专利名称：水溶性络合染料、记录液和记录方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性络合染料、记录液特别是喷墨记录液以及喷墨记录方法。具体而言，本发明涉及在形成彩色图像的时候能够满足高饱和度、高耐光性和高耐气性三个特征的水溶性络合染料、包含该染料的记录液特别是喷墨记录液、采用该记录液的油墨组以及喷墨记录方法。
背景技术：
喷墨记录方法是从微排出孔喷射包含水溶性染料例如直接染料或酸性染料的记录液的液滴的方法，通过该记录方法可以进行高速记录或多色图像记录。对于记录液，要求其快速固着于通常用于办公室工作的记录纸例如电子照相术用PPC(普通纸复印机)用纸或打字纸(fan holdsheets)(用于例如电脑的连续纸)，并且需要为印刷品提供优良的印刷品质，即提供边缘清晰的打印字符轮廓而不出现洇纸，同时还要求记录液储存时的稳定性优异。因此，可以用于记录液的溶剂非常有限。
此外，对于用于记录液的染料，要求在如上所述有限的溶剂中具有足够的溶解性，还要求即使以记录液形式储存较长时间仍是稳定的，并且打印图像的饱和度0和密度较高，防水性、耐光性和耐臭氧性优异。
因此，在传统的黄色记录液(油墨)中，已经使用如染料索引中所公开的普通染料例如直接黄132、直接黄86或酸性黄23。然而，这些染料的问题在于，图像易于在光照射下褪色即耐光性较差。
作为解决该问题的方法，例如特开昭57-42775号公报提出了包含特定金属络合染料的记录液，该类染料中，金属配位于偶氮基附近。该文中列举的金属络合染料是以特定的6元环芳族化合物为重氮组分，并以5元环吡唑衍生物为偶合组分而制备的，所述的特定的6元环芳族化合物中与偶氮基相连的碳原子具有相邻的含邻羟基(orthohydroxyl)的碳原子或氮原子以形成配位键，所述的5元环吡唑衍生物具有羟基，所述羟基位于与键合所述偶氮基的碳相邻的碳上。当然，可以预见的是，如果将该染料用于喷墨记录，与上述普通染料相比，耐光性将得到改善。本发明人以前曾提出过防水性或耐光性得到改善的包含金属络合染料的记录液(特开平2-80470号公报)。然而，为了保存喷墨图像，耐气性最近已经变得重要，但上述类型的金属络合染料的耐气性往往比传统普通染料差。近年来，在喷墨纸页上获得类似于照片的图像方面已经有了显著的发展，而在这种图像中，这种不佳的表现往往变得更明显。因此，目前比以往更需要同时满足耐光性和耐气性的染料。
在这里，所述耐气性是防止出现因可形成为各种活性物质的气体而导致染料褪色的不良现象的一种性质。所述的气体为例如空气中的氮的氧化物、硫的氧化物、其它酸性气体或臭氧。已知由气体导致的这种褪色现象与将图像暴露于包含臭氧例如浓度为3ppm或10ppm的空气的加速试验高度相关。因此，耐气性通常又称为耐臭氧性。此外，本说明书中，将评估试样暴露至臭氧后的褪色程度而得到的参数(即耐臭氧性评估结果)作为耐气性指标用于下文中的评估。
此外，特开平11-293168号公报描述了与上述特开昭57-42775号公报所述染料相类似的化合物的例子，其是使用其中连接偶氮基的碳原子具有与该碳原子相邻的含羟基的碳的特定芳族化合物、或其中连接偶氮基的碳原子具有与该碳原子相邻的含磺基的碳的特定芳族化合物作为重氮组分，并使用5元环吡唑衍生物或6元环吡啶酮衍生物作为偶合组分进行制备的。该公报中清楚地描述可以得到鲜艳的品红色染料，该染料的表示红色程度的值a*至少为50，表示黄色程度的值b*在0附近，并且该染料耐光性优异。然而，该公报中，没有公开染料的耐臭氧性，可以认为该染料也象通过重氮组分的羟基形成配位键的化合物那样耐臭氧性较差。
此外，特开平10-072560号公报提出了一种特定类型的金属络合染料，该类染料中，金属与偶合剂的一部分双配位，即，不是配位于偶氮基附近。该文所列举的金属络合染料的特征是，金属配位键不在所谓的发色基团例如偶氮基或次甲基附近，而是在远离该处的位置形成双配位键或更高价的配位键。据报导，结果得到了具有非常鲜艳颜色并具有高耐光性的染料。然而，没有公开有关耐气性的任何情况。
此外，为了通过喷墨记录法形成全彩色图像，一般使用具有黄色(Y)、品红色(M)和青色(C)三原色的油墨或其中加入了黑色(BK)的四色油墨，并控制各油墨的排出量，使这些颜色在记录材料上混合以形成图像。考虑到该全彩色图像的褪色，要求构成该颜色的原色的褪色平衡是均匀的，但是当普通染料例如上述染料索引中公开的直接黄132、直接黄86和酸性黄23用作用于传统染料油墨组的黄色时，它们存在的问题是它们与品红色染料或青色染料结合使用形成彩色图像的情况下得到的红色或绿色图像很可能发生变色。
本发明的一个目的是提供在喷墨记录法中，可形成耐光性和耐臭氧性优异、且具有高饱和度的图像的水溶性络合染料；采用该染料的水性记录液，特别是喷墨记录液；采用该记录液的油墨组；以及喷墨记录法。
发明内容
作为深入研究满足上述所有三个特征即耐光性、耐臭氧性和色饱和度的染料的结果，本发明人已经发现在与键合偶氮基的碳相邻的位置具有特定结构的水溶性金属络合染料在耐光性、耐臭氧性和色饱和度方面均表现优异，因此实现了本发明。
即，本发明的要点在于包含下列通式(1)表示的偶氮染料或其互变异构体和过渡金属离子的水溶性络合染料、包含至少一种所述染料的水性记录液特别是喷墨记录液和采用该记录液的油墨组以及采用该记录液的喷墨记录法。
(通式(1)中，A1是5元～7元杂单环基团或包含该杂单环基团的稠合多环基团，并选择性地具有任意的取代基，而且A1中在与键合偶氮基的碳原子相邻的位置不具有羟基作为取代基；环X1表示单环的6元杂环并可以具有任意的取代基；R1和R2彼此独立，各自表示氢原子或1价的取代基。)具体实施方式
现在，将详细描述本发明。
1.水溶性络合染料本发明的用于水性记录液、特别是喷墨记录液的金属络合染料是具有特定结构的水溶性络合染料，该络合染料包含上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体和过渡金属离子。
通式(1)中，A1是5元～7元杂单环基团或包含该杂单环基团的稠合多环基团，并且该杂环基团可以具有任意的取代基，但是不能在与键合偶氮基的碳原子相邻的位置上具有羟基作为取代基。
A1表示的杂环基团可以是例如噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、喹啉环、酞嗪环、咪唑并嘧啶环、咪唑并喹啉环、咪唑并喹喔啉环、吡唑并嘧啶环、吡咯并三嗪环、吡咯并三唑环、三唑并嘧啶环、三唑并三嗪环或三唑并喹喔啉环。其中，优选包含至少一个氮原子并且包含至少两个、优选2或3个杂原子的环。更优选咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环或噻二唑环。再优选咪唑环、三唑环、噻唑环或噻二唑环。特别优选咪唑环或三唑环。
此外，其键合位置优选使得在成环原子中的碳原子处与偶氮基键合，并且与所述成键碳原子相邻的成环原子中至少有一个是氮原子、氧原子或硫原子，或者是具有能够与金属原子形成配位键的不同于羟基的取代基的碳原子。更优选该键合使得与所述键合碳原子相邻的成环原子是氮原子。
A1表示的杂环基团可以在杂环上具有至少一个取代基，在杂环上的所述取代基没有特别限制，只要它是对染料性能没有不利影响的基团即可。然而，所述取代基通常是分子量约10～1000的基团。具体地说，它可由选自以下组的取代基取代卤素原子，例如氯原子、溴原子或氟原子；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦酰基；直链烷基、支化烷基或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，它们选择性地具有取代基；直链烯基、支化烯基或环烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、异丙烯基或2-丁烯基，它们选择性地具有取代基；芳基，例如苯基或萘基，它们选择性地具有取代基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，它们选择性地具有取代基；烯氧基，例如乙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基或2-丁烯氧基，它们选择性地具有取代基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基，它们选择性地具有取代基；酰基，例如乙酰基、丙酰基、丙基羰基、丁基羰基、乙烯基羰基、异丙烯基羰基、苯甲酰基或苄基羰基