专利名称：用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进和亲水性保持剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进剂和亲水性保持剂及其未稀释溶液，还涉及一种使用该亲水性促进剂或亲水性保持剂来促进或保持该含聚硅氮烷涂布膜的亲水性的方法。
背景技术：
为了防止污染制品表面，已经采取了各种措施。例如汽车的车身容易被灰尘和燃烧产物如废气弄脏。为此，广泛采用将蜡涂覆于车身从而防止粘附污垢的方法。这是由于车身表面是通过形成蜡膜实现防水的，因此当水与车身表面接触时，水分散成水滴，从车身表面滚落，从而防止了水滴中污垢成分粘附停留在车身表面上，而且，即使污垢成分已粘附到了车身表面上，通过水洗也容易将粘附的污垢除去。
并且当使用与管道设备连接的产品如浴缸、厨房洗涤盆、浴室洗涤盆等时，它们与各种物质或试剂接触，例如含油或者是油性成分和水的肥皂水、面部清洁剂、染发剂等。在与管道设备连接的产品上的污垢认为是油性材料、肥皂沫(肥皂的钙盐)或类似物单独或与灰尘一起粘附到产品表面产生的。为了防止产品产生污垢，通常在釉表面(它形成于产品表面，玻璃性，例如用蜡、含氟材料等形成)进行防水处理，因此污垢不会停留在釉表面上。已经尝试了防止污垢粘附在建筑物的内外装饰、抽水马桶、信号板、标牌、石材例如墓石、金属表面等的措施。
另一方面，人们很早就已经懂得将表面活性剂施覆到基底材料表面以将表面改性成亲水性，如公开于日本专利申请未审公开(JP-A)No.52-101680等，水溶性有机聚合物例如聚丙烯酸或聚乙烯醇加入并混合到表面活性剂中，从而提高其亲水性的保持性。而且，由日本已审专利申请(JP-B)No.5-67330等公开了一种方法，其中通过聚乙烯醇和乙酸乙烯酯共聚物制备的膜，亲水性材料如纤维素、乙二醇和丙三醇牢固施覆到由疏水性聚合物制备的多孔膜的外表面并进入其内部。
但在传统的用蜡或类似物进行的防水处理中，防水效果是不充分的，或者即使在初期进行足够的防水处理，该效果稍后也会消失；因此，不能够实现长时间的防垢效果。
另一方面，至于亲水性涂层，常规的亲水涂层在赋予亲水性方面只是暂时或短时间内有效，不但防水效果的足够持久性难以期望，而且水膜不均匀，透射图像和反射图像被扭曲，这产生一个问题，即难以涂覆到上述产品等的上面。
而且，已经就防止假牙生成污斑及防止其产生气味研究了各种措施例如氟处理，其中现有技术的情况还达不到一旦进行了处理，就能够长时间地保持足够的活性效果的水平。
作为为了解决该问题进行研究和调查研究的结果，本发明人先前发明了一种含无机聚硅氮烷、稀释溶剂和催化剂的防垢涂覆溶液，其适于在室温下形成二氧化硅涂层，并申请了专利(日本专利申请No.2001-131491)。该申请中，防垢涂覆溶液施覆于基底材料上，随后在常温下放置，通过催化剂的作用将无机聚硅氮烷转化成二氧化硅，在基底材料表面上形成与基底材料粘合性优异的硬且致密的薄膜。由无机聚硅氮烷转化形成的二氧化硅涂层可以赋予基底材料长时间的亲水效果和保持防垢效果。因此本发明人提出的防垢涂覆溶液可以在汽车、有轨电车、飞机等的车身上，汽车轮子，建筑物的内部或外部装饰，与管道设备连接且应用于使用水的位置的产品，例如抽水马桶、厨房洗涤盆、浴室洗涤盆和浴缸，信号板，标牌，塑料制品，玻璃制品，石材，假牙等上形成防垢性能优异的亲水性膜，并且容易赋予上述物体表面长时间地保持更好的防垢性。
为了将防垢涂覆溶液完全转化成如上所述的亲水性且致密的二氧化硅涂层，施覆后在常温下放置通常约需1个月的时间。为此，例如如果防垢涂覆溶液施覆到汽车车身上，认为如果它是新的，在工厂中防垢溶液施覆到汽车上且汽车交付到最终用户之后，在防垢涂覆溶液充分转化成二氧化硅涂层之前，它就被最终用户使用，在此情形下，由于在未成熟态使用从而使污垢粘附到车身上。还可以认为为了形成防垢涂层，在使用者已购的汽车上施覆防垢涂覆溶液之后，涂覆后不长的时间就使用该汽车，就会粘附污垢。即，在使用制品的情况下，该防垢涂覆溶液不能够赋予制品以固有亲水性和致密涂层，该情形下显示不出防垢效果。
经过努力研究，发明人发现如果将含聚硅氮烷的涂覆溶液(包括上述的防垢涂覆溶液)施覆到基底材料上，其后，形成的涂布膜的聚硅氮烷转化成二氧化硅，在基底材料表面上形成防垢性能优异、亲水性且致密的二氧化硅涂层，这是通过在涂布膜上施覆含特定表面活性剂的水溶液完成的，涂布膜是通过施覆含聚硅氮烷涂覆溶液并干燥而形成的，涂布膜的亲水性被提高到极高的水平，在涂布约10分钟后涂布膜显示出足够的亲水性，因此能够防止粘附污垢。
如上所述，通常情况下，含聚硅氮烷的涂布膜涂覆后约1个月的时间就完成了向二氧化硅的转化，如果施覆本发明的亲水性促进溶液，涂覆后也约需1个月的时间。但是，存在这样一些情况在这约1个月的时间内污垢粘附在涂层上，或者即使是涂布膜转化成二氧化硅后，在长时间的使用中仍粘附污垢。这样的污垢会降低涂布膜的亲水性，降低了涂覆溶液的防垢效果。发明人发现用水再稀释亲水性促进剂得到的溶液擦掉了污垢，从而不需降低防垢膜的亲水性而能够除去它们。基于以上发现制得了本发明的亲水性保持剂。
发明公开本发明涉及一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持或促进剂，它是通过用水稀释该未稀释溶液得到的；和使用该亲水性保持或促进剂来促进或保持含聚硅氮烷涂布膜亲水性的方法，如以下[1]-[7]所述。
一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，它是一种pH值在4.5-7.0范围内的水溶液，含有5-25wt％的阴离子表面活性剂，0.5-20wt％的两性表面活性剂，4-6wt％的非离子型表面活性剂，以及如果需要的话一种防腐剂。
