专利名称：生产低氧化硅、二氧化硅和/或碳化硅平面平行结构的方法,采用这些方法获得的平面平 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产低氧化硅、二氧化硅和/或碳化硅平面平行结构(plane-parallel structures)的方法，和采用这些方法获得的平面平行结构和它们的应用。
低氧化硅(SiOy)被理解为硅与氧的组合或化合物，其中氧的含量不足以完全地氧化硅。在本专利申请的正文中，规定低氧化硅一词也包括一氧化硅(即SiO或SiOy，其中y＝1)。
采用二氧化硅平面平行结构作为催化剂载体，按照已知的方法应用在化学上，可以对催化剂材料获得大的活性表面面积，同时按单位面积一般具有较低的重量0.1-1.0g/m2。所述的平面平行结构在表面涂料工业领域得到进一步应用，在该领域中，希望混用的无色结构尽可能具有与表面涂料相同的折射率，以改善表面涂层的耐磨性能。另一些应用是低欧姆导电的表面涂料，在这种情况下，平面平行结构进一步涂覆高电导率的金属。它们也适合作为其它涂料的载体。
已经知道采用PVD方法将二氧化硅直接气相沉积在表面上。为此，在几乎所有的情况下，为了避免液态二氧化硅与要求气化温度1700-1900℃的坩埚材料发生化学反应，使用水冷却铜坩埚的电子束进行的气化。其实例可以在US-5 792 550中找到，也可以在US-3 438 796中找到以氧化铝和氧化硅双层的形式改善包装膜的阻挡层性能。根据后者的说明书，采用SiO2直接气化的方法生产包括铝和SiO2多层复合物的有色结构，根据其中的实施例II和III，SiO2层位于空气界面的表面上，起保护层的作用。US 6 150 022也叙述了在铝两侧上的SiO2保护层，随后采用溶解的方法将这个三层的复合物分离，破裂成小的碎片。在打印墨水和具有高反射率的表面涂料中使用这些碎片。
有时使用透明的玻璃颗粒作为添加剂，将其与表面涂料混合，提高它们的表面硬度和耐磨性能。按照US 4 985 380，从二氧化硅、氧化硼、和氧化铝的熔融混合物获得熔融形式的玻璃。根据其专利说明书，根据一种与生产肥皂泡相似的方法，由熔融的玻璃吹制直径1-5cm的薄壁球体。然后将球体冷却，打破，和磨碎，用作表面涂料的添加剂。生产的艰苦方式和获得的约2μm玻璃颗粒不均匀的壁厚，限制了所述方法的应用。
US 6 342 272宣称使用的粉末包括二氧化硅、玻璃、云母、和其它保护层材料，采用热喷洒方法将它们加到合成树脂涂料中。这种方法需要二层聚合物和一层所述的无机材料。这种方法不适合应用在大的面积上。
采用已知的溶胶方法生产的ORMOCER产品，由无机-有机混合聚合物组成，根据Fraunhofer Silicatforschung的资料，它也适合提高表面涂料的耐磨性能。然而，它们不能形成平面平行的单纯无机结构，而是生成硅醇盐网络。生产方法是不连续的，不能控制颗粒的厚度。
根据US 5 312 701的类似方法，采用由勃姆石、TEOS(有机硅化合物)、硼酸、和α-氧化铝组成的溶胶固化的方法，以湿法生产平面平行的陶瓷结构。形成包含SiO2的平面平行结构，厚度为1-15μm。其中提到应用它们作为耐磨表面涂料的填料。这种方法需要的时间长，根据实施例8，必须搅拌3天，然后进行冻干，并在1300℃下烘烤3h。这种方法不能准确地控制厚度，而且是不连续的方法。
按照US 3 123 498和4 168 986，还知道首先在载体上气相沉积盐层，然后在相同的真空度下直接在顶上沉积产品层，可以生产小面积的平面平行结构。然后使载体与水接触，在产品层下面的盐层溶解，产品层破裂成小的平面平行结构。进一步加工获得的悬浮液，可以分离平面平行结构。在这种方法中，是重要的平面平行结构本身不溶解在所使用的溶剂中。
不用盐类，也可以使有机材料气化。当它们溶解在有机溶剂中时，在它们顶上的产品层就破裂成小的平面平行结构。它们的实例包括WO00/62943和US 5 811 183。所述的材料是蜜胺、三嗪、硅化或氟化的丙烯酸单体。在US 5 811 183中将类似的有机单体称作能被气相沉积的分离剂层。
DE 4 342 574和US 5 239 611叙述了一氧化硅的气化，以便在塑料膜上获得阻挡层涂层，如W.Nassel所著“涂覆SiO膜的生产、性质、加工、和应用”(“关于膜真空涂覆的第七次国际会议论文集(Proceedingsof 7thinternational Conference on Vacuum Web Coating)”(ISBN 0-939997-15-0))。一氧化硅的优点是，它不与高温金属的坩埚材料反应，或只发生轻微的反应，它在真空中在1450℃下每单位时间已经大量地气化，它能从耐热来源非常迅速地气化。然而，这些层固有的颜色是SiO典型的棕黄色，这对许多应用是不希望的。机械强度比SiO2低。
在EP 0 608 388 B1中，叙述了不需要使用PVD方法生产SiO2平面平行结构的另一种方法。将液态的水玻璃膜施加到无端的塑料带上，干燥，用酸处理，再次干燥，用机械方法与带分离，洗涤，然后烘干。与下面叙述的本发明相比，这种方法的缺点是，和PVD方法一样，不能将产品的层厚度准确地控制到几纳米。此外，还需要采取措施防护形成的酸蒸气，塑料带也必需相当频繁地更换，因为其表面在生产过程中被磨损。
从现有技术也知道，在空气中加热到400℃以上，可以将气相沉积的SiO层完全转化成SiO2。所述的氧化转化在涂覆的制品例如玻璃或陶瓷的情况下是可行的，但在塑料的情况下则不可行。
对其的解决办法是，使一般都知道的约10-2Pa的SiO活性蒸气与氧同时进入气化室中。然而，这是在每秒几毫克极慢的气化速率下才是可能的，要以工业规模生产SiO2平面平行结构，这就太低了。
计算表明，在活性蒸气的情况下，将1mol SiO氧化成SiO2需要加入至少16g氧(＝1/2mol)，这相当于在10-2Pa下11.2×107l的气体量。为了达到所述的目的，气化速率必需至少2.2g/s SiO(0.05mol)，这相当于每秒钟加入至少5.6百万升在10-2Pa下的氧气。因为不是每个氧分子都与SiO分子反应，所以过量的氧必须连续地泵送出去，这超出了甚至是最大PVD装置的技术可能性。
由于实践的原因，不可能采用在载体本身上的热氧化，也不可能在氧存在下采用低氧化硅活性蒸气进行旨在生产无色透明SiO2平面平行结构的氧化，正如下面详细解释的，根据本发明，热氧化被推迟到较后的步骤进行，这些步骤与技术上可行的气相沉积速率无关。
Setiowati和Kimura在“从一氧化硅和甲烷合成碳化硅粉末”(美国陶瓷学会杂志(Journal of the American Ceramic Soc.)，80(3)卷，1997，757-760页)中叙述了在温度1400-1600℃下从反应气体SiO和CH4生产SiC的纳米粉末和所谓的晶须。根据US 5 618 510，通过在800-2000℃与SiO蒸气反应，将碳纤维完全转化成SiC纤维。
然而，这两种方法都不适合从它们的表面开始将SiO2平面平行结构至少部分地转化成碳化硅。
本发明的问题是提供以工业量生产低氧化硅、二氧化硅、和/或碳化硅平面平行结构的方法，获得的平面平行结构厚度为20-2000nm、和长度和宽度尺寸都小于0.2mm的平面平行结构，设备的成本低，产品的厚度完全一致。
生产SiOy平面平行结构的方法解决了这个问题，其中0.95≤y≤1.8，优选1.1≤y≤1.8，特别优选1.4≤y≤1.8，其中包括下列步骤a)在可移动的载体上气相沉积分离剂，生产分离剂层，b)在分离剂层上气相沉积SiOy层，c)将分离剂层溶解在溶剂中，d)将SiOy与溶剂分离，步骤b)中的SiOy层是在气化器中气相沉积的，气化器的装料包括Si和SiO2的混合物、SiOy，或它们的混合物，Si与SiO2的重量比例优选0.15∶1-0.75∶1，特别优选其中包含化学计算量的Si和SiO2的混合物，和步骤c)是在压力高于步骤a)和b)但又低于大气压的压力下进行的，其中采用这种方法获得的SiOy平面平行结构，厚度优选20-2000nm，特别优选100-350nm，平面平行结构的厚度与表面面积的比例＜0.01μm-1。采用这种方法生产的平面平行结构具有厚度非常均匀的特点。
术语“0.95≤y≤1.80的SiOy”，系指氧与硅的mol比例以硅氧化物层的平均值表示为0.95-1.80，因此术语“1.0≤y≤2.0的SiOz”，系指氧与硅的mol比例以硅氧化物层的平均值表示为1.0-2.0。硅氧化物层的组成可以由ESCA(用于化学分析的电子显微镜)确定。
步骤b)的SiOy层，优选由Si和SiO2混合物在气化器中，在温度1300℃以上，反应产生的一氧化硅蒸气形成。
在步骤a)和b)中的气相沉积，优选在＜0.5Pa的真空中进行。在步骤c)中分离剂层的溶解，优选在压力1-5×104Pa下，特别优选在600-104Pa下，更特别优选在103-5×103Pa下进行。
在步骤a)中，气相沉积在载体上的分离剂，可以是在US-B-6,398,999中所述的漆(表面涂料)，聚合物，例如(热塑性)聚合物等，特别是丙烯酸(acryl)或苯乙烯聚合物或它们的混合物，可溶解在有机溶剂或水中并能在真空中气化的有机材料，例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、联苯-2，2-二羧酸、双(4-羟苯基)砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-羧酸、间苯二酸、4，4-亚甲基-双-3-羟基-萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯邻二甲酰亚胺及其钾盐、酚酞、酚噻嗪、糖精及其盐类、四苯基甲烷、三苯并菲、三苯基甲醇、或这些材料至少二种的混合物。分离剂优选是可溶于水并能在真空中气化的无机盐(参见例如DE 198 44 357)，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化铝钠、和四硼酸二钠。