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯酰氧基；选择性地具有取代基的氨基甲酰基；羧酸酯基，其包括选择性地具有取代基的烷氧羰基和芳氧基羰基，所述选择性地具有取代基的烷氧羰基是例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基或丁氧羰基，所述选择性地具有取代基的芳氧基羰基是例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基或磺基苯氧基羰基；选择性地具有取代基的氨基；烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基，它们选择性地具有取代基；烯基硫基，例如乙烯基硫基、2-丙烯基硫基或异丙烯基硫基，它们选择性地具有取代基；芳基硫基，例如苯基硫基或萘基硫基，它们选择性地具有取代基；烷基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基或异丙基亚磺酰基，它们选择性地具有取代基；芳基亚磺酰基，例如苯基亚磺酰基或萘基亚磺酰基，它们选择性地具有取代基；烷基磺酰基，例如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基或丁磺酰基，它们选择性地具有取代基；芳基磺酰基，例如苯磺酰基或萘磺酰基，它们选择性地具有取代基；选择性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧基磺酰基和芳氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基是例如甲氧磺酰基、乙氧磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或苄氧基磺酰基，所述芳氧基磺酰基是例如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；和硫氰酸酯基。
上述选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、所述酰基、所述酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯基硫基、选择性地具有取代基的烷基亚磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基和所述磺酸酯基，优选具有至多10个碳原子，更优选其碳原子数为至多6，进一步优选为至多4。上述选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的芳基亚磺酰基和选择性地具有取代基的芳基磺酰基优选具有至多15个碳原子，更优选其碳原子数为至多12，进一步优选为至多8。
用于上述烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、氨基甲酰基、氨基、烷硫基、烯基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是例如卤素原子；羟基；氰基；羧基；磺基；膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的烷基，所述亲水性基团例如是羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的芳基，所述具有亲水性基团例如是羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的烷氧基，所述亲水性基团例如是羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的芳氧基，所述亲水性基团例如是羟基、羧基、磺基或膦酰基；酰基；氨基甲酰基；羧酸酯基；磺酸酯基；或者选择性地具有烷基作为取代基的氨基。其中优选卤素原子；羟基；羧基；磺基；膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的烷基，所述亲水性基团例如是羟基、羧基、磺基或膦酰基；选择性地具有亲水性基团作为取代基的芳基或烷氧基，所述亲水性基团例如是羟基、羧基、磺基或膦酰基；或酰基。
此外，上述选择性地具有取代基的烷基中，优选的是选择性地具有选自卤素原子、羟基、羧基和芳基的取代基的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、羟乙基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基等。
上述选择性地具有取代基的烯基中，优选的是羟基烯基或未被取代的烯基。
上述选择性地具有取代基的芳基中，优选的是选择性地具有选自羧基和磺基的取代基的芳基，例如苯基、萘基、羧基苯基或磺苯基。
上述选择性地具有取代基的烷氧基中，优选的是羟基烷氧基或未被取代的烷氧基。
上述选择性地具有取代基的烯氧基中，优选的是羟基烯氧基或未被取代的烯氧基。
上述选择性地具有取代基的芳氧基中的芳基可以是与上述芳基相同的例子。
上述选择性地具有取代基的氨基甲酰基中，优选选择性地具有选自由选择性地具有取代基的烷基和芳基组成的组的取代基的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、羟乙基氨基羰基、羧乙基氨基羰基、磺乙基氨基羰基、苯基氨基甲酰基、羧苯基氨基甲酰基、磺苯基氨基甲酰基或膦酰基苯基氨基甲酰基，更优选选择性地具有下述烷基或苯基作为取代基的氨基甲酰基，所述烷基或苯基具有亲水性基团作为取代基，所述的亲水性基团取代基以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表。特别优选的是羧苯基氨基甲酰基或磺苯基氨基甲酰基。
上述羧酸酯基中，优选的是烷氧羰基或芳氧基羰基，所述烷氧羰基例如是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基或羟乙基羰基；所述的芳氧基羰基选择性地具有选自烷基、烷氧基、羧基、磺酸基和膦酰基的取代基，例如是苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基、磺基苯氧基羰基或膦酰基苯氧基羰基。特别优选被选自羧基和磺基的取代基取代的苯氧基羰基。
上述选择性地具有取代基的氨基中，优选的是选择性地具有烷基或酰基作为取代基的氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、羟乙基氨基、乙酰基氨基、三氯乙酰氨基或苯甲酰氨基。
上述选择性地具有取代基的烷硫基中，优选的是羟烷硫基或未被取代的烷硫基。
上述选择性地具有取代基的烯基硫基中，优选的是羟基烯基硫基或未被取代的烯基硫基。
上述选择性地具有取代基的芳基硫基中，优选的是选择性地具有选自羧基、磺基、膦酰基、烷基和烷氧基的取代基的芳基硫基，例如苯基硫基、甲基苯基硫基、羧苯基硫基、磺苯基硫基、膦酰基苯基硫基或甲氧苯基硫基，更优选的是被选自羧基和磺基的取代基取代的芳基硫基。
上述选择性地具有取代基的烷基亚磺酰基中，优选的是羟基烷基亚磺酰基或未被取代的烷基亚磺酰基。
上述选择性地具有取代基的芳基亚磺酰基中，优选的是选择性地具有选自烷基、羧基、磺基、膦酰基的取代基的芳基亚磺酰基，例如苯基亚磺酰基、甲基苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、羧苯基亚磺酰基、磺苯基亚磺酰基或膦酰基苯基亚磺酰基，更优选被选自羧基和磺基的取代基取代的芳基亚磺酰基。
上述选择性地具有取代基的烷基磺酰基中，优选的是羟基烷基磺酰基或未被取代的烷基磺酰基。
上述选择性地具有取代基的芳基磺酰基中，优选的是选择性地具有选自烷基、羧基、磺基和膦酰基的取代基的芳基磺酰基，例如苯磺酰基、甲基苯磺酰基、萘基磺酰基、羧苯基磺酰基、磺苯基磺酰基或膦酰基苯磺酰基，更优选被选自羧基和磺基的取代基取代的芳基磺酰基。
上述选择性地具有取代基的氨磺酰基中，优选的是选择性地具有选自烷基和芳基的取代基的氨磺酰基，所述的烷基和芳基选择性地具有取代基，即优选例如是氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羟乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或膦酰基苯基氨磺酰基，更优选的是选择性地具有下述烷基或苯基作为取代基的氨磺酰基，所述烷基或苯基具有亲水性基团作为取代基，所述的亲水性基团以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表。特别优选羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