如以上[1]所述的用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，其中阴离子表面活性剂是选自仲烷基磺酸盐、烷基硫酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)、聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是1-4)烷基硫酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)、α-烯烃磺酸盐(烷基中的碳原子数是10-18)和烷基苯磺酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)中的至少一种；两性表面活性剂是选自椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱(烷基中的碳原子数是8-18)和烷基二甲基胺氧化物(烷基中的碳原子数是8-18)的至少一种；非离子型表面活性剂是选自聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)十一烷基醇、聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)烷基醚(烷基中的碳原子数是8-18)和聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)壬基苯基醚中的至少一种；防腐剂选自苯甲酸盐、异噻唑啉基防腐剂、噻唑啉基防腐剂和三嗪基防腐剂中的至少一种。
如以上[1]或[2]所述的用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，其中在阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂和防腐剂(如果需要)溶解于水中之后，用有机酸将溶液的pH调节至4.5-7.0的范围内。
用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂，它是通过将上述[1]-[3]中任一项所述的未稀释溶液用水进行稀释得到的。
用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进剂，它是通过将上述[1]-[3]中任一项所述的未稀释溶液用水稀释3-15倍得到的。
用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持剂，它是通过将上述[1]-[3]中任一项所述的未稀释溶液用水稀释30-70倍得到的。
保持或促进含聚硅氮烷涂布膜亲水性的方法，包括步骤制备用于含聚硅氮烷涂布膜亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，它是一种pH在4.5-7.0范围内的水溶液，含有5-25wt％的阴离子表面活性剂，0.5-20wt％的两性表面活性剂，4-6wt％的非离子型表面活性剂和如果需要的话一种防腐剂；用水将该未稀释的溶液稀释形成稀释液；将该稀释液施覆到含聚硅氮烷涂布膜上。
本发明在如以上[1]-[7]所述的用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂未稀释溶液、用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂、用于含聚硅氮烷的亲水性促进剂、用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持剂和含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进方法中还包括如下优选方面
(1)用有机酸调节亲水性促进剂或亲水性保持剂的pH。
(2)未稀释溶液中阴离子表面活性剂的含量在8-10wt％的范围内。
(3)未稀释溶液中两性表面活性剂的含量在11-13wt％的范围内。
(4)未稀释溶液中非离子型表面活性剂的含量在4-6wt％的范围内。
(5)未稀释溶液中防腐剂的含量在0.1-15wt％的范围内。
(6)防腐剂是苯甲酸盐。
而且本发明还包括如下更优选的方面。
(8)调节pH的有机酸是柠檬酸。
(9)防腐剂苯甲酸盐是苯甲酸钠。
发明详述下面将详细描述本发明。在说明本发明的亲水性促进剂、亲水性保持剂及其未稀释溶液之前，首先描述用于形成含聚硅氮烷涂布膜的含聚硅氮烷涂覆溶液(在该涂布膜上施覆亲水性保持剂或亲水性促进剂)和使用含聚硅氮烷涂覆溶液形成防垢涂布膜的方法。
本发明中用于形成在其上施覆亲水性促进剂和亲水性保持剂的含聚硅氮烷涂布膜的含聚硅氮烷溶液可以是任何一种含聚硅氮烷防垢涂覆溶液，每一种都包含聚硅氮烷和适于将聚硅氮烷转化成二氧化硅的催化剂(如果需要)。该含聚硅氮烷涂覆溶液的优选例子是含聚硅氮烷防垢涂覆溶液，如以上由本发明人提出的日本专利申请No.2001-131491所述。日本专利申请No.2001-131491所述的防垢涂覆溶液包含无机聚硅氮烷，稀释溶剂和催化剂，无机聚硅氮烷包括由如下通式(1)表示的重复单元的化合物，且可溶解于溶剂中。防垢溶液中优选使用的无机聚硅氮烷数均分子量通常在600-3000的范围内，其含量相对于涂覆溶液的总重量优选在0.5-10wt％的范围内。
含有上述通式(I)表示的重复单元且溶解于溶剂中的无机聚硅氮烷可以通过包括已知常规方法的任何方法来制备。作为制备含有上述通式表示的重复单元且溶解于溶剂中的无机聚硅氮烷的方法，例举一种方法通式SiH2X2(X表示卤原子，优选C1)表示的二卤硅烷和碱在溶剂中相互发生反应，形成二卤硅烷的加合物，接着将二卤硅烷加合物与氨水反应，合成无机聚硅氮烷。
