制造的耐侯性测试仪照射氙光线(8500勒克斯)七日后，再次测定色度(a*2、b*2)和亮度(L2)，按照以下数学式(I)求出光线照射前后的色差(ΔE)的方式做了评价。
ΔE＝{(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2+(L1-L2)2}1/2数学式(I)关于染料残存率，在反射浓度为1.0、1.3和1.6三点进行了评价，将无论在哪一种浓度下色差都低于10的情况定为A，因浓度变化而包括低于10和10以上两种评价结果的情况定为B，在全部浓度均为10以上的情况定为C。此外，盒子内的臭氧气体浓度是用APPLICS制造的臭氧气体监测仪(OZG-EM-01型)设定的。
以上试验结果示于表3和表4之中。
表3


表4


上表所示，按照本发明方法能够得到耐臭氧性优良的图像。而且可以得到浓度、油墨吸收性和光泽优良、渗透少的图像。
发明效果按照本发明能够提供一种图像对臭氧气体的牢度优良的喷墨记录方法。
权利要求
1.一种喷墨记录方法，其特征在于使用以至少含有一种黄色染料的黄色油墨、至少含有一种品红染料的品红油墨和至少含有一种青色染料的青色油墨作为最小构成要素且所述的品红染料的氧化电位比0.8V(vsSCE)高的喷墨记录用油墨组，在支持体上，在具有含有含硫化合物的色料接受层的喷墨记录用介质上形成图像。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于所述青色染料的氧化电位比0.8V(vs SCE)还高。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于所述含硫化合物是从硫醚系化合物、硫脲系化合物、亚砜系化合物、硫氰酸系化合物、亚磺酸系化合物、二硫化物系化合物和含硫杂环化合物中选出的一种或两种以上化合物。
全文摘要
一种喷墨记录方法，其特征在于利用以含有黄色染料的黄色油墨、含有品红染料的品红油墨和含有青色染料的青色油墨为最小构成要素且该品红染料的氧化电位比0.8V(vsSCE)高的喷墨记录用油墨组，在支持体上，在具有含有含硫化合物的色料接受层的喷墨记录用介质上形成图像。根据本发明，能够提供对臭氧气体牢度优良的喷墨记录方法。
文档编号C09D11/00GK1532070SQ0315813
公开日2004年9月29日 申请日期2003年9月12日 优先权日2003年3月19日
发明者高岛正伸, 永田幸三, 三 申请人:富士胶片株式会社