上述磺酸酯基团中，优选的是烷氧基磺酰基，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、羟基乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基；或者是选择性地具有选自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基的取代基的芳氧基磺酰，例如苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧苯氧基磺酰基或磺基苯氧基磺酰基。
在杂环上的上述取代基中，优选的是卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，更优选羟基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基或磺酸酯基。更优选氰基、羧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基或具有至多10个碳原子的烷硫基或烷基磺酰基，优选烷硫基或烷基磺酰基具有至多6个碳原子，更优选1～5个碳原子。特别优选的是氰基；羧基；烷基，该烷基选择性地由选自卤素原子和羧基的取代基取代；氨基甲酰基；烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基，该烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基选择性地由以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表的亲水性基团取代。
上述A1表示的杂环基团中特别优选由下列通式(2)、(3)或(4)表示的基团。
通式(2、(3)和(4)中，彼此独立的R3～R9各自为氢原子或1价取代基，而且由该R3～R9表示的1价取代基可以是与由A1表示的杂环基团可以具有的上述取代基相同的取代基。
其中，R3、R6和R8各自优选是氢原子或选择性地具有取代基的烷基，更优选氢原子、烷基或羟烷基。彼此独立的R4和R5各自优选是氢原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、氨基甲酰基、选择性地具有取代基的烷基氨羰基或三氟甲基，特别优选羧基或氰基。彼此独立的R7和R9各自优选是氢原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧羰基、羟烷基氨羰基或三氟甲基，更优选氢原子、羧基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基或三氟甲基，进一步优选氢原子、烷硫基、烷基磺酰基或三氟甲基，特别优选烷基磺酰基。
现在，将在表1-1至1-3中给出由A1表示的杂环基团的合适具体实例。
表1-1
表1-2
表1-3
本发明络合染料中，通式(1)中X1表示的环表示的是单环6元杂环。即，与键合偶氮基的碳原子相邻的是选择性地具有能够形成配位键的取代基的碳原子，并且与该碳原子相邻的位置存在着选择性地具有取代基的氮原子，包含这些原子的环要求是6元环。
此外，通式(1)中的R1和R2是彼此独立的，并且各自表示氢原子或1价取代基。
在这里，用作R1的上述1价取代基没有特别限制，只要它是对染料性能没有不利影响的基团即可。具体地说，可以是选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或能够与金属原子形成配位键的取代基。其中，优选的是能够与金属原子形成配位键的取代基。在这里，该烷基和烯基的取代基可以例如优选是卤素原子、羧基、磺基、膦酰基、羟基、氰基、硝基或选择性地具有取代基的氨基。
R1的上述能够形成配位键的取代基可以是能够与金属原子配位的基团，该基团包含具有孤对电子(孤电子对)的原子，例如氧原子、硫原子和氮原子。具体地说，它可以是例如卤素原子；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺酸基；选择性地具有烷基或芳基作为取代基的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基；选择性地具有烷基或芳基作为取代基的氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基；选择性地具有烷基、烷基磺酰基或芳基磺酰基作为取代基的氨基，例如氨基、甲氨基、双(2-羟乙基)氨基、甲基磺酰基氨基或苯磺酰基氨基；选择性地具有取代基的烷氧基，例如甲氧基或2-羟基乙氧基；或选择性地具有取代基的烷硫基，例如甲硫基或2-羟乙基硫基；羧酸酯基，例如，选择性地具有取代基的烷氧羰基例如甲氧羰基或乙氧羰基，或苯氧基羰基；或磺酸酯基，例如烷氧基磺酰基或苯氧基磺酰基，所述烷氧基磺酰基是例如甲氧基磺酰基或乙氧基磺酰基。更优选羟基、巯基、羧基、磺基或选择性地被烷基(该烷基选择性地被选自磺基、羧基和羟基的取代基取代)取代的氨基。进一步优选羟基或选择性地具有烷基作为取代基的氨基(该烷基选择性地被选自磺基、羧基和羟基的取代基取代)。特别优选为羟基。
R2是氢原子或1价取代基。对该1价取代基没有特别限制，只要它是对染料性能没有不利影响并能够与氮原子键合的基团即可。然而，如果R2类似于2-吡啶基，与连接环X1上的氮原子的碳原子相邻的原子是杂原子的情况下，很可能在络合时形成该位置有金属配位的化合物，这对于必须在偶氮基附近形成配位键的本发明化合物是不合乎需要和无法接受的。
R2的上述1价取代基优选是选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基或选择性地具有取代基的芳基，该烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是例如卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。上述选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、所述羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基，可以是与上述的A1杂环基的取代基相同的基团。
R2更优选为氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基或选择性地具有取代基的芳基(其中该烷基、烯基、烷氧基和芳基的取代基可以是例如卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺基或选择性地具有取代基的氨基，优选卤素原子、羟基、氰基、羧基或磺基，特别优选羟基、氰基、羧基或磺基)，更优选为氢原子；或选择性地被选自羟基、氰基、羧基和磺基的取代基取代的烷基；羟基烷氧基；或选择性地被选自羟基、氰基、羧基和磺基的取代基取代的芳基。
作为由X1表示的环的优选实例可以是羟基吡啶酮环、氨基吡啶酮环、二氨基吡啶环或氨基羟基吡啶环(该环的氨基或羟基选择性地被取代)。其中更优选为由下列通式(5)和(6)及其互变异构体表示的环。
通式(5)和(6)中，彼此独立的R10～R17各自为氢原子或1价取代基(包括互变异构体)。
在这里，用作R10～R17的1价取代基可以是与对上述R1和R2的说明中相同的取代基。
取代基R10、R13、R16和R17的优选实例可以是氢原子、选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或选择性地具有取代基的芳基。该烷基、烯基和芳基的取代基可以优选是例如卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的氨基。
其中，R10优选是氢原子；由选自卤素原子、磺基、羧基、羟基、烷氧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基；或由磺基或取代的氨基(该氨基的取代基是由选自卤素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基)取代的苯基，更优选氢原子；或由选自卤素原子、磺基、羧基和氰基的取代基取代的C1-9烷基。