在该反应中用于形成加合物的碱只是一种除了参与形成卤硅烷的反应不参与其它反应的碱。其优选例子包括路易斯(Luis)碱；叔胺(三烷基胺)；吡啶，甲基吡啶及其衍生物；带有位阻基团的仲胺；膦，胂及其衍生物，例如三甲基膦，二甲基乙基膦，甲基二乙基膦，三甲基胂，三甲基，三甲基胺，三乙基胺，噻吩，呋喃，二噁烷，硒吩(selenophene)等。碱的用量没有必要进行特殊限定，相对于硅烷超过化学计量(比例为胺∶硅烷＝2∶1)是足够的。
相对于硅烷，与加合物反应的氨水用量超过化学计量。与氨水的反应是在非反应性溶剂中进行的，温度在-78℃-100℃的范围内，优选-40℃-80℃。如下所示是根据该方法制备无机聚硅氮烷的例子。
参考例(无机聚硅氮烷的制备)
向内部容积为300ml的四颈烧瓶，安装吹气管、机械搅拌器和杜瓦(Dewer)冷凝器。当反应器的内部用干燥和脱氧的氮气置换之后，将150ml的脱气和干燥吡啶投放入四颈烧瓶中，并用冰冷却。然后，经50分钟将16.1g的二氯硅烷加入到冰冷却的吡啶中，得到白色固态的加合物(SiH2Cl2·2Py)。反应混合物用冰进行冷却，一边用力搅拌，经1小时向其中吹入10.9g氨和氮气的气体混合物，氨水的提纯是经过碱石灰管和活性碳管。反应之后，通过离心法分离固体产物，过滤将其除去。在真空下从滤液中除去溶剂(50℃，压力5mmHg，2小时)，得到5.52g玻璃状固体聚硅氮烷。根据蒸气压降低法(depression method)测定的分子量为2000。收率77％。
另一方面，防垢涂覆溶液使用的催化剂可以是任何一种催化剂，每一种都有在常温下将无机聚硅氮烷转化成二氧化硅的功能。其优选的具体例子包括N-杂环化合物，例如1-甲基哌嗪，1-甲基哌啶，4，4’-三亚甲基二哌啶，4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，二氮杂二环[2，2，2]辛烷，顺-2，6-二甲基哌嗪，4-(4-甲基哌啶)吡啶，吡啶，二吡啶，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶，哌啶，二甲基吡啶，嘧啶，哒嗪，4，4’-三亚甲基二吡啶，2-(甲基氨基)吡啶，吡嗪，喹啉，喹喔啉，三嗪，吡咯，3-吡咯啉，咪唑，三唑，四唑和1-甲基吡咯烷；胺例如甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，三丙胺，丁胺，二丁胺，三丁胺，戊胺，二戊胺，三戊胺，己胺，二己胺，三己胺，庚胺，二庚胺，辛胺，二辛胺，三辛胺，苯胺，二苯胺和三苯胺；除此之外，DBU(1，8-二氮杂二环[5，4，0]7-十一碳烯)，DBN(1，5-二氮杂二环[4，3，0]5-壬烯)，1，5，9-三氮杂环十二碳烷，1，4，7-三氮杂环壬烷等，其中优选4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)。相对于纯无机聚硅氮烷，上述催化剂的混合范围为0.5-10wt％。
用于防垢涂覆溶液的稀释溶剂是任何一种适于溶解无机聚硅氮烷和催化剂的溶剂。考虑到存储稳定性，优选对无机聚硅氮烷和催化剂有效保持溶解力的溶剂，考虑到长时间的使用，优选不产生气体例如硅烷、氢、氨等的稳定溶剂。该溶剂的例子包括石油溶剂例如溶剂油(mineral spirit)，链烷烃型溶剂，芳族溶剂，萘等。其具体例子包括链烷烃型溶剂或溶剂成分例如C8的辛烷和2，2，3-三甲基戊烷，C9的壬烷和2，2，5-三甲基己烷，C10的癸烷，C11的正十一烷等；芳族溶剂或溶剂成分例如C8的二甲苯，C9的异丙基苯和均三甲基苯，C10的萘，四氢化萘，丁基苯，对-甲基异丙基苯，二乙苯和四甲苯，C11的戊苯等；以及萘或溶剂成分例如C7的甲基环己烷，C8的乙基环己烷，C10的对薄荷烷，α-松油烃，二戊烯和十氢化萘等。
根据用其涂覆产品的不同用途，需要防垢涂覆溶液具有相互不同的特性；例如涂覆后的外观；可干燥性，气味，安全性和对于所涂覆基底材料的影响的防护性；及其存储稳定性。因此，在使用防垢涂覆溶液时，最好变换溶剂的种类和混合比例以得到在每一应用中都是最佳的涂覆溶液，这同样适用于无机聚硅氮烷和催化剂的使用种类和数量。
重质溶剂例如溶剂油是适用于基底材料的溶剂，基底材料上的污垢非常引入注意，因此需要认真考虑其外观，例如漆成黑色的汽车，抛光的花岗岩，磨光处理的金属或电镀基板，透明树脂，玻璃等。由Mobil Sekiyu K.K.提供的Pegasol AN4和Pegasol3040(它们是矿质萜烯)也是优选的溶剂。使用溶剂油作为溶剂，在基底材料上可以得到美丽的表面处理，斑驳的花纹、干扰色、变白、粗糙表面等非常引入注目。虽然溶剂油具有上述优点，由于其溶解力相对较弱，为了增强其溶解力，建议向溶剂油中混入芳族混合溶剂，例如Solvesso 100和Solvesso 150，由Esso Oil Co.提供；由Mobil Sekiyu K.K提供的Pegasol R-100和Pegasol R-150等。而且，也可以使用包括非芳族化合物的链烷烃型溶剂。其具体例子包括Exsole DSP100/140，Exsole D30，Exsole D40等，它们是由Tonen Chemical Co.提供的气味小的溶剂。
对于与管道系统相连产品(例如抽水马桶，厨房洗涤盆，浴室洗涤盆和浴缸)和假牙的一个重要条件是没有气味。对于这样需要无气味特性的产品，可以通过向其中加入气味较小的甲基环己烷、乙基环己烷等作为部分溶剂来制备气味较小的涂覆溶液。防垢溶液可以施覆到来自生产线的新产品上，也可以施覆到已经使用的产品上。