可移动的载体可以由一个或多个能绕轴旋转的圆盘、圆筒、或其它能旋转的对称物体组成(参见WO 01/25500)，优选由一个或多个有或没有聚合涂层的连续金属带组成，或由一个或多个聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯带组成(DE 19844357)。
可以优选在真空中一层接一层交替地在可移动的载体上气相沉积多个分离剂和SiOy层，然后按照步骤c)通过溶解分离它们。
步骤d)可以包括洗涤和随后的过滤、沉降、离心、倾析、和/或蒸发。然而，在步骤d)中也可以将SiOy平面平行结构与溶剂冻结在一起，然后进行冻干加工，随后在三相点以下升华分离出溶剂，然后干燥的SiOy便保持单个平面平行结构的状态。
可以采用例如空气等含氧气体，在温度至少200℃，特别是在400℃以上，优选以松散材料的形式在流化床中氧化在步骤d)中分离出来的SiOy平面平行结构，或加入氧化焰，优选在温度500-1000℃下氧化在步骤d)中分离出来的SiOy平面平行结构，制成平面平行结构，任选采用至少一种有机硅烷化合物和/或至少一种含氟的有机化合物进行浸渍、喷洒、或蒸气处理，以便获得能与其它有机化合物结合的性能，或旨在生产亲水性的、疏水性的、或抗静电的表面。
本发明还涉及采用这种方法获得的二氧化硅平面平行结构，其厚度优选20-2000nm。
可以例如在表面涂层或分散体层中使用二氧化硅或低氧化硅的平面平行结构，提高这些表面涂层或分散体表面的耐磨性能和抗冲击强度。
另外，按照步骤d)分离出来的SiOy平面平行结构，可以在另一个步骤g)中在500-1500℃下，优选在500-1000℃下，采用选自炔烃例如乙炔，烷烃例如甲烷，烯烃，芳香族化合物，和它们的混合物的含碳气体进行处理，任选采用与含氧化合物的混合物，含氧化合物是例如醛类、酮类、水、一氧化碳、和二氧化碳等、或它们的混合物，除氧以外，当适宜时，优选采用例如氩或氦等惰性气体与含碳气体混合。以含碳气体和含氧气体的体积为基准计算，包含含氧化合物的量优选为0.01-10体积％。
可以使所有的SiOy反应生成SiC。在“碳化”过程中，优选使5-90重量％的SiOy发生反应生成SiC。
按照步骤g)碳化的平面平行结构残余的SiOy量，可以在步骤h)中采用例如空气等含氧气体，在温度至少约200℃至最高约400℃下进一步氧化。
按照步骤g)和h)获得的(碳化的)平面平行结构是新型的，其优选厚度为20-2000nm，本发明也涉及到这种平面平行结构。可以使用它们例如作为涂料中莫氏(Mohs)硬度8-9的抗蚀添加剂，或作为涂料组合物的抗蚀添加剂，以获得在红外线范围选择性反射的性能。
按照本发明的实施方案，当载体在0.5Pa的真空下通过气化器时，先使盐例如氯化钠，接着使一氧化硅(SiO)层气相沉积在载体上，载体可以是连续的金属带。盐气相沉积的厚度约30nm。SiO的厚度为20-2000nm，视产品预定的用途而定。在此必须记住，由于缩合热和SiO气化器的辐射热，把大量的热传给载体。与在roll-to-roll方法中铝在膜上的常规气相沉积不同，在SiO层的情况下没有形成红外线反射器，和在铝的情况下相同的红外线反射器，反射约90％的冲击热辐射。相反地，在气相沉积层基本上透明的情况下，某些辐射热在通过透明载体膜的途中被吸收，然后当膜在冷却辊上运行时将其反射到冷却辊上，随后其中的某些热量又被吸收在膜中。
在SiO气相沉积的情况下，层厚度大于100nm基本上能将膜的载体加热，如果超过塑料膜的玻璃转化温度，会使膜变软和发生热分解。因而证明，使用能耐受住所述负载的金属载体是有利的。
按照本发明，可以采用这种方法在载体热负荷不过载的情况下，获得以每月几吨SiO大量气相沉积SiO的带速。当采用在DE 4342574 Cl和US 6 202 591中所述的气化器时，可以获得10kg/h的数值。
除了在超高真空中以外，在10-2Pa的低工业真空中气化的SiO总是凝结成SiOy，其中1≤y＜1.8，特别是1.1＜y＜1.8，由于从表面上释放气体的结果，高真空设备总是包含痕量能在气化温度下与已经活化的SiO反应的水蒸汽。
关于其另一条路线，闭合形成环路的带状载体，通过已知结构方式的动态真空密封室(lock chambers)(参见US 6 270 840)进入压力为1-5×104Pa的区域，优选压力为600-104Pa，特别优选103-5×103Pa，在该区域带状载体浸在溶解槽中。溶剂的温度应该这样选择，使其蒸气压处在指定的压力范围内。采用机械辅助装置，使分离剂层迅速溶解，和使产品层破裂成碎片，然后使碎片以悬浮的形式存在在溶剂中。关于其另一条路线，将带干燥，使带上没有任何仍附着在其上的污染物质。带通过第二组动态真空密封室运行，返回到气化室，在其中重复涂覆分离剂和SiO产品层的过程。
然后，在进一步操作中，按照已知的技术，分离在这二种情况下存在的悬浮液，悬浮液中包括产品结构和溶剂以及溶解在其中的分离剂。为此，首先在液体中将产品结构浓缩，再用新鲜溶剂冲洗几次，以便洗掉被溶解的分离剂。然后采用过滤、沉降、离心、倾析、或蒸发，分离出固体形式的产品，该产品仍是湿的。
然后，在干燥之后，可以使产品进行氧化热处理。为此可以使用一些已知的方法。使空气或某些其它含氧气体，在温度＞200℃，优选＞400℃，特别优选在500-1000℃下，通过松散材料形式的或处在流化床中的SiOy平面平行结构，其中y是1-约1.8，取决于气相沉积的条件。在几小时后，所有的结构都被氧化成SiO2。然后可采用磨碎或空气筛分(air-sieving)使产品达到所需的粒度，供进一步使用。
采用另一种方法，可以在热的氧化气流中对其进行氧化，即采用始终吹氧化焰和在飞行中收集的方法，然而，也可以采用根据现有技术的任何其它氧化热处理方法。
氧化在经济上有利的附带作用是，当从SiO转化成SiO2时，出现重量增加，增加量达到36％。
在生产SiO2平面平行结构时，各种变化是可能的
可以在带在气化区域运行的方向上，一个接一个地安排几个分离剂和产品的气化器。采用这种方法，增加少量的设备成本，就能获得S+P+S+P顺序的层，其中S是分离剂层，P是产品层。如果气化器的数目加倍，带的速度相同，则获得二倍量的产品。
在大气压下洗涤以后，可以在缓和的条件下，采用冻结悬浮液的方法，分离出平面平行结构，将悬浮液浓缩到固体含量约50％，采用已知的方法使其在约-10℃和50Pa的压力下冻干。然后将干燥材料作为产品保存，可以使其经过采用涂覆或化学转化方法的进一步加工步骤。
按照WO 01/25500，可以在具有旋转体的设备中进行分离剂和SiO的气相沉积步骤、溶解步骤、和干燥载体的步骤，代替使用连续的带生产产品。旋转体可以是一个或多个圆盘、圆筒、或任何其它能旋转的对称物体。
将在＞1300℃，优选在1300-1600℃下，在真空中采用反应，从硅和二氧化硅生产一氧化硅的本身是已知的方法，按照本发明与SiO气化组合。在专门为此建造的气化器中，优选将化学计算量的硅和石英细粉末的混合物在高真空中加热到例如约1450℃。反应产物是一氧化硅气体。将在真空中从化学反应获得的一氧化硅蒸气直接引导到经过的载体上，在载体上凝结成SiO，来代替为了在较后的步骤中气化而收集和磨碎一氧化硅。因此不需要在单独的步骤中单独生产SiO。也可以使用非化学计算量的混合物。然而，在反应后会留下SiO2或Si残余物。当使用SiO2过量的所述非化学计算量的混合物时，其优点是，剩下的过量材料随后会形成贴在气化器源(vaporiser source)壁上的固态绝缘保护层。
按照本发明的实施方案，在＜0.5Pa的真空中，采用至少一种分离剂和一种低氧化硅(后者是由二氧化硅和硅在温度＞1300℃下在同一个气化器中反应同时形成的一氧化硅蒸气产生的)一个接一个地凝结在可移动的载体上的方法，生产厚度20-2000nm的二氧化硅平面平行结构，在下一个步骤中，采用溶解分离剂的方法将它们与可移动的载体分离，然后与溶剂分离，在温度＞200℃在氧存在下在堆床(heaped bed)中氧化，生成二氧化硅。
按照本发明，气化器中的装料包括Si和SiO2的混合物、SiOy或它们的混合物，相互(Si和SiO2)反应的材料的粒度小于0.3mm是有利的。Si与SiO2的重量比例为0.15∶1-0.75∶1(重量份数)是有利的；优选混合物以化学计算量存在。SiOy的量可以根据实际需要选择。在气化器中存在的SiOy直接气化。Si和SiO2在温度＞1300℃下反应，生成一氧化硅蒸气。平面平行结构的厚度与表面面积的比例优选＜0.01μm-1。凝结在载体上的分离剂可以是可在真空中气化的水溶性的无机盐，或可在真空中气化的可溶性的有机材料。
按照本发明，步骤c)是在压力高于步骤a)和b)和低于大气压的压力下进行的。
可移动的载体优选包括有或没有聚合物涂层的一个或多个连续的金属带，或一个或多个聚酰亚胺或对苯二甲酸乙二酯带。可移动的载体还可以包括一个或多个能绕轴旋转的圆盘、圆筒、或其它能旋转的对称物体。