此外，R13、R16和R17均优选是氢原子；或选择性地具有选自磺基、羟基和烷氧基的取代基的C1-9烷基。
取代基R11、R12、R14和R15的优选实例可以是氢原子、卤素原子、磺基、膦酰基、羧基、氰基、硝基、羟基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的氨基或选择性地具有取代基的氨基甲酰基。这里，该烷基、烯基和烷氧基的取代基优选是选自以下基团的至少一种基团卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基和选择性地具有取代基的氨基，该氨基的和氨基甲酰基的取代基优选是选自烷基和烯基的至少一种基团，所述的烷基和烯基选择性地由选自卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基和硝基的取代基取代。
其中，R11优选是C1-9烷基、C2-9烯基或氰基，更优选C1-9烷基或C2-9烯基。
此外，R12优选是C1-9烷基、C2-9烯基或氰基，更优选C1-9烷基或氰基，特别优选氰基。
R14和R15的优选实例可以分别是与上述R11和R12相同的基团。
现在，在表2-1至2-2中给出了由通式(5)和(6)表示的合适的具体实例。
表2-1
表2-2 用于本发明水溶性络合染料的过渡金属原子可以是例如银(I)、铝(III)、金(III)、铈(III，IV)、钴(II，III)、铬(III)、铜(I，II)、铕(III)、铁(II，III)、镓(III)、锗(IV)、铟(III)、镧(III)、锰(II)、镍(II)、钯(II)、铂(II，IV)、铑(II，III)、钌(II，III，IV)、钪(III)、硅(IV)、钐(III)、钛(IV)、铀(IV)、锌(II)或锆(IV)。其中，用于本发明的过渡金属离子的优选实例可以是铜、镍、钴、锌或铁。考虑到坚牢性，特别优选铜或镍。再特别优选镍。
更具体地说，本发明包含由上述通式(1)表示的偶氮化合物及其互变异构体和过渡金属离子的水溶性络合染料的结构，可以表示为例如下列通式(7)的形式 通式(7)中，M为选择性的过渡金属离子。
A2是5～7元杂单环基团或包含该杂单环基团的稠合多环基团，并可以具有任意的取代基，但是它表示在与键合偶氮基的碳原子相邻的位置不具有羟基的基团。
环X2表示单环6元杂环，并可以具有任意的取代基。
R18表示能够形成配位键的取代基，R19表示氢原子或1价取代基。
A2具体地可以与有关A1的以上说明中提到的基团相同。能够形成配位键的取代基R18具体地可以与有关R1的以上说明中提到的基团相同。用作R19的1价取代基具体地可以与有关R2的以上说明中提到的基团相同。
在这里，通式(7)中，络合染料的由M表示的金属离子和配体之间标明了两个离子键和一个配位键。然而，据认为，该结构在水溶液中是多样性地和动态性地变化的，并且很难由单一的结构式表示。因此，应该理解此处所示的通式(7)的络合形式只是代表其多种形式的一个实例。此外，除了该通式中显示的键之外，M还能够与其它配体形成配位键。作为该配体，可以是例如卤素离子、氢氧根离子、水分子、乙酸离子、乙酰丙酮离子、联吡啶基离子或相同类型或不同类型的偶氮染料配体的另一分子。
本发明的金属络合染料的特别优选实例将列于以下表3。
表3(通式(1)中)
表3(通式(1)中)(续) 用于本发明的偶氮化合物的游离酸形式的分子量优选为200～3000，更优选300～1500。
本发明络合染料由上述偶氮化合物与上述金属的盐形成，金属原子与偶氮化合物的比例为1∶1至1∶2。此外，上述金属螯合物染料可以为水合物或酸加成盐形式。
此外，本发明的水溶性络合染料可以根据已知方法通过进行普通的重氮化、偶合反应和络合来制备。例如，它可以通过以下方法合成重氮化具有由A1表示的杂环的氨基化合物，使具有环X1的6元杂环化合物与之偶合并使过渡金属盐溶液与由此得到的偶氮化合物反应。
本发明的络合染料中，相应于A1部分的杂环化合物构成了重氮组分，相应于X1部分的6元杂环化合物构成了偶合剂。该偶合剂的用于键合金属的部分存在于该6元杂环的用于键合偶氮基的部分的附近，由此，该配位键被认为是在重氮组分的杂原子、偶合剂的6元杂环的成键基团(用于形成配位键的基团)和金属之间成键。本发明的染料所显示的性能之所以优于使用特开昭57-42775号公报或特开平2-80470号公报中公开的5元杂环偶合剂制备的染料的原因，即导致本发明的染料在饱和度、耐光性和耐臭氧性这三个性能中均显示出高性能的机理尚未清楚。通常，金属络合染料在印刷介质上分子的聚集性变大，尽管坚牢性将得到改善，但却往往使饱和度下降。然而，本发明的染料中，由杂原子和上述6元杂环结构形成的配位键作为主要组分存在于金属附近，由此可认为上述分子间聚集将以适当的强度出现，由此满足了在饱和度以及耐光性和耐臭氧性方面的坚牢性的要求。此外，特开平11-293168号公报公开了采用碳芳族化合物作为重氮组分并采用6元杂环化合物作为偶合剂的金属络合染料，但是如在下文中给出的对比例1所示，采用碳芳香环作为重氮组分的染料在耐臭氧性方面非常差。根据该事实，还可以认为本发明的染料中的重氮组分的杂原子与金属原子之间的键在某种程度有助于改善耐臭氧性。
当本发明的水溶性络合染料用于记录液(在下文中有时称为油墨)时，该染料可以以游离酸形式使用，但是制备时它是以盐形式得到的情况中，它可以按原样使用或可以转变为所需的盐形式。作为该盐形式的交换方法可以任意地采用已知方法。例如，可以是下列方法。
1)方法一将强酸例如盐酸加入以盐形式得到的染料水溶液，使该染料以游离酸形式沉淀，此后用具有盐交换所需的反荷离子的碱性溶液(例如，氢氧化锂水溶液)中和该染料的酸性基团。
2)方法二将具有所需的反荷离子的大过量中性盐(例如，氯化锂)加入以盐形式得到的染料的水溶液，以进行盐析块形式的盐交换。
3)方法三用强酸性阳离子交换树脂处理以盐形式得到的染料的水溶液使该染料以游离酸形式沉淀，此后用具有盐交换所需的反荷离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团。
4)方法四用由具有所需的反荷离子的碱性溶液(例如，氢氧化锂水溶液)预先处理的强酸性阳离子交换树脂处理以盐形式得到的染料的水溶液，以进行盐交换。
此外，用于本发明的记录液的染料可以是其中酸性基团的一部分呈盐形式的染料，或盐形式的染料和游离酸形式的染料可以混合存在。此处，该酸性基团是否采取游离酸形式或盐形式取决于该染料的pKa和油墨的pH。通常，考虑到避免油墨堵塞，优选优选磺基比羧基更多地采取盐形式。另一方面，在防水性或抗渗色性重要的情况下，优选其羧基呈酸形式的染料。作为上述盐形式的实例，可以是碱金属例如钠、锂或钾的盐；选择性地被烷基或羟烷基取代的铵盐；或有机胺的盐。作为所述有机胺的实例，可以是低级烷基胺、羟基取代的低级烷基胺、羧基取代的低级烷基胺或具有2～10个C2-4亚烷基亚胺单元的多胺。在该盐形式的情况下，其类型不局限于单一类型，多个不同类型可以混合存在。
取决于对特定油墨被认为是重要的性能，可以自由地选择酸性基团的反荷离子的类型。通常，很多情况下合成染料用的中间体或试剂包含钠，水溶性染料通常以钠盐形式得到。然而在很多情况下，当防水性重要时，它可以转变成NH4盐。然而在要求通过增加该染料的可溶性来使油墨的防堵塞性保持在高水平的情况下，它可以转变成锂盐形式或以三乙醇铵盐代表的烷醇铵盐。
此外，在用于本发明的染料的结构中，在每分子中包含多个酸性基团的情况下，该多个酸性基团可以呈互相不同的盐形式。
上述染料的更优选的具体实例列于表3-1至3-6。
表3-1 表3-2 表3-3 表3-4
表3-5 表3-6 本发明的水溶性络合染料当用于记录液而作为该记录液的颜色材料时，提供了从黄色到橙色的颜色。即，它提供了相应于染料最大吸收波长(λmax)从380nm到500nm的从黄色至橙色的颜色。然而，可以预计的是，通过选择吸电子的部分作为重氮组分的取代基或通过化学改性，例如增加偶合组分的供电子性能，实施例中可以合成具有大范围亮色例如品红色、紫色或青色的染料，同时保持良好的坚牢度。
2.记录液本发明的水溶性络合染料可以以任意浓度使用。所述记录液中的染料总浓度基于该记录液的总量通常在0.1重量％～10重量％的水平，优选为0.5重量％～7重量％，更优选2重量％～5重量％。此外，可以通过使用本发明的水溶性络合染料结合其它染料来制备所述记录液。
可以根据制备用于普通喷墨记录法的油墨的方法来制备包含本发明水溶性络合染料的油墨。