将含无机聚硅氮烷的防垢涂覆溶液涂覆到汽车、有轨电车和飞机的机身表面上；汽车轮子上；建筑物的内外装饰上；与管道系统相连的产品，例如抽水马桶、厨房洗涤盆、浴室洗涤盆、浴缸等上；信号板，标牌，塑料制品，玻璃制品，假牙，石材例如墓碑，金属等，接着在常温下干燥。涂布方法包括湿布擦拭法，湿海绵擦拭法，喷涂法，流动涂布法，辊涂法，浸涂法等，可以使用任何一种方法。干燥后膜厚在0.1-2μm范围内的涂覆量是足够的。涂覆后，在催化剂作用下无机聚硅氮烷转化成致密的二氧化硅涂层，当不用本发明的亲水性促进剂处理时，约需1-2周的时间在制品表面形成亲水性涂层，另外约需一个月的时间将无机聚硅氮烷完全转化成二氧化硅。
下述是用于汽车车身、建筑物内外装饰、与管道系统相连产品(如浴缸、厨房洗涤盆等)的防垢涂覆溶液的例子，和相应防垢溶液的组合物例子。
(用于汽车的组合物例子)
无机聚硅氮烷 0.3-2wt％DMPP 0.01-0.1wt％二甲苯 0.5-10wt％Pegasol AN45 余量注意DMPP是4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)。
(用于建筑物的内外装饰和与管道系统相连产品如浴缸和厨房洗涤盆的组合物例子)无机聚硅氮烷 0.3-2wt％DMPP 0.01-0.2wt％二甲苯 1-10wt％Pegasol AN45 5-88wt％乙基环己烷 5-88wt％甲基环己烷 5-88wt％就含无机聚硅氮烷和催化剂的防垢涂覆溶液的详情可以参照日本专利申请No.2001-131491和PCT/JP02/04069(WO02/088269)(于2002年4月24日申请)，其中No.2001-131491用作优先权基础。
如上述，涂布含聚硅氮烷(例如无机聚硅氮烷)和催化剂(用于将聚硅氮烷转化成二氧化硅)的防垢涂覆溶液后，通过在室温下放置很长时间使涂布膜具备亲水性。本发明中，通过用上述[4]或[5]的亲水性保持和促进剂或亲水性促进剂处理涂布膜，可以在短时间内使涂布膜亲水，或者如果需要，使用上述[1]-[3]的任一未稀释溶液。
下面将详细说明本发明的亲水性促进剂和亲水性保持剂。在本发明的亲水性促进剂或亲水性保持剂中，不但使用阴离子表面活性剂(A)，两性表面活性剂(B)和非离子型表面活性剂(C)，而且还包含防腐剂(D)(如果需要)。表面活性剂成分(A)、(B)和(C)的组成重量比优选在5-25∶0.5-20∶4-6的范围内，如果使用防腐剂，组分(A)、(B)、(C)和(D)的组成比优选在5-25∶0.5-20∶4-6∶0.1-15的范围内。当表面活性剂组分在上述组成比范围内且具有适当的浓度时，可以显示出良好的亲水性促进效果和亲水性保持效果。pH优选在4.5-7.0的范围内，更优选约为6。
亲水性促进剂或亲水性保持剂中组分(A)-(D)的含量分别为适当的值，即在各自能够显示含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进效果和亲水性保持效果的范围内。通常在制备用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进和保持剂的未稀释溶液时，该溶液包含5-25wt％的阴离子表面活性剂，0.5-20wt％的两性表面活性剂，4-6wt％的非离子型表面活性剂和防腐剂(如果需要)，它是一种pH在4.5-7范围内的水溶液，接着用水将未稀释的溶液稀释得到适当浓度的亲水性促进剂或亲水性保持剂。未稀释溶液中组合的表面活性剂的总浓度最小为9.5wt％，如果总浓度低于该最小值，制备如此低浓度的未稀释溶液是无意义的。另一方面，当表面活性剂的总浓度过高时，其粘度也会过高，在该情况下一些种类的表面活性剂可能会产生胶凝作用。因此，选择未稀释溶液中表面活性剂的总浓度优选使得相应的表面活性剂在各自的最高浓度或低于最高浓度，并且不发生胶凝作用。这是由于当溶液被稀释时凝胶态的未稀释溶液不易被加工。而且，从各自范围内选择表面活性剂的量使得不会发生表面活性剂的沉淀或分离。
如果使用上述未稀释溶液制备亲水性促进剂，优选将未稀释溶液稀释3-15倍。亲水性促进剂中表面活性剂的总浓度优选约0.6-17wt％。当表面活性剂的浓度低于该范围时，通常得不到所期望的亲水性促进效果，而当浓度高于此范围时，导致了浪费和粘度过高，可能会产生凝胶。不但该溶液加工不方便，而且胶凝态的亲水性促进剂不合时宜地显示出不均匀的亲水性促进效果。而且在该溶液中，在冬天等情况的低温下可能发生表面活性剂的沉淀和分离。如果不考虑经济问题，试剂不是胶凝态，也不会发生沉淀等，那么使用的亲水性促进剂其组合的表面活性剂的浓度可以高于上述范围。
当稀释溶液用作亲水性保持剂时，表面活性剂的总浓度只是这样一个浓度在该浓度下，粘附在含聚硅氮烷涂布膜或二氧化硅涂层上的污垢可以被除去，而且可以保持该涂布膜的亲水性。作为优选例子，例举亲水性保持剂，其是通过用水将未稀释溶液稀释30-70倍制备的，并具有适当浓度。
上述是亲水性促进剂和亲水性保持剂的具体制备方法，如本发明实施例采取用水将未稀释溶液稀释的方法。但本发明也可以采用其它的制备方法，其中构成亲水性促进剂和亲水性保持剂的组分(包括表面活性剂作为主要组分)分别以必要浓度直接溶解于水中，将溶液的pH调节至4.5-7.0。用任何方法制备的亲水性促进剂和亲水性保持剂包含于权利要求4-6的亲水性保持和促进剂中，只要组分的含量和溶液的pH满足权利要求相应的限制。