按照本发明优选的实施方案，将多个分离剂层和低氧化硅层在真空中连续交替地气相沉积在可移动的载体上，然后溶解凝结的分离剂层分离它们。优选采用洗涤和随后的过滤、沉降、离心、倾析、或蒸发，将SiOy平面平行结构与分离剂溶剂分离。此外，在洗掉在溶剂中包含的溶解的分离剂之后，可以将低氧化硅平面平行结构与溶剂一起冻结，然后进行冻干加工，然后通过在三相点以下升华分离出溶剂，然后干燥的低氧化硅保持单个平面平行结构的形式。优选在温度＞200℃，优选在500-1000℃，在含氧气体存在下，在堆床中或以松散材料的形式或在流化床中，将低氧化硅平面平行结构氧化成二氧化硅，含氧的气体也可以是空气。在进行前述的氧化处理之后，可以在含氧的气体中加入气态形式的其它材料，在温度0-250℃下，使氧化硅平面平行结构进行进一步涂覆或表面改性。
凝结在可移动的载体上的低氧化硅相当于化学式SiOy，其中1≤y≤1.8，优选1.1≤y≤1.5。也可以在气化器的材料中使用过量的硅，获得的y值＜1到y＝0.95。
在前面所述的生产方法中，为了提供具有光学吸收性能的二氧化硅平面平行结构，优选将另一种可气化的材料例如有机颜料，特别是金属或金属氧化物与低氧化硅混合，可以利用第二来源的蒸气以固相或以蒸气相进行混合。
在前面所述的生产方法中，在进行氧化以后，采用至少一种有机硅烷化合物(例如硅烷低聚物等)和/或至少一种含氟的有机化合物，通过浸渍、喷洒、或蒸气处理，对生产的二氧化硅平面平行结构进行表面处理，目的是获得能与其它有机化合物结合的性能，或产生亲水性、疏水性、或抗静电的表面。二氧化硅平面平行结构可以以悬浮的形式存在在表面涂料或悬浮液中，在后者干燥之后，可以生成硬层，其中包含大致与表面平行取向的嵌入结构，这种结构的折射率与表面涂层或分散体的折射率不同，低于Δn＝+/-0.2，同时，增加了表面耐磨性能和抗冲击强度。在生产表面涂层或分散体层时，可以采用添加剂来改进悬浮在其中的平面平行结构的表面张力，使它们在表面上或靠近表面大致平行取向。可以在平面平行结构加到表面涂料和分散体中之前，采用液态或蒸气形式的材料进行处理，使其表面张力已经得到改善，所述的材料可以是硅烷低聚物或含氟的有机化合物，目的是在表面涂层或分散体干燥之后，使平面平行结构在表面上或靠近表面大致平行取向。
下面叙述按照本发明的实施例。
实施例I在所建立的基本用途与US 6 270 840相似、或与分批系统中可供选择的方案相同的真空系统中，由气化器连续气化下列材料在约900℃气化作为分离剂的氯化钠(NaCl)，和在1350-1550℃气化作为Si和SiO2反应产物的一氧化硅(SiO)。NaCl的层厚度一般为30-40nm，SiO的层厚度为20-2000nm，视最终产品的预定目的而定，在这种情况下是200nm。耐热的气化器是按照已知的技术制造成这样的结构，在工作幅度内能获得优良的均匀性。气化是在约0.02Pa下进行的，每分钟相当于约11g NaCl和72g SiO。为了随后采用溶解分离剂的方法分离这些层，在约3000Pa下采用无离子水喷洒已经在其上进行气相沉积的载体，然后采用利用刮刀的机械辅助装置和超声波处理。NaCl进入溶液，不溶解的SiOy层破裂成碎片。从溶解室中连续排出悬浮液，在大气压下采用过滤浓缩，用无离子水冲洗几次，以便除去存在的Na+和Cl-离子。接着是干燥步骤(目的是将SiOy氧化成SiO2)，SiOy平面平行结构以松散材料的形式，在通过700℃热空气的炉子中，在700℃下加热2h。在冷却后采用空气筛分进行破碎和分级。产品供进一步使用。
实施例II除了在气化器中装填在市场上购买的一氧化硅、硅、和二氧化硅的混合物以外，气相沉积和溶解步骤与实施例I相同。这种混合物在约1450℃下气化，于是存在的SiO直接气化，同时一部分Si和SiO2发生反应，生成SiO。将获得的蒸气引导到经过的载体上，蒸气在载体上凝结。在洗掉Na+和Cl-离子之后，采用过滤将固体浓缩。过滤出来的材料仍是湿的，其中包含约25％的残余水，过滤出来的材料在市场上购买的带式冷冻机上在-5℃下冷冻成5mm厚的层形式，再用在市场上购买的冻干带系统处理。与采用蒸发方法不同，通过冰在水的三相点以下缓慢升华，SiOy结构不能被载带，也不能形成团块。在2h后，它们以干的形式排出，它们在800℃下在空气中氧化成SiO2，在冷却后，将它们送到磨碎和空气筛分过程。
按照实施例I和II生产的产品，也可以按照已知的方法进一步处理它们的表面，以获得疏水的、亲水的、或抗静电的性质，或使它们能够结合有机化合物。它们可以被进一步涂覆，例如制成染料载体、催化剂载体、或耐磨表面涂料的添加剂。在后一种情况下，即使表面涂料具有水的透明度，其中的产品仍然是看不见的，因为折射率几乎相同。平面平行结构与已知的三维石英颗粒添加剂不同，它们的取向与被涂覆物体的表面平行，在下面所述的下一步处理之后，形成与靠近表面涂层表面的重叠鳞状物(overlapping scales)相似的硬层。
为了使二氧化硅平面平行结构的取向与表面涂层的表面大致平行，可以在表面涂料中加入已知的化学试剂，例如采用在市场上购买的硅烷低聚物，来改善这些结构的表面张力。在将低聚物加到表面涂料中之前，也可以将已知的商品名称为DYNASILANTM、HYDROSILTM、PROTECTOSILTM的所述低聚物，从液相中或通过缩合直接沉积在平面平行结构的表面上。由于所述的有机低聚物只具有有限的耐温性能，所以已经证明，只有在温度0-250℃下氧化成SiO2之后，进行所述的处理才是有利的。
本发明碎片的形状是不一样的。不过为了简便起见，称碎片具有“直径”。SiO2碎片具有高的平面平行度，其规定厚度为平均厚度±10％，特别是±5％。SiO2碎片的厚度为20-2000nm，特别是100-350nm。目前优选碎片直径的优选范围为约1-60μm，更优选约5-40μm。因此本发明碎片的长径比(aspect ratio)优选约2.5-625，更优选约50-250。
SiO2碎片可以具有一种或多种金属氧化物和/或金属层，在金属氧化物的情况下，其中首先沉积折射率高的金属氧化物层。可以采用CVD(化学气相沉积)或湿化学涂覆(wet chemical coating)方法施加金属氧化物层，因为SiO2平面平行结构可以承受1000以上的热料。当适宜时，可以将金属氧化物还原(DE-A-19502231、WO 97/39065、DE-A-19843014、和WO 00/17277)。
在TiO2层顶上施加折射率低的金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3、或它们的混合物，优选SiO2，在后一层的顶上施加另一个TiO2层，有可能获得颜色更鲜明(intense)和更透明的颜料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO 93/08237、WO 98/53011、WO 98/12266、WO 98/38254、WO 99/20695、WO 00/42111、和EP-A-1213330)。
在湿化学涂覆的情况下，可以使用为生产珠光颜料(pearlescentpigments)开发的湿化学涂覆方法；例如在DE-A-14 67 468、DE-A-19 59988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO 93/08237、和WO 98/53001中叙述了这些方法。
优选在SiO2基片基础上的颜料，其中包括高折射率的金属氧化物和任选在高折射率金属氧化物顶上的低折射率金属氧化物、或半透明的金属层。
特别优选在SiO2基片基础上的颜料，该基片是采用湿化学方法按所示的顺序涂覆的TiO2(基片SiO2；层TiO2)、(SnO2)TiO2、Fe2O3、Fe2O3·TiO2(基片SiO2；Fe2O3和TiO2的混合层)、TiO2/Fe2O3(基片SiO2；第一层TiO2；第二层Fe2O3)、TiO2/柏林蓝(Berlin blau)、TiO2/Cr2O3、TiO2/FeTiO3、TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、或TiO2/SiO2/Fe2O3。
具有高折射率特别适宜的金属氧化物层是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、或这些氧化物的混合物、或钛酸铁、氧化铁水合物、低氧化钛、或这些化合物的混合物或混合相。具有金属氧化物层的涂层，特别是TiO2层，可以采用在WO 93/08237中所述的湿化学涂覆方法或采用在DE-A-19614637中所述的CVD方法涂覆。
此外，可以使成品颜料进行随后的涂覆或随后的处理，进一步提高光、气候、和化学稳定性，或使颜料容易处理，特别是容易将颜料加到各种介质中。例如在DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017、或DE-A-33 34 598中所述的方法适合作为随后处理或随后涂覆的方法。
可以采用半透明的金属层代替金属氧化物层。适宜的金属是例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au、或Ni。优选的颜料具有下列层结构SiO2碎片+金属+SiO2+具有高折射率的金属氧化物。
此外，可以将SiOy平面平行结构从它们的表面开始部分地转化成碳化硅(SiC)(在本申请的正文中，这种方法被称作“碳化”)。可以采用与在实施例I中所述的按照本发明将SiOy结构氧化转化成SiO2相似的方式，随后采用单独的方法将SiOy平面平行结构转化成SiC。这不是涂覆操作。这个加工步骤改善了化学和机械性质。