用于所述油墨的水性介质可以是水，但是优选使用包含水溶性有机溶剂的水。该水溶性有机溶剂可以是例如多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(重均分子量约190～400)或丙三醇；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或1，3-二甲基咪唑啉酮；硫代二乙醇；亚砜，例如二甲亚砜；醚，例如乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚；砜，例如环丁砜；醇，例如乙醇或异丙醇。基于所述记录液的总量，通常在1～50重量％的范围内使用该水溶性有机溶剂。另一方面，基于所述记录液的总量在45重量％～95重量％范围内使用水。
本发明的记录液可以包含除了本发明的金属螯合物染料之外的染料或其它添加剂。
此外，可以通过加入基于本发明的记录液总量的0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～5重量％的选自尿素、硫脲、缩二脲和氨基脲的化合物，或0.001重量％～5重量％的表面活性剂以进一步改善印刷后的快干性或印刷品质。
本发明记录液的pH值通常是至少2，优选至少4，更优选至少6.5，最优选至少7。此外，pH值的上限通常是至多12，优选至多11，更优选至多9.5。特别优选该pH值为从中性到弱碱性，以使该偶氮化合物的金属螯合物可稳定形成。
如果记录液的pH低于该范围，即小于2，染料的偶氮金属螯合物的溶解稳定性易于恶化，从而使染料很可能在储存时沉淀，或金属螯合物易于解离，由此导致颜色改变。如果记录液的pH超过12，很可能由醇类有机溶剂和记录液中的金属螯合物形成醇化物，从而很可能导致油墨性能恶化。此外，本发明的记录液很可能接触人体，考虑到安全性，最好避免其制剂中存在高pH。
可以利用pH控制剂调节记录液的pH。在这种情况下，作为pH控制剂，可以使用任选的物质，只要它能够控制pH在指定范围内，对要制备的记录液没有不利影响即可。具体地说，可以优选使用例如氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵；碱金属无机酸盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠；碱金属有机酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾或酒石酸氢钾；氨；胺，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或丙醇胺；4-吗啉乙烷磺酸或4-吗啉丙烷磺酸。
其中，更优选显示缓冲活性的缓冲剂。作为该缓冲剂，可以是弱酸和其盐的组合(混合物)或者弱碱和其盐的组合(混合物)。具体地说，可以是例如乙酸钠、乙酸锂、磷酸钠、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、硼酸钠、四硼酸钠、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、4-吗啉乙烷磺酸或4-吗啉丙烷磺酸。优选是三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、4-吗啉乙烷磺酸或4-吗啉丙烷磺酸。
基于记录液的总重量，该缓冲剂通常以0.01重量％～3重量％的浓度使用，优选0.1重量％～1重量％，更优选0.1重量％～0.5重量％。
此外，可以利用缓冲溶液进行记录液的pH控制。在这种情况下，作为缓冲溶液，可以是例如通常用于防止由氢离子的夹杂而造成的pH降低的各种缓冲溶液，例如具有下列组合的体系，其中各组分以合适量混合。其中可以适当地选择使用。
邻苯二甲酸氢钾与氢氧化钠的组合、磷酸二氢钾与氢氧化钠的组合、硼酸和氯化钾与氢氧化钠的组合、甘氨酸和氯化钠与盐酸的组合、甘氨酸和氯化钠与氢氧化钠的组合、柠檬酸钠与盐酸的组合、柠檬酸钠与氢氧化钠的组合、四硼酸钠(硼砂)与盐酸的组合、四硼酸钠(硼砂)与氢氧化钠的组合、磷酸二氢钾与磷酸氢二钠的组合、柠檬酸二氢钾与氢氧化钠的组合、琥珀酸与四硼酸钠的组合、
柠檬酸二氢钾与四硼酸钠的组合、磷酸二氢钾与四硼酸钠的组合、四硼酸钠与碳酸钠的组合、盐酸与碳酸钠的组合、酒石酸与酒石酸钠的组合、乳酸与乳酸钠的组合、乙酸与乙酸钠的组合、氯化铵与氨的组合、二乙基巴比妥酸钠和乙酸钠与盐酸的组合、二乙基巴比妥酸钠与盐酸的组合、N，N-二乙基甘氨酸钠盐与盐酸的组合、磷酸氢二钠与柠檬酸的组合、柠檬酸、磷酸二氢钾、硼酸和二乙基巴比妥酸与磷酸三钠的组合、硼酸和柠檬酸与磷酸三钠的组合、2，4，6-三甲基吡啶与盐酸的组合、三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸的组合、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇与盐酸的组合、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]-1-丙烷磺酸、氢氧化钠和氯化钠的组合、柠檬酸、磷酸二氢钾、四硼酸钠、三(羟甲基)氨基甲烷和氯化钾与氢氧化钠的组合。
其中，优选的是磷酸二氢钾与氢氧化钠的组合、硼酸和氯化钾与氢氧化钠的组合、四硼酸钠(硼砂)与盐酸的组合、四硼酸钠(硼砂)与氢氧化钠的组合、磷酸二氢钾与磷酸氢二钠的组合、磷酸二氢钾与四硼酸钠的组合、氯化铵与氨的组合或三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸的组合。其中特别优选四硼酸钠(硼砂)与氢氧化钠的组合或三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸的组合。
基于记录液的总重量，缓冲溶液通常使用的浓度为0.1重量％～40重量％，优选0.5重量％～30重量％，更优选1重量％～25重量％。
使用本发明的水性记录液(油墨)进行喷墨记录的方法没有特别限制，可以使用常用的方法。具体地说，作为按需(on-demand)方式，可以是例如电/热转换方式(例如热喷墨型、气泡喷射型等)、电/机械转化方式(例如单空腔型、双空腔型、弯曲机型、活塞型、共享模式型、共享壁型等)、其它的静电吸引方式或出料方式。
此外，在使用本发明的金属螯合物染料进行记录的时候，可以采用上述包含金属螯合物染料的记录液进行记录。然而，还可以采用以下方法分别喷射包含上述偶氮化合物液体和包含上述金属盐的液体以在纸表面上形成上述金属螯合物染料，从而进行记录；或喷射包含上述偶氮化合物的液体到其上具有金属离子的纸表面，以在纸表面上形成上述金属螯合物染料，从而进行记录。
3.油墨组本发明的油墨组所具有的三原色是通过使用本发明的记录液作为黄色油墨结合品红色油墨和青色油墨而结合得到的，或根据情况要求进一步将黑色油墨结合到其中得到的。
品红色油墨上述品红色油墨可以是在水性介质中选择性包含已知品红色染料例如以下染料的品红色油墨C.I.(染料索引)酸性红1、8、14、18、26、32、35、37、42、49、50、51、52、57、62、73、80、82、83、87、91、92、93、94、95、98、106、111、114、118、119、119:1、122、127、128、131、143、143:1、151、154、158、161、186、212、217、218、228、249、251、252、254、257、260、261、263、265、266、274、276、277、289、299、301、303、305、318、328、336、337、341、355、361、366、396或397；直接红2、4、6、9、23、26、31、39、54、55、57、62、63、64、65、68、72、75、76、79、80、81、83、83:1、84、89、92、95、99、111、141、173、180、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243或247；活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55或180；碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、28、35、37、39、40或48；酸性紫5、34、43、47、48、90、103或126；直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101；活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34；碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48。优选可以是例如喹吖啶酮颜料、呫吨颜料、二萘嵌苯(perylene)颜料、二苯并芘二酮颜料或单偶氮颜料，其以例如C.I.颜料红5、7、12、112、81、112、123、146、147、168、173、202、206、207或209为代表；由偶氮化合物和金属原子形成的水溶性偶氮金属螯合物；由下列通式(101)表示的蒽吡啶酮水溶性化合物；或选自由下列通式(MA)至(MG)表示的水溶性偶氮化合物的品红色染料。