用作组分(A)-(C)的阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂可以是任何已知普通的表面活性剂，作为组分(A)的阴离子表面活性剂的优选例子包括仲烷烃磺酸盐，烷基硫酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)、聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是1-4)烷基硫酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)、α-烯烃磺酸盐(烷基中的碳原子数是10-18)和烷基苯磺酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)。这些盐是碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或有机胺盐，例如含1-5个碳原子的烷醇胺盐。这些盐中，优选碱金属盐，更优选钠盐。
作为组分(B)的两性表面活性剂的优选例子包括椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱(烷基中的碳原子数是8-18)和烷基二甲基胺氧化物(烷基中的碳原子数是8-18)。
作为组分(C)的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)十一烷基醇、聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)烷基醚(烷基中的碳原子数是8-18)和聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)壬基苯基醚，聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)十一烷基醇中，优选聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是8)十一烷基醇。
组分(A)-(C)表面活性剂的重量含量如上所述优选在5-25∶0.5-20∶4-6的范围内，更优选在8-10∶11-13∶4-6的范围内，更优选约9∶12∶5。如果作为组分(A)的阴离子表面活性剂和作为组分(B)的两性表面活性剂的比例超过上述范围，就增强了蛋白质改性作用，容易导致皮肤粗糙。如果两性表面活性剂极少，不但皮肤粗糙，而且降低了表面活性剂与涂布膜的粘合力。如果非离子型表面活性剂极少，油清洁能力就会降低，如果非离子型表面活性剂太多，清洗能力变差，容易导致表面活性剂长时间停留在表面上。
可以根据需要使用防腐剂作为组分(D)。即，例如当制备未稀释溶液等并立即使用且没有发生溶液的分解时，没有必要向未稀释溶液等中加入防腐剂。未稀释溶液中防腐剂的含量优选为0.1-15wt％。本发明使用的防腐剂的例子包括苯甲酸盐，异噻唑啉基防腐剂，噻唑啉基防腐剂和三嗪基防腐剂。其中，优选苯甲酸盐。苯甲酸盐可以是任何一种水溶性盐，优选碱金属盐，铵盐和有机胺盐，更优选钠盐。当苯甲酸盐的量较少时，容易发生溶液的分解，当用量很大时，由于经济的原因而不优选。
本发明的亲水性促进剂、亲水性保持剂、亲水性保持和促进剂及其未稀释溶液是水溶液，因此水用作溶剂。还可以用水来稀释未稀释溶液。此处使用的水可以是任何种类的水，优选去离子水。
为了防止结冰，还可以向本发明的亲水性促进剂、亲水性保持和促进剂及其未稀释溶液中加入丙二醇，甘油，乙二醇，乙醇，异丙醇等。
以如下方法制备本发明的亲水性促进剂、亲水性保持剂、亲水性促进和保持剂及其未稀释溶液将预定量的组分(A)-(D)溶解于水中，水溶液的pH调节至4.5-7.0，优选约6，如果需要。优选用有机酸调节水溶液的pH。作为有机酸，优选柠檬酸。当亲水性促进剂和亲水性保持剂的pH小于4.5时，会产生诸如皮肤粗糙和基底材料或周围设备腐蚀的问题。当pH超过7.0时，会产生溶解聚硅氮烷涂布膜的问题。因此，低于或大于上述范围的pH都不优选。
用本发明亲水性促进剂的处理方法是涂布含聚硅氮烷涂覆溶液并在常温下干燥从而形成涂布膜，接着向该涂布膜施覆亲水性促进剂。涂布膜的干燥时间随含聚硅氮烷涂覆溶液中使用的聚硅氮烷和稀释溶剂的种类、环境温度等而异，通常涂布后约为30分钟或更多。亲水性促进剂的涂布方法，与防垢溶液的涂布方法相同，可以采用任何的涂布方法，例如湿布擦拭法，湿海绵擦拭法，喷涂法，流动涂布法，辊涂法，浸涂法等。促进剂溶液的涂覆量只需要足以覆盖涂布膜，通常约10-50ml/m2。将亲水性促进剂涂覆过的涂布膜放置约5-15分钟，用水洗掉亲水性促进剂，从而完成了亲水性促进处理。纯水与涂布防垢涂覆液形成的涂布膜之间的接触角因聚硅氮烷的种类而异，接触角通常约80°。通过用本发明亲水性促进剂处理约10分钟，主要由于涂布膜转化成了二氧化硅，纯水与涂布膜的接触角突然从最初的接触角约80°降低到约30-40°。将该涂层在空气放置1-2周可以得到该接触角。
本发明用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持剂用来在含聚硅氮烷涂布膜完全转化成二氧化硅之前或转化成二氧化硅之后除去粘附到含聚硅氮烷涂布膜上的污垢。因此，本发明“含聚硅氮烷涂布膜”，其字面含义包括聚硅氮烷转化成二氧化硅之前的膜，聚硅氮烷向二氧化硅转化过程中直到其完全转化的膜和聚硅氮烷完全转化成二氧化硅之后的膜。本发明用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持剂以与亲水性促进剂相同的组成构成，组分(A)-(C)和组分(D)(如果需要)的使用比例以及溶液的pH值与亲水性促进剂的范围相同。与亲水性促进剂相比，亲水性保持剂中组分(A)-(D)的浓度较低，组分(A)-(D)的合计总含量通常在0.13-1.7wt％范围内。当组分(A)-(C)的合计总含量过低时，就会降低污垢的除去效果。另一方面，即使组分(A)-(C)的合计总含量超过1.7wt％，污垢的除去效果不会变化太多，因此鉴于经济性的原因，含量优选为1.7wt％或更低。通过用本发明的亲水性保持剂洗掉或擦拭，可以除去污垢而又不损害二氧化硅膜的亲水性，并可以恢复和保持二氧化硅涂层的固有亲水性。当阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的比例不在上述范围内时，就会增强蛋白质改性作用，容易导致皮肤粗糙。而且当两性表面活性剂很少时，不但皮肤粗糙而且恶化了泡沫稳定性，这使得清洁斜面变得不方便。另一方面，当两性表面活性剂太多时，导致清洁力降低。而当非离子型表面活性剂很少时，就会降低油的清洁力，当非离子型表面活性剂太多时，清洗能力变差，容易导致表面活性剂长时间地保留在表面上。