与SiO2相比，在部分转化成SiC之后，平面平行结构的表面具有硬度较大、电绝缘性能下降、和红外线反射率高达80％——与在SiO2结构的情况下反射率为8％不同——等特点。按照本发明，在所有的侧面上都进行转化，也就是说，即使在结构的侧面边缘上也进行转化。所述的转化充分利用SiOy在含碳气体存在下在高温下反应生成SiC的事实。采用所述的方法获得的平面平行结构是新型的，本发明也涉及到这种结构。
因此，本发明也涉及到基于SiOz平面平行基片的平面平行结构(颜料)，所述的基片在它们的表面上具有包括碳化硅(SiC)的层，其中0.95≤z≤2。SiOy向SiO2的反应从平面平行结构的表面开始发生，因此获得的是递变而不是突变。这意味着在该实施方案中包含SiC的层由(SiOy)a和(SiC)b组成，其中0≤a＜1和0＜b≤1，当b是1时，a是0，紧靠颜料的表面，SiC的量接近0，紧靠与SiOy基片的边界。SiOy结构的厚度约20nm-约2000nm，它具有足够多的孔隙，所以所述的反应不只限于最上层的SiOy分子。
然而，本发明并不涉及按照现有技术采用二种气体反应的方法生产粉末状的材料，而是涉及按照本发明生产的SiOy平面平行结构从它们的表面开始部分或全部地转化成碳化硅(SiC)。意外地发现，在平面平行结构厚度范围＜2000nm的情况下，SiOy向SiC的转化在较低的温度下已经开始，即从约500℃开始。
为此，在实施例I和II中获得的SiOy平面平行结构，在它们干燥之后不采用和实施例I和II相同的含氧气体进一步氧化，而是使它们在可加热到最高约1500℃的气密性反应器中，优选以松散材料的形式与选自炔烃例如乙炔、烷烃例如甲烷、烯烃、和芳香族化合物等、和它们的混合物的含碳气体，任选与含氧的化合物例如醛类、酮类、水、一氧化碳、和二氧化碳等、或它们的混合物混合，在500-1500℃，优选在500-1000℃下反应，其中不包含氧是有利的。为了使反应适中，可以将惰性气体例如氩或氦与含碳的气体混合。
在温度低于约500℃下，反应一般进行得太慢，而温度高于约1500℃，则需要使用惰性材料例如SiC、碳、石墨、或它们的复合材料制造的的昂贵的反应器衬里。另一方面，在压力低于约1Pa时，反应一般也进行得太慢，特别是当含碳的气体不够活泼或采用惰性气体高度稀释时，完全可能在压力高达例如在HIP(“等压热挤压”)系统中通常使用的约4000bar下操作。
在所述的碳化过程中，可以使所有的SiOy都反应生成SiC；优选使5-90重量％的SiOy反应生成SiC。
实施例III在实施例I中生产的SiOy平面平行结构，在干燥后在通过氩和乙炔混合物的气密性反应器中加热到温度850℃。工作压力为1bar。
步骤a将900℃的氩气流加到电加热的反应器中，反应器的体积是21，其中装有20g按实施例I制备的先前干燥的SiOy平面平行结构松散材料，直到所有的松散材料都达到温度900℃为止。由于吸附在松散材料上的水单分子层解吸的结果，它们被氩气流带走。
步骤b刚从松散材料(当适宜时，可以搅拌)中排出的氩气，温度比进入的热气降低不到10℃，使5体积％的乙炔与氩混合，温度保持在850℃。在松散材料中的许多个地点加入气体，该气体由包括INCONELTM管的歧管供给，INCONELTM管的内径为2mm。乙炔的质量流量为1mol/h。
步骤c在处理2h后，在初步实验中通过实验发现，在关闭乙炔气流以及加热开关后，用纯氩冲洗10min，直至气体出口温度下降到500℃以下为止是有利的。获得的产品表明，表面电阻率＜50000ohm/100ft2(persquare)。假定表面电导是由极薄的碳层产生的，因为如果在空气中加热，碎片就变成不导电了。
步骤d(此步骤是任选的)采用控制加热，供给400℃的空气代替供给氩，加热保持15min。平面平行结构中残余的SiOy氧化成SiO2。在另外15min后，使室温的冷空气通过松散材料，再在15min后，可以排出约室温的产品。
SiOy转化成SiC过程的温度为500-1500℃，优选500-1000℃，过程的持续时间为约1h-约20h。反应从平面平行结构的表面开始发生，因此获得的是递变而不是突变。SiOy结构的厚度约20nm-约2000nm，它具有足够的孔隙，使所述的反应不只限于最上层的SiOy分子。
温度、持续时间、和气流参数可以在很宽的范围内变化，获得不同的转化率和不同的转化梯度，采用这种方法可以影响产品的性质。
在碳化物的生成结束以后，可以任选采用含氧气体氧化的方法，将仍在平面平行结构中残存的SiOy转化成SiO2，而不破坏生成的SiC。与在空气中可以采用高达约1300℃的完全是SiC的结构不同，由于平面平行结构比表面面积大，在这种情况下在氧存在下温度应不超过约400℃，在该温度下形成的SiO2保护层，厚度约1000nm，能防止进一步的氧化。然而，按照本发明生产的结构的厚度为20nm-2000nm，对于大多数应用，优选100-350nm。如果采用的氧化温度过高，结果是SiC完全转化成SiO2。
采用所述的转化方法获得的产品，在＞10μm的红外线范围反射高达约80％，与http//www.cvdmaterials.com的公开内容相似(Rohm&Haas)。因此，在其透明度方面，该产品具有接近单色滤光片的性能，所述的产品特别适合与油漆的表面涂料组合，用于减少在室温下的热辐射。与金属相比，所述的产品非常耐腐蚀。本发明也涉及能在红外线范围选择性反射的耐腐蚀添加剂的应用。
该产品的基本优点是，借助于在平面平行结构的表面上所述SiOy向SiC的转化，可以在这些表面上获得不同的化学、机械、和红外性能。转化成SiC的表面，使所述的平面平行结构容易进行进一步加工。根据它们的厚度，后者的比表面面积高达20m2/g，与SiO2结构不同，当进一步加工和使用固体材料时，需要防止吸入的措施较少。
根据反应时间越长和反应器温度越高，外侧的SiC区域越厚，是以内侧的SiOy区域变薄为代价的事实，可以采用简便的方法改变表面的性质。SiC/SiOy转变是连续的，所以它们是由一些区域而不是层组成。
所述的区域起多层结构的作用，虽然在真空中气相沉积只产生一个层，即SiOy层，但在真空设备外只需采用不复杂的方法就能将平面平行结构的外侧区域转化成SiC。
所述的平面平行结构是新型的，本发明也涉及到这种结构。关于它们的制备方法也是一样。所述的平面平行结构适合用作透明或半透明的表面涂料或分散体的添加剂；它们是耐热和耐UV的，与铝结构不同，它们不与“水基的”表面涂料中的水反应，由于生态学的原因，它们的重要性现在逐渐增加。
由于根据本发明的SiO2/SiC颜料在可见光下是高度透明的，和在IR范围内，特别是在NIR范围内的反射率高，所以适合在以下方面使用(a)回归反射膜，例如在WO 97/42261和US-A-5 387 458中所述的；(b)各种结构的太阳能控制膜，例如在GB 2 012 668，EP-A-355 962，和US-A-3 290 203、3 681 179、3 776 805、和4 095 013中所所述的；(c)耐腐蚀的银镜(silvered mirrors)和太阳光反射器，例如在US-A-4645 714中所述的；(d)带反射印刷物(reflective printing)的标签，例如在US-A-5 564843中所述的；(e)吸收UV的玻璃和玻璃涂层，例如在US-A-5 372 889、5 426 204、5 683 804、和5 618 626中所述的；(f)阻挡太阳IR辐射的农业用膜，以此防止例如温室过热；(g)膜/釉料，例如在WO 92/01557，JP 75-33286、93-143668、95-3217、和96-143831，以及US-A-5 643 676中所述的；(h)挡风玻璃和中间层，例如在JP 80-40018、90-192118、90-335037、90-335038、92-110128、和94-127591，以及US-A-5 618 863中所述的；(i)光学膜，例如在WO 97/32225，以及US-A-4 871 784和5 217 764中所述的；和(j)减少或改变军事系统发射的红外线(IR)能量的膜，以降低IR传感器和/或IR制导的武器对它们的敏感性，例如在US-A-5 814 367中所述的。
上述的方法也可以用来生产包括至少一个SiOz层的平面平行颜料，其中包括在SiOz层上表面上——而不是在下表面上——和在侧表面上包括碳化硅(SiC)的层，其中0.95≤z≤2。可以例如采用三层结构的PVD——SiOy/基片/SiOy生产所述的颜料，当在含碳的气体中加热这种三层结构时，其中的基片是例如熔点高于1000℃的过渡金属，如Mo、Nb、Zr、Ti、Hf、和W。
如果在前面所述的转化中使用包含碳和氮的气体例如氨、氮、伯胺、仲胺、或叔胺代替含碳的气体，则获得其包含SiC的层由(SiOy)a、(SiC)b、和(Si3N4)c组成的颜料，其中0≤a＜1，0＜b＜1，和0＜c＜1，当a是0时，靠近颜料的表面，当SiC和Si3N4的量接近0时，靠近与SiOy基片的边界。可以使所有的SiOy反应生成Si3N4/SiC；优选5-90重量％的SiOy反应生成Si3N4/SiC。
温度、持续时间、和气流参数可以在很宽的范围内变化，获得不同的转化率和不同的转化梯度，可以采用这种方法影响产品的性能。
在碳化物和氮化物的生成结束以后，可以任选采用含氧气体氧化的方法，将在平面平行结构中仍然残存的SiOy转化成SiO2，而不破坏生成的Si3N4/SiC。由于平面平行结构的比表面面积大，所以在这种情况下在氧存在下温度应不超过约400℃。