(其中彼此独立的A101～E101各自为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯基硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基亚磺酰基、选择性地具有取代基的芳基亚磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，彼此独立的F101和G101各自为氢原子；选择性地具有取代基的烷基；选择性地具有取代基的烯基；选择性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；选择性地具有取代基的烷基磺酰基；选择性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或选择性地由选自以下基团的取代基取代的三嗪基，所述基团为卤素原子、羟基、选择性地具有取代基的烷基氨基、选择性地具有取代基的烯基氨基、选择性地具有取代基的芳基氨基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯基硫基和芳基硫基。) (其中彼此独立的RMA1、RMA2和RMA3各自为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、选择性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA表示0、1或2；EMA1是氢原子或C1-4烷基；彼此独立的GMA1和GMA2R各自为卤素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6表示的基团，其中彼此独立的RMA4、RMA5和RMA6各自为氢原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳香烃环基或杂环基，并且该基团除为氢原子之外可以具有取代基。) (其中RMB1和RMB2各自表示-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3各自表示氢原子、C1-8直链烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、环烷基或含氮杂环基，并且该基团除为氢原子之外可以进一步具有取代基，或RMb2和RMb3可以与它们所键合的氮原子一起形成5元环或6元环；YMB1表示二价的连接基团，该基团选自由下列通式(MB1)至(MB4)表示的基团和由下列通式(MB5)至(MB8)表示的基团 (其中彼此独立的YMB11和YMB12各自为C1-8直链亚烷基或支化亚烷基，YMB10是C1-12直链亚烷基或支化亚烷基，bMB是0～20的整数。) (其中彼此独立的YMB13和YMB14各自为C1-8直链亚烷基或支化亚烷基。) (其中RMB11和RMB12各自为氢原子或甲基。) (其中彼此独立的RMB13和RMB14各自是氢原子、甲基或甲氧基。)
(彼此独立的ArMB1和ArMB2各自是选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的萘基。) (其中彼此独立的ArMC1和ArMC2各自是选择性地具有取代基的芳基，而且ArMC1和ArMC2中的至少一个具有选自作为取代基的-COOH和-COSH的至少一个取代基；彼此独立的RMC1和RMC2各自是氢原子、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的烯基；YMC表示下列基团 YMC1表示二价的有机连接基团，cMC是0或1，YMC2是羰基或由下列通式①、②或③表示的基团 (其中ZMC11表示NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12表示氢原子、氯原子或由ZMC11表示的基团，ZMC13表示氯原子或氰基；彼此独立的RMC21、RMC22和RMC23各自是氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基或选择性地具有取代基的芳烷基，并且RMC21和RMC22可以与它们所键合的氮原子一起形成5元环或6元环。)
(其中RMD1表示氢原子、甲基、甲氧基、乙酰基氨基或硝基，但是也可以与在苯环d的3位处的碳原子一起形成苯环；RMD2表示乙酰基、苯甲酰基、对甲苯磺酰基或4-氯-6-羟基-1，3，5-三嗪-2-基。) (其中RME1表示氢原子或C1-6脂族基；RME2表示氢原子；C1-6烷基，该烷基选择性地具有选自氰基、羟基、COORMe基团(RMe是氢原子、金属原子或选择性地具有取代基的铵基)、COOCH3基团和COOCH2CH3基团的基团作为取代基；或选择性地被甲基取代的芳基；eME是2～4的整数；RME3表示羟基、选择性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基。) (其中YMF2表示羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪族烃基或由下列通式(F1)表示的基团 (其中RMF6A表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低级烷基或C1-4低级烷氧基，RMF6B表示氢原子、卤素原子、羧基或C1-4低级烷基。)) (其中QMG1表示N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1表示氢原子或选择性地具有取代基的烷基，RMG2是氢原子或烷基；YMG1表示-O-、-S-或-NRMG6-(RMG6表示氢原子或选择性地具有取代基的烷基。)；RMG3表示-CO2H或SO3H，RMG4表示选择性地具有取代基的氨基，RMG5表示卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、氰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、酰基或酰氧基，此处在存在多个RMG3、RMG4和RMG5的情况下，多个RMG3、RMG4和RMG5分别可以是相同或不同的；彼此独立的mMG、nMG和pMG各自是0～3的整数，而且(mMG+nMG+pMG)为0～5。)以上各品红色染料中，优选作为用于本发明的油墨组的品红色染料是水溶性偶氮金属螯合物，该化合物的优选具体实例可以是由下列通式(102)至(105)表示的偶氮化合物和金属原子形成的化合物。特别优选的是由下列通式(103)表示的偶氮化合物和金属原子形成的化合物。
通式(102) (其中彼此独立的X102、y102和Z102各自是卤素原子；氰基；硝基；羟基；羧基；磺基；磷酸基；脲基；选择性地具有取代基的C1-6烷基；选择性地具有取代基的C1-6烷氧基；选择性地具有取代基的C6-10芳基；选择性地具有取代基的杂芳基；选择性地具有取代基的烷氧羰基；氨基，该氨基选择性地为单取代或双取代的氨基，并且其取代基选自选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基；氨基甲酰基，该氨基酰基选择性地具有选自以下基团的取代基选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基；氨磺酰基，该氨磺酰基选择性地具有选自以下基团的取代基选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基；或季铵或磷鎓基团，Q102是5元或6元杂环，彼此独立的p102和r102各自是0～3的整数，q102是0～2的整数。)通式(103) (通式(103)表示每分子中具有至少一个亲水性基团的偶氮化合物，X103表示要求形成至少一个5元～7元杂环基团的多个原子，包含X103的杂环基团选择性地在其杂环上具有取代基，所述杂环上的取代基选择性地稠合形成稠环，或包含X103的稠合杂环选择性地进一步被取代，Ar103表示选自下列通式(103-1)至(103-3)的具有取代基的萘基，Y103表示螯合基团，Z103表示可以彼此不同的任意取代基，a103表示0～6的整数。) 通式(104)