作为制备本发明亲水性保持剂的方法，可以例举简单方便的方法，如上述，制备用于亲水性保持和促进剂称作未稀释溶液的高浓度未稀释溶液，接着用水将未稀释溶液稀释例如30-70倍。除此之外，可以采用方法用水稀释亲水性促进剂约2-25倍，当然也可以采用另一种方法组分分别以各自的浓度溶解于水中，直接制备亲水性保持剂。
本发明的亲水性保持剂可以用任何方法来洗掉或擦拭掉污垢。除去污垢之后，如果需要，用水洗掉亲水性保持剂。除去污垢的简单方便的方法，例举方法用本发明的亲水性保持剂浸泡海绵或柔软的布，用它擦拭涂布膜或含聚硅氮烷涂布膜(已转化成二氧化硅)上污垢粘附部分，以洗去或除去污垢，接着用水洗掉亲水性保持剂。与普通碱性清洁剂相比，由于本发明的亲水性促进剂和亲水性保持剂是中性或弱酸性的，使用时不会产生皮肤粗糙，保证了良好的加工性。
实施本发明的最佳方式下面用例子具体描述本发明，但应理解为本发明不局限于这些例子。值得注意的是以下例子和对比例中的接触角指的是纯水的接触角。
实施例1将如下相应用量的化合物混合在一起9重量份的仲烷基磺酸钠，12重量份的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，5重量份的聚氧乙烯(加入的平均摩尔数为8)十一烷基醇，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和70.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释3倍，用作亲水性促进剂。
以500r.p.m.的速度在4英寸硅片上旋涂含聚硅氮烷溶液，用时20秒，该溶液包括含量为3wt％的无机聚硅氮烷和0.12wt％的4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，在空气中将硅片上的涂布膜干燥，温度22℃，相对湿度30％R.H.，时间30分钟。此时相对于涂布膜的接触角是83°，厚度730，折射率为1.537。将以上的亲水性促进剂施覆到涂布膜上，将该涂布膜在22℃放置10分钟。其后用水洗掉亲水性促进剂。干燥后与涂布膜的接触角为33°，其厚度为730，折射率为1.528。
对比例1实施例1所述的含聚硅氮烷溶液以500r.p.m用时20秒旋涂到4英寸硅片上之后，在22℃相对湿度30％R.H时将该湿涂布膜在空气中放置，没有在其上施覆亲水性促进剂以使涂布膜亲水化。在空气中放置10天后，与涂布膜的接触角变成33°。
实施例2将如下相应用量的化合物混合在一起8.4重量份的仲烷基磺酸钠，3.6重量份的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，5重量份的聚氧乙烯(加入的平均摩尔数为8)十一烷基醇，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和79.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释50倍，用作亲水性保持剂。
将油脂涂布在实施例1得到的涂布膜上，测得的接触角为95°。用上述亲水性保持剂浸泡海绵，用湿海绵洗涤涂布膜。用水将亲水性保持剂洗掉以干燥涂布膜。干燥后与涂布膜的接触角为32°，其厚度为732，折射率为1.527。
实施例3将如下相应用量的化合物混合在一起15重量份的仲烷基磺酸钠，10重量份的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，3重量份的聚氧乙烯(加入的平均摩尔数为8)十一烷基醇，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和68.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释10倍，用作亲水性促进剂。
以500r.p.m.的速度历时20秒在4英寸硅片上旋涂含量为3wt％的无机聚硅氮烷溶液(NP-140，由Clariant Japan K.K.制造)，然后在空气中将硅片上的涂布膜干燥，温度22℃，相对湿度30％R.H.，时间30分钟。此时相对于涂布膜的接触角是80°，厚度725，折射率为1.538。将以上的亲水性促进剂施覆到涂布膜上，将该涂布膜在22℃放置10分钟。其后用水洗掉亲水性促进剂。干燥后与涂布膜的接触角为42°，其厚度为727，折射率为1.527。
实施例4将如下相应用量的化合物混合在一起10重量份的仲烷基磺酸钠，10重量份的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，12重量份的聚氧乙烯(加入的平均摩尔数为8)十一烷基醇，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和64.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释70倍，用作亲水性保持剂。