可以从它们的表面开始部分地将SiOy基片转化成氮化硅(Si3N4)。与SiO2相比，在部分转化成Si3N4之后，SiOy结构的表面具有较高的硬度、高强度、优良的耐磨性能、和非常好的化学稳定性等特点。按照本发明，在所有的侧面上进行转化，也就是说，即使在结构的侧面边缘上也进行转化。所述的转化充分利用SiOy在含氧气体存在下在高温下反应生成Si3N4的事实。
为此，在它们干燥以后，使SiOy平面平行结构在可加热到最高约1500℃的气密性反应器中，优选以松散材料的形式，与含氮的气体例如氨、氮、或它们的混合物，在500-1500℃，优选在500-1000℃下反应，其中不包括氧是有利的。为了使反应适中，可以将惰性气体例如氩或氦与含氮的气体混合。
可以使所有的SiOy反应生成Si3N4；优选使5-90重量％的SiOy反应生成Si3N4。从SiOy转化成Si3N4的工艺温度为500-1500℃，优选500-1000℃。反应从平面平行结构的表面开始发生，因此获得的是递变而不是突变。这意味着，在这个实施方案中，包含Si3N4的层由(SiOy)a和(Si3N4)d组成，其中0≤a＜1和0＜d≤1，当d是1时，a是0，靠近颜料的表面，而Si3N4的量接近0，则靠近与SiOy基片的边界。
温度、持续时间、和气流参数可以在很宽的范围内变化，获得不同的转化率和不同的转化梯度，可以采用这种方法影响产品的性能。
在氮化物生成结束以后，可以任选采用含氧气体将在平面平行结构中仍然残存的SiOy转化成SiO2。由于平面平行结构比表面面积大，所以在这种情况下在氧存在下温度应不超过约400℃。
本发明还涉及基于片晶形式的SiOz基片的新型(平面平行的)颜料，在SiOz基片的表面上具有包括碳化硅(SiC)的层。这些颜料在塑料，表面涂料或打印墨水中是高剪切稳定的，得到高饱和度和优良的坚牢度性质，以及在有干涉颜料(interference pigments)的情况下，得到高角色差(goniochromicity)度数。
颜料颗粒一般长度为2μm-5mm，宽度为2μm-2mm，厚度为20nm-1.5μm，长度与厚度的比例至少为2∶1，颗粒具有SiOz晶核(core)，晶核具有二个基本上平行的面，它们的距离是晶核最短的轴，颗粒还具有施加在整个晶核表面上的包含SiC的层，和任选的其它层。
为了获得具有鲜明颜色的颜料，可以将另一些层施加到前面所述颜料的SiC和/或Si3N4层上。
在另一个实施方案中，颜料包括另一个具有“高”折射率即折射率大于约1.65的介电材料层，将介电材料层施加到包含SiC层的整个表面上。所述介电材料的实例是硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化锡铟(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁的氧化物例如铁(II)/铁(III)的氧化物(Fe3O4)和氧化铁(III)(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、二氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(TnO2)、三氧化钨(WO3)、或它们的组合。介电材料优选金属氧化物，金属氧化物可以是具有或没有吸收性质地单一氧化物或氧化物的混合物，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、或ZnO，特别优选TiO2。
在这个实施方案中，SiOz层的厚度一般是20-1000nm，优选50-500nm，SiC层的厚度为1-500nm，优选10-50nm，TiO2层的厚度一般为1-100nm，优选5-50nm。
为了对气候和对光稳定的目的，可以采用本身是已知的方法施加另一些涂层。
可以采用CVD(化学气相沉积)或采用湿化学涂覆方法施加金属氧化物层。可以在水蒸汽存在下(分子量较低的金属氧化物例如磁铁矿)或在氧存在下，当适宜时，在水蒸汽存在下(例如镍氧化物和钴氧化物)分解金属羰合物，获得金属氧化物层。特别是采用金属羰合物(例如五羰基铁，六羰基铬；EP-A-45 851)气相氧化分解、采用金属醇化物(例如钛和锆的四正戊醇化物和四异戊醇化物；DE-A-41 40 900)或金属卤化物(例如四氯化钛；EP-A-338 428)气相水解分解、采用有机锡化合物(organyl tin compounds)(特别是烷基锡化合物，例如四丁基锡和四甲基锡；DE-A-44 03 678)氧化分解、或采用在EP-A-668 329中所述的有机硅化合物(特别是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)气相水解施加金属氧化物层，涂覆操作可以在流化床反应器中进行(EP-A-045 851和EP-A-106235)。在涂覆铝的颜料冷却过程中采用控制氧化获得Al2O3层(B)可能是有利的，采用其它方法获得Al2O3层是在惰性气体中进行的(DE-A-19516 181)。
按照在DE-A-42 36 332和EP-A-678 561中所述的钝化方法，可以采用金属的卤氧化物(例如CrO2Cl2、VOCl3)，特别是卤氧化磷(例如POCl3)，磷酸和亚磷酸酯(例如亚磷酸二甲酯和三甲酯，和亚磷酸二乙酯和三乙酯)，和含氨基的有机硅化合物(例如3-氨丙基-三乙氧基-硅烷和3-氨丙基-三甲氧基-硅烷)的气相水解分解或气相氧化分解，施加包含磷酸盐、铬酸盐、和/或钒酸盐以及包含磷酸盐和SiO2的金属氧化物层。
优选采用湿化学方法，通过沉淀施加金属锆、钛、铁、和锌的氧化物，这些金属的氧化物水合物，钛酸铁，低氧化钛，或它们的混合物层，当适宜时，可以使金属氧化物还原。在湿化学涂覆的情况下，可以采用为生产珠光颜料开发的湿化学涂覆方法；例如在DE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602、和DE-A-32 35 017中叙述了这些方法。
为了涂覆的目的，将基片颗粒悬浮在水中，在适合水解的pH下加入一种或多种可水解的金属盐类，这样选择pH，使金属氧化物或金属氧化物的水合物直接沉淀在颗粒上，而不发生副沉淀(subsidiaryprecipitation)。通常同时用碱调节，保持pH不变。然后分离出颜料、洗涤、和干燥，当适宜时，进行烘烤，对于上述的涂覆，可选择最佳的烘烤温度。如果需要，在施加一些单个涂层之后，可以分离出颜料，然后干燥，当适宜时，进行烘烤，为了沉淀另一些层，然后再重新悬浮。
与在DE-A-195 01 307中所述的方法相似，例如可以采用控制一种或多种金属酸酯水解产生金属氧化物层的方法获得金属氧化物层，当适宜时，可以在有机溶剂和碱性催化剂存在下，采用溶胶方法获得金属氧化物层。适宜的碱性催化剂是例如胺类，例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、和甲氧基丙胺。有机溶剂是水可溶混的有机溶剂，例如C1-4醇，特别是异丙醇。
适宜的金属酸酯选自钒、钛、锆、硅、铝、和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯、羧基或烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧酸酯。优选使用铝酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四异丙酯、原硅酸四乙酯、和硼酸三乙酯。此外，还可以使用前述金属的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰基丙酮化物。这种类型金属酸酯优选的实例是乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、和铝酸二异丁基油基乙酰乙酰基酯或丙酮酸二异丙基油基乙酰乙酰基酯(diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)、和金属酸酯的混合物，例如Dynasil(Hüls)——一种混合的铝/硅金属酸酯。
优选使用二氧化钛作为具有高折射率的金属氧化物，采用在US-A-3553 001中所述的方法，按照本发明的实施方案施加二氧化钛层。
缓慢地将钛盐水溶液加到被涂覆材料的悬浮液中，将所述的悬浮液加热到约50-100℃，特别是70-80℃，同时采用碱例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液调节，保持pH值基本上不变，为约0.5-5，特别是约1.2-2.5。在达到所需的沉淀TiO2层厚度时，停止加入钛盐溶液和碱。
这种方法也称作滴定法，这种方法具有避免钛盐过量的特点，这是通过每单位时间只加入用水合TiO2均匀涂覆所必须的量进行水解实现的，每单位时间的这个量能被被涂覆颗粒可利用的表面所吸收。在初始颜料的表面上一般形成锐钛矿形式的TiO2。然而，加入少量的SnO2，能促进形成金红石结构。例如如在WO 93/08237中所述，可以先沉积二氧化锡，然后沉淀二氧化钛，用二氧化钛涂覆的产品，可以在800-900℃下煅烧。
当适宜时，可以在二氧化钛层顶上施加SiO2保护层，对此可以采用下列方法将苏打水玻璃溶液计量加入被涂覆材料的悬浮液中，将悬浮液加热到约50-100℃，特别是70-80℃。同时加入10％的盐酸，保持pH在4-10，优选6.5-8.5。在加入水玻璃溶液之后，搅拌30min。
在TiO2层顶上施加“低”折射率即折射率低于约1.65的金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3、或它们的混合物，优选SiO2，在后一层顶上再施加另一层TiO2，可以获得颜色更鲜明更透明的颜料。