(其中X104表示氢原子、卤素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基氨基、C6-10芳基磺酰基氨基、C2-7酰基氨基、取代的或未取代的三嗪基氨基或者取代的或未取代的氨磺酰基，X104′表示氢原子或磺基。Q104表示选择性地具有选自以下基团作为取代基的苯基或萘基，所述基团为羟基、C1-4烷氧基、C2-7酰基氨基、取代的或未取代的三嗪基氨基和取代的或未取代的氨基甲酰基，在这里，与所述羟基成键的成环原子与键合偶氮基的碳原子相邻。n104表示0～3的整数。)通式(105) (其中Z105表示具有至少一个磺基作为取代基的苯环或萘环，Y105是磺基或取代的氨基，n105是0～2的整数。)上述通式(102)中，X102、Y102和Z102表示的脲基的优选具体实例可以是选择性地被选自烷基和芳基的取代基取代的脲基，所述的烷基和芳基选择性地具有取代基，所述的具体实例是例如脲基、N-甲基脲基或3，5-二羧基苯基脲基。
选择性地具有取代基的C1-6烷基的优选具体实例可以是直链烷基或支化烷基，该烷基选择性地被选自羟基、选择性地具有取代基的氨基、硫酸酯基和芳基的取代基取代，例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、硫酸酯乙基或苯甲基。
选择性地具有取代基的烷氧基或选择性地具有取代基的烷氧羰基中的烷氧基的优选实例可以是选择性地被选自羟基和羧基的取代基取代的烷氧基，例如甲氧基、异丙氧基、2-羟基乙氧基或羧甲氧基。
选择性地具有取代基的C6-10芳基的优选具体实例可以是苯基或萘基，该苯基或萘基选择性地被选自卤素原子和羧基的取代基取代，例如，苯基、萘基、4-氯苯基或2-羧苯基。
选择性地具有取代基的杂芳基的优选具体实例可以是吡啶基、咪唑基或喹啉基。
以上的氨基选择性地被选自以下基团的取代基单取代或双取代选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的取代基，该氨基的优选具体基团可以是，甲氨基、N，N-二甲基氨基、羧甲基氨基、2，5-二磺基苯胺基甲烷磺酰基氨基、对甲苯磺酰基氨基、2-(三甲基铵)乙烷磺酰基氨基、乙酰氨基、羧乙基乙酰氨基或苯甲酰氨基。
以上的氨基甲酰基选择性地被选自以下基团的取代基取代选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基，该氨基甲酰基的优选具体实例可以是，N-甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-(3-磺基苯基)氨基甲酰基、N-对(三甲基铵)苯基氨基甲酰基或N，N-双(4-羧基苯基)氨基甲酰基。
以上的氨磺酰基选择性地被选自以下基团的取代基取代选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基，该氨磺酰基的优选具体实例可以是，N-甲基氨磺酰基、N-甲基-N-(3-磺基苯基)氨磺酰基、N-对(三甲基铵)苯基氨磺酰基或N，N-双(4-羧基苯基)氨磺酰基。
该季铵基团的优选具体实例可以是三甲基铵基或苄基二甲基铵基，该磷鎓基团的优选具体实例可以是三苯基磷鎓基团或三甲基磷鎓基团。
Q102表示的5元或6元杂环可以是吡啶环、吡嗪环、喹啉环、噻唑环、苯并噻唑环或吡唑环。其中优选是吡啶环。
上述通式(103)中，X103表示的5～7元杂环可以是以下5～7元杂环例如咪唑环、吡唑环、异噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三唑环、四唑环或噁二唑环。此外还可以是，杂环上的取代基选择性地进一步稠合形成稠环例如苯并噻唑环、苯并噁唑环或苯并咪唑环。其中优选是包含至少两个氮原子作为杂原子的杂环。更优选是咪唑环、吡唑环、噻二唑环或三唑环。进一步优选是咪唑环或三唑环。特别优选是咪唑环。
包含该X103的5元～7元杂环或稠合杂环可以进一步被取代基取代，所述取代基选自卤素原子，例如氯原子、溴原子或氟原子；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺酸基团；膦酰基；直链烷基、支化烷基或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，它们选择性地具有取代基；直链烯基、支化烯基或环烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、异丙烯基或2-丁烯基，它们选择性地具有取代基；芳基，例如苯基或萘基，它们选择性地具有取代基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，它们选择性地具有取代基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基，它们选择性地具有取代基；酰基，例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、苯基羰基或苯甲基羰基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或苯甲酰氧基；选择性地具有取代基的氨基甲酰基；羧酸酯基，其包括选择性地具有取代基的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基或丁氧基羰基，以及选择性地具有取代基的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基或磺酸基苯氧基羰基；选择性地具有取代基的氨基；烃硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、乙烯基硫基、2-丙烯基硫基或异丙烯基硫基，它们选择性地具有取代基；芳硫基，例如苯硫基或萘硫基，它们选择性地具有取代基；烷基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基或异丙基亚磺酰基，它们选择性地具有取代基；芳基亚磺酰基，例如苯亚磺酰基或萘亚磺酰基，它们选择性地具有取代基；烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基或丁基磺酰基，它们选择性地具有取代基；芳基磺酰基，例如苯基磺酰基或萘基磺酰基，它们选择性地具有取代基；选择性地具有取代基的氨磺酰基；磺酸酯基，其包括烷氧基羰基，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基或苄氧基磺酰基，或者芳氧基磺酰基，例如苯氧基磺酰基或甲基苯氧基磺酰基；和硫氰酸酯基。
上述选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烃硫基、选择性地具有取代基的烷基亚磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基和磺酸酯基可以优选具有至多10个碳原子，更优选所述碳原子数为至多6，进一步优选至多4，上述选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的芳基亚磺酰基和选择性地具有取代基的芳基磺酰基优选具有至多15个碳原子，更优选该碳原子数为至多12，进一步优选为至多8。
上述烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基甲酰基、氨基、烃硫基、芳硫基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基的取代基可以是，例如卤素原子、羟基、氰基、羧基、磺酸基团、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基甲酰基、羧酸酯基、磺酸酯基或选择性地被烷基取代的氨基。其中优选卤素原子、羟基、羧基、磺酸基团、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰基。