将油脂涂布在实施例3得到的涂布膜上，测得的接触角为100°。用上述亲水性保持剂浸泡海绵，用湿海绵洗涤涂布膜。用水将亲水性保持剂洗掉以干燥涂布膜。干燥后与涂布膜的接触角为40°，其厚度为725，折射率为1.527。
对比例2将油脂涂布在实施例3得到的涂层上，测得与涂布膜的接触角为100°。用市售汽车车身清洁剂(Car Mypet Vega，由KAOCORPORATION制造)浸泡海绵，用湿海绵洗涤涂布膜。干燥后用干净的废布将白色粉末擦掉。除去油脂得到平滑表面。处理后与涂布膜的接触角为90°，其厚度为720，折射率为1.522。
实施例5将如下相应用量的化合物混合在一起10重量份的α-烯烃磺酸钠，12重量份的烷基二甲基乙酸甜菜碱，3重量份的聚氧乙烯(加入的平均摩尔数为8)十一烷基醇，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和71.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释5倍，用作亲水性促进剂。
以500r.p.m.的速度历时20秒在4英寸硅片上旋涂含量为3wt％的无机聚硅氮烷溶液(NP-140，由Clariant Japan K.K.制造)，然后在空气中将硅片上的涂布膜干燥，温度22℃，相对湿度30％R.H.，时间30分钟。此时相对于涂布膜的接触角是82°，厚度730，折射率为1.538。将以上的亲水性促进剂施覆到涂布膜上，将该湿涂布膜在22℃放置10分钟。其后用水洗掉亲水性促进剂。干燥后与涂布膜的接触角为40°，其厚度为728，折射率为1.527。
实施例6将如下相应用量的化合物混合在一起10重量份的α-烯烃磺酸钠，10重量份的烷基二甲基乙酸甜菜碱，4重量份的聚氧乙烯壬基苯基醚，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和72.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释50倍，用作亲水性保持剂。
将油脂涂布在实施例5得到的涂层上，测得接触角为100°。用以上亲水性保持剂浸泡海绵，用湿海绵洗涤涂布膜。用水洗掉亲水性保持剂以干燥涂布膜。干燥后与涂布膜的接触角为42°，其厚度为732，折射率为1.527。
实施例7将如下相应用量的化合物混合在一起9重量份的烷基苯磺酸钠，12重量份的烷基二甲基胺氧化物，3重量份的聚氧乙烯壬基苯基醚，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和72.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释3倍，用作亲水性促进剂。
以500r.p.m.的速度历时20秒在4英寸硅片上旋涂的是含量为3wt％的无机聚硅氮烷溶液(NP-140，由Clariant Japan K.K.制造)，然后在空气中将硅片上的涂布膜干燥，温度22℃，相对湿度30％R.H.，时间30分钟。此时相对于涂布膜的接触角是79°，厚度732，折射率为1.538。将以上的亲水性促进剂施覆到涂布膜上，将该湿涂布膜在22℃放置10分钟。其后用水洗掉亲水性促进剂。干燥后与涂布膜的接触角为48°，其厚度为730，折射率为1.527。
实施例8将如下相应用量的化合物混合在一起10重量份的聚氧乙烯烷基磺酸钠，12重量份的烷醇胺丙基甜菜碱，3重量份的聚氧乙烯烷基醚，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和71.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释50倍，用作亲水性保持剂。
将油脂涂布在实施例7得到的涂布膜上，测得接触角为98°。用以上亲水性保持剂浸泡海绵，用湿海绵洗涤涂布膜。用水洗掉亲水性保持剂以干燥涂布膜。干燥后与涂布膜的接触角为45°，其厚度为732，折射率为1.527。
实施例9将如下相应用量的化合物混合在一起5重量份的仲烷基磺酸钠，5重量份的烷基磺酸铵，6重量份的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，6重量份的烷基二甲基乙酸甜菜碱，3重量份的聚氧乙烯(8)十一烷基醇，3重量份的聚氧乙烯壬基苯基醚，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和68.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释3倍，用作亲水性促进剂。
以500r.p.m.的速度历时20秒在4英寸硅片上旋涂含量为3wt％的无机聚硅氮烷溶液(NP-140，由Clariant Japan K.K.制造)，然后在空气中将硅片上的涂布膜干燥，温度22℃，相对湿度30％R.H.，时间30分钟。此时相对于涂布膜的接触角是83°，厚度735，折射率为1.537。将以上的亲水性促进剂施覆到涂布膜上，将该湿涂布膜在22℃放置10分钟。其后用水洗掉亲水性促进剂。干燥后与涂布膜的接触角为38°，其厚度为730，折射率为1.528。
实施例10将如下相应用量的化合物混合在一起5重量份的仲烷基磺酸钠，5重量份的烷基苯磺酸钾，6重量份的椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，6重量份的烷醇胺丙基甜菜碱，3重量份的聚氧乙烯(加入的平均摩尔数为8)十一烷基醇，3重量份的聚氧乙烯烷基醚，3重量份的丙二醇，0.3重量份苯甲酸钠和71.7重量份的水，用柠檬酸调节溶液的pH为6.0。用水将所得溶液稀释70倍，用作亲水性保持剂。