此外，通过施加另一些层，例如有色的金属氧化物或柏林蓝，过渡金属例如Fe、Cu、Ni、Co、和Cr的化合物，或染料或色淀等有机化合物，可以改善颜料粉末的颜色。
此外，可以使成品颜料随后进行涂覆或处理，进一步提高光、气候、和化学稳定性，或使颜料容易处理，特别是容易加到各种介质中。例如在DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017、或DE-A-33 34 598中所述的方法适合作为随后处理或涂覆的方法。
此外，也可以使用溶解较差，附着牢固的无机或有机着色剂涂覆根据本发明的颜料。优选使用色淀，特别是铝色淀。为此目的，沉淀氢氧化铝层，这是在第二个步骤采用色淀进行的(DE-A-24 29 762和DE 29 28287)。
此外，根据本发明的颜料也可以具有包含配盐颜料的另一个涂层，特别是具有包含氰基高铁酸盐(cyanoferrate)络合物的另一个涂层(EP-A-141 173和DE-A-23 13 332)。
根据本发明的颜料是对剪切非常稳定的，因为在本发明的方法中，在SiO2、SiC、和SiN层和介电材料层之间得到非常好地结合。
对于通常所有的目的，例如给整批聚合物、表面涂料(其中包括进行精修，包括汽车方面的精修在内)和打印墨水染色、以及例如在化妆品方面的应用，都可以使用本发明的颜料。根据参考文献，例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCHVerlagsgesellschaft mbH，魏因海姆/纽约，第二次印刷，全修订版，1995)。
当根据本发明的颜料是干涉颜料(特技颜料(effect pigments))时，它们是有角色差的，它们能获得明亮的高度饱和的(有光泽的)颜色。因此它们特别适合与常规的透明颜料，例如有机颜料，例如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二恶嗪、二萘嵌苯、异吲哚啉酮等组合，可以使透明颜料具有与特技颜料相似的颜色。然而，与例如EP-388 932或EP 402943相似，当透明颜料的颜色和特技颜料的颜色互补时，能得到特别有意义的组合效果。
可以使用根据本发明的颜料给高分子量的有机材料染色，具有优良的效果。
可以使用根据本发明的颜料或颜料组合物染色的高分子量有机材料，可以是天然或合成来源的有机材料。高分子量的有机材料，通常分子量≥约103-108g/mol。它们可以是例如天然树脂、干性油、橡胶、或酪蛋白、或从它们衍生的天然材料，例如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、或硝基纤维素，但特别是通过合成、缩聚、或聚加成反应获得的完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)。在各类聚合树脂中，可以特别提到的是聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、或聚异丁烯，和取代的聚烯烃例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丁二烯的聚合产物，以及所述的单体例如特别是ABS或EVA的共聚产物。
在一系列的聚加成树脂和缩聚树脂中，可以提到的是例如甲醛与酚类的缩合产物——所谓的酚醛塑料，和甲醛与尿素、硫脲或蜜胺的缩合产物——所谓的氨基塑料，作为表面涂料树脂使用的聚酯——醇酸树脂等饱和树脂或顺丁烯二酸树脂等不饱和树脂，以及线型的聚酯和聚酰胺，聚氨基甲酸酯，或聚硅氧烷。
所述的高分子量化合物可以单独存在或以混合物、以塑料团块或熔融体的形式存在。它们也可以以它们的单体形式或以溶解形式的聚合状态存在，如成膜剂或用于表面涂料或打印墨水的粘合剂，例如煮过的亚麻子油、硝基纤维素、醇酸树脂、蜜胺树脂、和脲甲醛树脂、或丙烯酸树脂等。
已经证明，使用根据本发明的特技颜料或特技颜料组合物，作为调色剂或以沉淀形式使用它们是有利的，取决于预定的目的。根据调整方法或预定的应用，在调整过程之前或之后，将一定量的质地改良剂(texture-improving agents)加到特技颜料中可能是有利的，条件是这不能对使用特技颜料给高分子量有机材料，特别是给聚乙烯染色有不利的影响。特别适宜的试剂是包含至少18个碳原子的脂肪酸类，例如硬脂酸或山酸，或酰胺，或它们的金属盐类，特别是镁盐，和增塑剂(plasticisers)，石蜡，树脂酸例如松香酸，松香皂、烷基酚或脂肪醇类例如硬脂醇，或包含8-22个碳原子的脂肪族1，2-二羟基化合物，例如1，2-十二烷二醇，以及改性的松香马来酸酯树脂或富马酸松香树脂。以最终产品为基准计算，质地改良剂优选以0.1-30重量％，特别优选以2-15重量％的量加入。
可以以任何染色有效量将根据本发明的(特技)颜料加到被染色的高分子量有机材料中。以高分子量有机材料为基准计算，被染色的材料组合物包括高分子量的有机材料和0.01-80重量％，优选0.1-30重量％根据本发明的颜料是有利的。在实践中通常可以使用1-20重量％，特别是约10重量％的浓度。
高浓度，例如30重量％以上的浓度，通常是浓缩物形式(“浓色体(masterbatches)”)，可以使用它们作为生产具有较低颜料含量的被染色材料的着色剂，根据本发明的颜料在通常的配方中具有异乎寻常的低粘度，所以它们仍能被很好地加工。
为了给有机材料染色，可以单独使用根据本发明的特技颜料，然而，为了获得不同的色彩或彩色效果，除了加入根据本发明的特技颜料以外，还可以将任何所需量的其它赋色成分，例如白色、彩色、黑色或特技颜料加到高分子量的有机材料中。当有色颜料与根据本发明的特技颜料混合使用时，以高分子量有机材料为基准计算，总量优选为0.1-10重量％。根据本发明的特技颜料与另一种颜色特别是互补颜色的有色颜料的优选组合，能提供特别高的角色差，当采用特技颜料染色和采用有色颜料染色时，在测定角度10°的条件下，色相差(difference in hue)(ΔH*)为20-340，特别是150-210。
优选将根据本发明的特技颜料与透明的有色颜料组合，透明的有色颜料可以在与根据本发明的特技颜料相同的介质中存在，也可以在邻接的介质中存在。特技颜料和有色颜料在邻接介质中存在是有利的布置的实例，是多层特技表面涂层。
使用根据本发明的颜料给高分子量的有机材料染色，例如是采用滚筒磨碎机(roll mills)、或混合或磨碎设备，将所述的颜料——当适宜时以浓色体的形式——与基片混合进行的。然后采用本身是已知的方法，例如压延、压缩模塑、挤出、涂覆、浇注、或注塑，将被染色的材料制成所需的最终形状。可以在加入颜料之前或之后，按常用量在聚合物中加入塑料工业上惯用的添加剂，例如增塑剂、填料、或稳定剂。特别是为了生产非刚性形状的制品或为了降低它们的脆性，需要在成型之前，在高分子量化合物中加入增塑剂，例如磷酸、邻苯二酸、或癸二酸的酯类。
为了给表面涂料和打印墨水染色，当适宜时，将高分子量的有机材料和根据本发明的特技颜料与惯用的添加剂例如填料、其它颜料、摧干剂、或增塑剂一起细分散或溶解在相同的有机溶剂或溶剂混合物中，可以单独溶解或分散单个成分，也可以一块溶解或分散多个成分，只要以后使所有的成分都在一起。
在被染色的高分子量有机材料中分散根据本发明的特技颜料和处理根据本发明的颜料组合物，优选在只有较弱剪切力的条件下进行，使特技颜料不会破裂成较小的部分。
例如在塑料、表面涂料或打印墨水中，特别是在表面涂料或打印墨水中，更特别是在表面涂料中获得的着色具有优良的性质，特别是具有极高的饱和度、优良的坚牢度性质、和高的角色差。
当被染色的高分子量材料是表面涂料时，特别是专用的表面涂料，特别是汽车表面漆。
根据本发明的特技颜料也适合给唇或皮肤化妆和给头发或指甲染色。
因此本发明也涉及化妆品或化妆品配方，以化妆品或化妆品配方的总重量为基准计算，其中包括0.0001-90重量％的颜料，特别是根据本发明的特技颜料，和10-99.9999％适合化妆的载体材料。
所述的化妆品或化妆品配方是例如唇膏、胭脂、粉底霜、指甲油、和洗发剂。
这些颜料可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。此外，可以将根据本发明的颜料与其它颜料和/或着色剂一起使用，例如以前面所述的组合形式或在化妆品中已知的组合形式使用。
根据本发明的化妆品和化妆品配方优选包含根据本发明的颜料，以该化妆品的总重量为基准计算，其量为约0.005-50重量％。
适合根据本发明的化妆品和化妆品配方的载体材料，包括在所述组合物中惯用的材料。
根据本发明的化妆品和化妆品配方可以是例如棒、油膏、乳霜、乳剂、悬浮体、分散体、粉末、或溶液的形式。它们是例如唇膏、睫毛膏制品(mascara preparations)、胭脂、眼睑膏、粉底霜、眼线笔、化妆粉、或指甲油。
如果化妆品是棒状的，例如唇膏、眼睑膏、胭脂、或粉底霜，则化妆品相当大的部分由脂肪成分组成，脂肪成分可以由一种或多种蜡组成，例如地蜡，羊毛脂，羊毛脂醇，氢化羊毛脂，乙酰化羊毛脂，羊毛脂蜡，蜂蜡，小烛树蜡，微晶蜡，巴西棕榈蜡，鲸蜡醇，硬脂醇，可可油，羊毛脂脂肪酸，凡士林(petrolatum)，石油膏(petroleum jelly)，一、二、和三酸甘油酯，或在25℃是固态的它们的脂肪酯类，硅氧烷蜡，例如甲基十八烷氧基聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)-硬脂氧基硅氧烷，硬脂酸一乙醇胺，松香(colophane)，和它们的衍生物，例如乙二醇枞树酸酯和甘油枞树酸酯，在25℃是固态的氢化油类，蔗糖的甘油酯，和钙、镁、锆、和铝的油酸盐、肉豆蔻酸盐、羊毛脂酸盐(lanolates)、硬脂酸盐、和二羟基硬脂酸盐。