将油脂涂布在实施例9得到的涂布膜上，测得接触角为105°。用以上亲水性保持剂浸泡海绵，用湿海绵洗涤涂布膜。用水洗掉亲水性保持剂以干燥涂布膜。干燥后与涂布膜的接触角为40°，其厚度为728，折射率为1.527。
发明效果下面将描述本发明得到的效果。
(1)通过在含聚硅氮烷涂布膜上施覆本发明的亲水性促进剂，该涂布膜包含聚硅氮烷如无机聚硅氮烷和在需要时使用的二氧化硅转化催化剂，该涂布膜在极短的时间内便显示出亲水性，因此能够防止污垢粘附到涂布膜上。
(2)通过用本发明的亲水性保持剂洗掉向二氧化硅转化过程中粘附到含聚硅氮烷涂布膜上的污垢或者是涂布膜已经转化成二氧化硅之后粘附到该膜上的污垢，在不降低涂布膜亲水性的情况下可从涂布膜除去污垢，并可以恢复和保持二氧化硅的固有亲水性。
(3)由于本发明的亲水性促进剂和亲水性保持剂是中性或弱酸性的，与普通碱性清洁剂相比，加工性良好，不会发生皮肤粗糙的现象。
工业实用性本发明的亲水性促进剂和亲水性保持剂优选用作各种制品上的含聚硅氮烷防垢涂布膜的亲水性促进剂和亲水性保持剂，所述制品例如汽车车身，有轨电车和飞机的机体，汽车轮子，建筑物的内外装饰，使用水并与管道系统相连的制品，例如抽水马桶、厨房洗涤盆、浴室洗涤盆、浴缸、信号板、标牌、塑料制品、玻璃制品、石材、假牙等。
权利要求
1.一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，它是一种pH值在4.5-7.0范围内的水溶液，含有5-25wt％的阴离子表面活性剂、0.5-20wt％的两性表面活性剂、4-6wt％的非离子型表面活性剂以及如果需要的话一种防腐剂。
2.如权利要求1所述的用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，其中阴离子表面活性剂是选自仲烷基磺酸盐、烷基硫酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)、聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是1-4)烷基硫酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)、α-烯烃磺酸盐(烷基中的碳原子数是10-18)和烷基苯磺酸盐(烷基中的碳原子数是8-18)中的至少一种；两性表面活性剂是选自椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基二甲基乙酸甜菜碱(烷基中的碳原子数是8-18)和烷基二甲基胺氧化物(烷基中的碳原子数是8-18)中的至少一种；非离子型表面活性剂是选自聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)十一烷基醇、聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)烷基醚(烷基中的碳原子数是8-18)和聚氧乙烯(加入的平均摩尔数是3-12)壬基苯基醚中的至少一种；防腐剂选自苯甲酸盐、异噻唑啉基防腐剂、噻唑啉基防腐剂和三嗪基防腐剂中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂的未稀释溶液，其中阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂和如果需要的防腐剂溶解于水中，使用有机酸将溶液的pH值调节至4.5-7.0。
4.一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持和促进剂，它是通过用水将权利要求1-3中任一项所述的未稀释溶液稀释得到的。
5.一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进剂，它是通过用水将权利要求1-3中任一项所述的未稀释溶液稀释3-15倍得到的。
6.一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持剂，它是通过用水将权利要求1-3中任一项所述的未稀释溶液稀释30-70倍得到的。
7.一种保持或促进含聚硅氮烷涂布膜的亲水性的方法，包括步骤制备用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性保持或促进剂的未稀释溶液，该溶液是一种pH在4.5-7.0范围内的水溶液，含有5-25wt％的阴离子表面活性剂、0.5-20wt％的两性表面活性剂、4-6wt％的非离子型表面活性剂以及如果需要的话一种防腐剂；用水将未稀释溶液稀释，在含聚硅氮烷涂布膜上施覆该稀释溶液。
全文摘要
一种用于含聚硅氮烷涂布膜的亲水性促进或亲水保持剂的储液，由包含5－25wt％的阴离子表面活性剂、0.5－20wt％的两性表面活性剂、4－6wt％的非离子型表面活性剂和防腐剂(如果需要)的水溶液组成，用有机酸将溶液的pH调节至4.5－7.0。用水将储液稀释3－15倍制备亲水性促进剂，用水稀释30－70倍制备亲水性保持剂。在防污涂布膜上施覆亲水性促进剂，防污膜是通过在基底上涂布含聚硅氮烷和用于转化成二氧化硅的催化剂(如果需要)的涂覆流体形成的，因此该防污膜在短时间内被亲水化。而且，亲水性保持剂用作除去粘附到防污膜上的污垢和保持涂布膜亲水性的流体。
文档编号B05D3/02GK1653153SQ0381118
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月13日 优先权日2002年5月16日
发明者铃木直, 原宏, 舟山彻, 竹内秀夫 申请人:克拉瑞特国际有限公司