脂肪成分也可以由至少一种蜡和至少一种油的混合物组成，在这种情况下，下列的油类是适宜的例如石蜡油，purcelline oil，全氢化角鲨烯，甜杏仁油，鳄梨油，calophyllum oil，蓖麻油，芝麻油，霍霍巴油，沸点约310-410℃的矿物油，硅油例如二甲基聚硅氧烷，亚油醇(linoleylalcohol)，亚麻醇(linolenyl alcohol)，油醇，谷粒油例如小麦胚油(wheatgerm oil)，羊毛脂酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸丁酯，肉豆蔻酸鲸蜡酯，硬脂酸十六烷酯，硬脂酸丁酯，油酸癸酯，乙酰甘油酯，醇和多元醇例如乙二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯，醇和多元醇例如鲸蜡醇和异硬脂醇的蓖麻醇酸酯，羊毛脂酸异鲸蜡酯，己二酸异丙酯，月硅酸己酯，和辛基十二醇。
在这些棒状制品中的脂肪成分，通常占制剂总重量的99.91％以下。
根据本发明的化妆品和化妆品配方还可以包括其它成分，例如二元醇类，聚乙二醇，聚丙二醇，一烷醇酰胺，无色聚合的无机或有机填料，防腐剂，UV-滤料(UV filters)或其它辅剂，在化妆品中惯用的添加剂，例如天然的和合成的或部分合成的二或三酸甘油酯、矿物油、硅油、蜡、脂肪醇、Guerbet醇或它们的酯类，化妆品亲脂官能的活性成分，其中包括防晒的滤料或这些材料的混合物。供给皮肤或皮肤表面应用的成分或成分混合物是，适合皮肤化妆品的亲脂官能的化妆品活性成分、活性成分组合物、或活性成分提取物。作为实例可以提到下列成分—对皮肤表面和头发具有清洁作用的活性成分；这些成分包括用于清洁皮肤的所有材料，例如油类、皂类、合成的洗涤剂和固态材料；—具有除臭和抑汗作用的活性成分它们包括基于铝盐或锌盐的防汗剂，包括杀菌或抑菌材料和除臭材料的除臭剂，例如triclosan、六氯苯、醇类和阳离子材料例如季铵盐等，和臭味吸收剂例如Grillocin(蓖麻酸锌和各种添加剂的组合)或柠檬酸三乙酯(任选与例如丁基羟基甲苯等抗氧化剂组合)或离子交换树脂；—提供防晒的活性成分(UV滤料)适宜的活性成分是能从阳光中吸收UV辐射并将其转化成热的滤料材料(遮光剂)；根据所需的作用，优选下列防晒剂能选择性吸收引起晒伤的约280-315nm(UV-B吸收剂)的高能UV辐射和透过例如315-400nm长波(UV-A范围)的防晒剂，以及只能吸收315-400nm UV-A长波辐射的防晒剂(UV-A吸收剂)；适宜的防晒剂是例如有机UV吸收剂，它们选自对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并呋喃衍生物、包括一个或多个有机硅自由基的聚合UV吸收剂、肉桂酸衍生物、樟脑衍生物、三苯胺基-仲-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其盐类、邻氨基苯甲酸盂基酯、苯并三唑衍生物、和/或选自氧化铝或二氧化硅涂覆的TiO2、氧化锌、或云母的无机微细颜料；—防止昆虫的活性成分(防虫剂)，是预定防止昆虫接触皮肤并在皮肤上活动的试剂；它们能驱赶昆虫并缓慢地蒸发；最常用的防虫剂是二乙基甲苯甲酰胺(DEET)；其它常用的防虫剂会在例如“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-出版社，斯图加特/纽约，1991)161页上找到；
—防止化学和机械影响的活性成分这些成分包括能在皮肤和外界有害材料之间形成阻挡层的所有材料，例如能防止水溶液的石蜡油、硅油、植物油、PCL产品和羊毛脂等，成膜剂，例如能防止有机溶剂影响的藻酸钠、三乙醇胺藻酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、或纤维素酯，或称作“润滑剂”的基于矿物油、植物油、或硅油的材料，防止在皮肤上产生严重的机械应力；—有增湿作用的材料例如使用下列材料作为湿度控制剂(增湿剂)乳酸钠、尿素、醇类、山梨醇、甘油、丙二醇、骨胶原、弹性蛋白、和透明质酸；—具有角质塑料(keratoplastic)作用的活性成分苯甲酰过氧化物、视黄酸、胶态硫、和间苯二酚；—抗微生物剂，例如triclosan或季铵化合物等；—可以施加在皮肤上的油性或油溶性维生素或维生素衍生物例如维生素A(游离酸形式的视黄醇或其衍生物)、泛醇、泛酸、叶酸、和它们的组合、维生素E(生育酚)、维生素F、必需脂肪酸、或烟酰胺(烟酸酰胺)；—维生素基的胎盘提取物特别是包括维生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、叶酸和生物素、氨基酸和酶、以及痕量元素镁、硅、磷、钙、锰、铁、或铜的化合物的活性成分组合物；—皮肤修复络合物可从对裂菌群灭活和分解的细菌培养物中获得；—植物和植物提取物例如山金车、芦荟、带芒的地衣(beard lichen)、常春藤、荨麻、人参、指甲花、春黄菊、金盏花、迷迭香、一串红、杉叶藻、或百里香；—动物提取物例如蜂王浆、蜂胶、蛋白质、或胸腺提取物；—可施加到皮肤上的化妆油Miglyol 812型的中性油、杏仁油(apricotkernel oil)、鳄梨油、巴巴苏油、棉籽油、琉璃苣油、蓟籽油(thistle oil)、花生油、γ-oryzanol、玫瑰果油、大麻油、榛子油、黑茶 籽油、霍霍巴油、樱核油、鲑鱼油、亚麻籽油、玉米油(cornseed oil)、澳洲坚果油、杏仁油(almond oil)、月见草油、貂油、橄榄油、胡桃油(pecannut oil)、桃仁油、乳香黄连木油、菜子油、米糠油(rice-seed oil)、蓖麻油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花子油、茶树油、葡萄籽油、或麦胚油。
棒状化妆品优选无水的，但在某些情况下可以包括一定量的水，然而，以化妆品的总重量为基准计算，水量一般不超过40重量％。
如果根据本发明的化妆品和化妆品配方是半固态形式的产品，即是油膏或乳霜形式的，它们也可以是无水的或含水的。所述的化妆品和化妆品配方是例如睫毛膏、眼线笔、粉底霜、胭脂、眼睑膏、或处理眼睛下面环形区域的组合物。
在另一方面，如果所述的油膏或乳霜是含水的，它们就是特殊的油包水型或水包油型的乳状液，除了颜料以外，其中还包括1-98.8重量％的脂肪相，1-98.8重量的水相，和0.2-30重量％的乳化剂。
所述的油膏和乳霜还可以包括另一些常规的添加剂，例如香料、抗氧化剂、防腐剂、胶凝剂、UV滤料、着色剂、颜料、珠光剂、无色的聚合物、以及无机或有机的填料。如果化妆品是粉末状的，它们基本上由矿物质或无机或有机的填料组成，例如滑石、高岭土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末等，以及辅助剂例如粘合剂、和着色剂等。
所述的化妆品也可以包括化妆品中常用的各种辅助剂，例如香料、抗氧化剂、和防腐剂等。
如果根据本发明的化妆品和化妆品配方是指甲油，它们实际上可以由在溶剂系统中溶液形式的硝基纤维素、和天然或合成的聚合物组成，该溶液也可以包括其它的辅助剂例如珠光剂。
在这个实施方案中，被染色的聚合物的存在量为约0.1-5重量％。
也可以使用根据本发明的化妆品和化妆品配方给头发染色，在这种情况下，可以以洗发剂、乳霜、或凝胶的形式使用它们，它们由在化妆品工业中通常使用的基质材料和根据本发明的颜料组成。
根据本发明的化妆品和化妆品配方是采用常规方法，例如将成分混合和搅拌在一起制备的，任选采用加热使混合物熔融。
采用下面的实施例举例说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1建立基本用途与在US 6 270 840中所述的系统相似的真空系统，在该真空系统中由气化器连续气化下列材料在约900℃气化分离剂氯化钠(NaCl)，在1350℃-1550℃气化Si和SiO2的反应产物一氧化硅(SiO)。NaCl层厚度一般为30-40nm，SiOy的厚度为100-2000nm，视最终产品的预定目的而定，在本情况下是200nm。气化在约0.02Pa下进行，每分钟总共约11g NaCl和72g SiO。然后溶解分离剂分离这些层，在约3000Pa下用无离子水喷洒已在其上发生气相沉积的载体，采用机械辅助装置使用刮刀和超声波进行处理。NaCl溶解，不溶解的SiOy层破裂成碎片。从溶解室中连续排出悬浮液，在常压下采用过滤浓缩，用无离子水冲洗几次，除去存在的Na+和Cl-离子。接着是干燥步骤(目的是将SiOy氧化成SiO2)，松散材料形式的SiOy平面平行结构，在加热到700℃的空气流过的炉子中在700℃下加热2h。在冷却后，通过空气筛分进行破碎和研磨。产品可供进一步使用。
实施例2除了在气化器中装入在市场上购买的一氧化硅、硅、和二氧化硅以外，气相沉积和溶解步骤与实施例1相同。该混合物在约1450℃下气化，于是存在的SiO直接气化，同时一部分Si和SiO2发生反应生成SiO。将获得的蒸气引导到经过的载体上，在载体上凝结。在洗掉Na+和Cl-离子之后，采用过滤浓缩固体。过滤出来的材料仍然是湿的，其中包含约25％的残余水，采用在市场上购买的带式冷冻机，在-5℃下冻结成5mm厚的层形式，在市场上购买的冻干带系统中处理。与在蒸发方法中不同，通过冰在水三相点以下缓慢升华，SiOy结构不被载带，也不能生成团块。持续2h以后，它们以干的形式排出，在800℃下在空气中氧化成SiO2，在冷却之后，将它们送往磨碎和空气筛分过程。
实施例3在干燥之后，在通过氩和乙炔混合物的气密性反应器中，将实施例1生产的SiOy平面平行结构加热到温度850℃。工作压力为1bar将900℃的氩气流加到体积21的电加热反应器中，反应器中装有20g在实施例1中制备的先前干燥的厚度350nm的SiOy平面平行结构，直到所有的松散材料达到该温度为止。由于吸附在松散材料上的水单分子层发生解吸，因而被氩气流带走。
刚从松散材料(当适宜时可以搅拌)中排出的氩，比进入的热气温度降低不到10℃，将10体积％的乙炔与氩混合，温度保持在800℃。在松散材料中的许多个地点加入该气体，该气体采用包括INCONELTM管的歧管供给，INCONELTM管的内径为2mm。在初步实验中通过实验发现，在处理2、4、和7h后，关闭乙炔气流和停止加热，然后再用纯氩冲洗10min，直到气体出口温度降到500℃以下是有利的。
供给控制加热到400℃的空气代替供给氩气，保持15min。将在平面平行结构中残留的SiOy氧化成SiO2。再经过15min后，使室温下的冷空气通过松散材料。再经过15min后，可以排出接近室温的产品。
根据处理的时间，获得不同的颜色(反射率和透射率)
实施例4a)采用湿化学方法按已知的方式在实施例3a-3c获得的颜料上涂覆二氧化钛在每一种情况下，都将在实施例3a、3b、和3c中获得的颜料悬浮在完全脱盐的水中，并加热到75℃。将TiCl4水溶液计量加到悬浮液中。在加入过程中采用32％的NaOH溶液始终保持pH在2.2。在加完之后，在75℃下搅拌30min，使沉淀完全。
从实施例3a-3c所述的颜料开始，获得具有约10nm厚TiO2层的颜料，它们的颜色(反射率)如下
此外，用TiO2涂覆可以获得更鲜明的颜色。
b)如果需要，可以用下列方法将SiO2层施加到获得的颜料上为此，采用NaOH溶液将悬浮液的pH提高到7.5，在90min的过程中，在75℃下计量加入苏打水玻璃溶液(125g SiO2/l)。采用10％的盐酸保持pH恒定。在加完之后，在75℃下搅拌30min，使沉淀完全。
实施例5唇膏基质具有下列组成
将材料8-10混合在一起，将材料13-14分散在获得的混合物中。然后使获得的膏体在三辊设备上通过几次。同时，使材料1-6熔融，然后搅拌在一起，直到均匀为止，然后将材料7、11、和12搅拌进去。然后在热的状态下将这二种混合物混合起来，直到分布均匀为止。然后将热的物料倒入唇膏模具，使其冷却。获得的唇膏具有鲜明的颜色，优良的耐光性能，和非常好的光泽，而且不泛油。
权利要求
1.一种生产SiOy平面平行结构的方法，其中0.95≤y≤1.8，优选1.1≤y≤1.8，该方法包括下列步骤a)在可移动的载体上气相沉积一种分离剂，产生一层分离剂层，b)在所述分离剂层上气相沉积一种SiOy层，c)将所述分离剂层溶解在一种溶剂中，d)将SiOy与溶剂分离，在这种方法中，在步骤b)中的SiOy层是由气化器气相沉积的，所述气化器的装料包括Si和SiO2的混合物、SiOy、或它们的混合物，Si与SiO2的重量比例优选0.15∶1-0.75∶1，尤其是包含化学计算量的Si和SiO2的混合物，而步骤c)是在压力高于步骤a)和b)但低于大气压的压力下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的SiOy层，是由Si和SiO2的混合物在温度高于1300℃下，在气化器中反应产生的一氧化硅蒸气形成的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)和b)中的气相沉积是在＜0.5Pa的真空中进行的。
4.由权利要求1-3任一项获得的SiOy平面平行结构，其中0.95≤y≤1.8，。
5.SiOy平面平行结构，其中0.95≤y≤1.8，其中颗粒的长度一般为2μm-5mm，宽度为2μm-2mm，厚度为20nm-2μm，长与厚度的比例至少2∶1，SiOy的晶核具有二个基本上平行的面，二者之间的距离是晶核最短的轴。
6.根据权利要求4或5的平面平行结构，其中平面平行结构的厚度与表面面积的比例小于0.01μm-1。
7.生产二氧化硅平面平行结构的方法，其中包括在权利要求1-3任一项中规定的步骤a)-d)，还包括另一个步骤e)采用含氧气体例如空气，在温度至少200℃，特别是500-1000℃下，将根据步骤d)分离出来的SiOy平面平行结构氧化。
8.根据权利要求7的方法，在步骤e)之后还包括步骤f)f)采用至少一种有机硅烷化合物和/或至少一种含氟的有机化合物，对二氧化硅平面平行结构进行浸渍、喷洒、或蒸气处理，以获得能与其它有机化合物结合的性质，或旨在产生亲水的、疏水的、或抗静电的表面。
9.由根据权利要求7或8获得的二氧化硅平面平行结构，厚度优选20-2000nm。
10.使SiOy平面平行结构碳化的方法，其中包括在权利要求1-3任一项中规定的步骤a)-d)，还包括另一个步骤g)使根据步骤d)分离出来的SiOy平面平行结构，在500-1500℃下与含碳的气体反应，含碳气体选自炔烃例如乙炔、烷烃例如甲烷、烯烃、芳香族化合物、和它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中碳化是在不包含氧的情况下优选在500-1000℃下进行。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤g)之后还包括步骤h)h)采用含氧气体例如空气，在温度至少约200℃至最高约400℃下，将步骤g)碳化的平面平行结构中残余的SiOy量氧化。
13.由权利要求10-12任一项的方法获得的平面平行颜料，其厚度优选20-2000nm。
14.基于SiOz平面平行基片的平面平行颜料，其中在SiOz基片的表面上包括包含碳化硅(SiC)的层，其中0.95≤z≤2。
15.根据权利要求4-6和9至少之一的平面平行结构在表面涂层或分散体层，提高所述表面涂层表面或分散体表面的耐磨性能和耐冲击性能中的应用。
16.根据权利要求13或14碳化的平面平行结构，在作为涂料中莫氏硬度8-9的耐腐蚀添加剂，或作为涂料组合物中耐腐蚀的添加剂，获得在红外线范围选择性反射的性能中的应用。
17.根据权利要求14的颜料，其中还包括具有“高”折射率，即折射率大于约1.65的介电材料层。
18.根据权利要求17的颜料，其中介电材料选自硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、碳、氧化铟(In2O3)、氧化锡铟(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁的氧化物例如铁(II)/铁(III)的氧化物(Fe3O4)、和氧化铁(III)(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、二氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)、和它们的组合，特别是选自TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、或这些氧化物的混合物、或钛酸铁、氧化铁的水合物、低氧化钛、或这些化合物的混合物或混合相。
19.一种包括高分子量有机材料的组合物，以高分子量有机材料为基准计算，其中包括0.01-80重量％，优选0.1-30重量％的权利要求14、17、和18任一项的颜料。
20.一种化妆品和化妆品配方，以化妆品或化妆品配方的总重量为基准计算，其中包括0.0001-90重量％的权利要求14、17、和18任一项的颜料，和10-99.9999重量％适合化妆品的载体材料。
21.根据权利要求14、17、和18任一项的颜料在喷墨打印，纺织品染色，和给表面上涂料、打印墨水、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃釉料染色方面的应用。
22.基于SiOz平面平行基片的平面平行颜料，其中在SiOz基片的表面上包括包含碳化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4)的层，其中0.95≤z≤2。
23.基于SiOz平面平行基片的平面平行颜料，其中在SiOz基片的表面上包括包含氮化硅(Si3N4)的层，其中0.95≤z≤2。
24.包括至少一个SiOz层的平面平行颜料，其中在SiOz层的上表面和侧表面上包括包括碳化硅(SiC)的层，其中0.95≤z≤2。
全文摘要
本申请叙述了采用PVD方法生产的产品，该产品由厚度20－2000nm尺寸小于1mm的薄平面平行结构组成。生产是采用气化器使低氧化硅在经过的载体上发生缩合进行的。载体在低氧化硅缩合前，采用可溶性的无机或有机分离剂以PVD方法预涂覆。所有的步骤，包括通过溶解分离产品的步骤在内，都可以在不同的地点连续和同时进行。作为最终步骤，可以在含氧气体中在大气压和温度高于200℃下，将SiO
文档编号C09C1/00GK1633477SQ03803980
公开日2005年6月29日 申请日期2003年2月11日 优先权日2002年2月18日
发明者H·维纳特, P·布亚德, R·海恩茨 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司