此外，上述选择性地具有取代基的烷基中优选的是选择性地被选自卤素原子、羧基和芳基的取代基取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、羧甲基、羧乙基、三氟甲基、苯甲基或苯乙基。
上述选择性地具有取代基的烯基中优选未取代的烯基。
上述选择性地具有取代基的芳基中优选的是选择性地被选自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基团的取代基取代的芳基，例如苯基、萘基、甲苯基、甲氧苯基、羧苯基或磺酸基苯基。
上述选择性地具有取代基的烷氧基中优选未取代的烷氧基。
上述选择性地具有取代基的芳氧基中优选的是选择性地被选自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基团的取代基取代的芳氧基，例如苯氧基、萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、羧基苯氧基或磺酸基苯氧基。
上述选择性地具有取代基的氨基甲酰基中优选的是选择性地被选自烷基和芳基的取代基取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或3-磺酰基氨基甲酰基，更优选是氨基甲酰基。
上述羧酸酯基中优选的是烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基或丁氧基羰基；或选择性地被选自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基团的取代基取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基、甲基苯氧基羰基、甲氧基苯氧基羰基、羧基苯氧基羰基或磺酸基苯氧基羰基。
上述选择性地具有取代基的氨基中优选的是选择性地被烷基或酰基取代的氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基乙酰基氨基或苯甲酰氨基。
上述选择性地具有取代基的烃硫基中优选未取代的烃硫基。
上述选择性地具有取代基的芳硫基中优选的是选择性地被选自羧基、烷基和烷氧基的取代基取代的芳硫基，例如苯基硫基、甲基苯基硫基、羧基苯基硫基或甲氧基苯基硫基，更优选未取代的芳基硫基。
上述选择性地具有取代基的烷基亚硫酰基中优选未取代的烷基亚硫酰基。
上述选择性地具有取代基的芳基亚硫酰基中优选的是选择性地被烷基取代的芳基亚硫酰基，例如苯基亚硫酰基、甲基苯基亚硫酰基或萘基亚硫酰基，更优选是未取代的芳基亚硫酰基。
上述选择性地具有取代基的烷基磺酰基中优选未取代的烷基磺酰基。
上述选择性地具有取代基的芳基磺酰基中优选的是选择性地被选自烷基和烷氧基的取代基取代的芳基磺酰基，例如苯基磺酰基、甲苯磺酰基或甲氧苯磺酰基，更优选是未取代的芳基磺酰基。
上述选择性地具有取代基的氨磺酰基中，优选的是选择性地具有选自以下基团的取代基的氨磺酰基选择性地具有取代基的烷基和芳基，该氨磺酰基是例如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、羟乙基氨磺酰基、羧乙基氨磺酰基、磺乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、羧苯基氨磺酰基、磺苯基氨磺酰基或磷苯基氨磺酰基，更优选的是选择性地具有选自以下基团的取代基的氨磺酰基由以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表的亲水性基团取代的烷基；或由以羟基、羧基、磺基和膦酰基为代表的亲水性基团取代的苯基。特别优选羧苯基氨磺酰基或磺苯基氨磺酰基。
上述磺酸酯基中，优选的是烷氧基磺酰基，例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基或丁氧基磺酰基；或选择性地被选自烷基、烷氧基、羧基和磺酸基团的取代基取代的芳氧基磺酰基，例如苯氧基磺酰基、萘氧基磺酰基、甲基苯氧基磺酰基、甲氧基苯氧基磺酰基、羧基苯氧基磺酰基或磺酸基苯氧基磺酰基。
所述杂环上的取代基中，优选的是卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、磺酸基团、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基。更优选是羟基、氰基、羧基、磺酸基团、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基或磺酸酯基。进一步优选是氰基、羧基或碳原子数至多为10个、特别是至多为6个更特别是1～5个的烷基或烷氧基。进一步优选是氰基、羧基或烷基。
其中，作为包含X103的杂环，优选是类似于特开2002-080765号公报(相应英文出版物EP1241232A)和特开2003-096323号公报(相应英文出版物EP1270676A)所公开的杂环。其优选具体实例可以是列于表4-1至4-4的基团。
表4-1
表4-2
表4-3
表4-4 此外，上述通式(103)中Ar103是由上述通式(103-1)至(103-3)表示的取代的萘基。
在这里，Y103是螯合基，该螯合基可以是与有关由上述通式(1)表示的本发明水溶性络合染料中取代基R1的说明中所述的能够形成配位键的基团同样的基团。
上述通式(103-1)至(103-3)中的Z103是1价基团，其没有特别限制，只要上述通式(103)表示的偶氮化合物具有水溶性染料的作用即可。其具体实例可以是以上有关A1的说明中举例的位于杂环上的取代基。
其中优选的是卤素原子、羟基、羧基、磺酸基团、膦酰基、硝基、脲基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、氨磺酰基、选择性地具有取代基的烷基氨磺酰基、或芳基氨磺酰基。更优选卤素原子、羧基、硝基或芳基氨磺酰基。
在这里，选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基可以是类似于上述有关杂环上的取代基的说明中所举例的基团。
其中，上述选择性地具有取代基的烷氧基优选可以是C1-6烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。
上述选择性地具有取代基的芳氧基优选可以是苯氧基。
上述选择性地具有取代基的酰氧基优选可以是C2-7烷酰氧基，例如乙酰氧基；或是苯甲酰氧基。
上述选择性地具有取代基的氨基甲酰基优选可以是未取代的氨基甲酰基。
上述羧酸酯基优选可以是C2-7烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基；或是芳氧基羰基，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基。
上述选择性地具有取代基的氨基可以优选是氨基、C1-6烷基氨基，例如甲基氨基；酰基氨基，例如C2-7烷酰基氨基如乙酰基氨基、或苯甲酰氨基；C1-6烷基磺酰基氨基，例如甲基磺酰基氨基；或芳基磺酰基氨基，例如苯基磺酰基氨基或4-甲基苯基磺酰基氨基。
上述选择性地具有取代基的烷基氨磺酰基可以优选是N，N-双(羧甲基)氨磺酰基。
构成上述芳基氨磺酰基的芳香碳环或芳香杂环可以是选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的萘基、选择性地具有取代基的蒽基、选择性地具有取代基的萘嵌苯基(phenalenyl)、选择性地具有取代基的蒽喹啉基、选择性地具有取代基的并五苯喹啉基、选择性地具有取代基的三嗪基、选择性地具有取代基的喹啉基、选择性地具有取代基的咪唑基、选择性地具有取代基的吡唑基、选择性地具有取代基的异噁唑基、选择性地具有取代基的噻唑基、选择性地具有取代基的噻二唑基、选择性地具有取代基的哒嗪基、选择性地具有取代基的嘧啶基、选择性地具有取代基的吡嗪基、选择性地具有取代基的苯并噻唑基、选择性地具有取代基的苯并噁唑基、选择性地具有取代基的苯并咪唑基、选择性地具有取代基的三唑基、选择性地具有取代基的四唑基、选择性地具有取代基的噁二唑基。其中优选选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的萘基、选择性地具有取代基的吡啶基、选择性地具有取代基的三嗪基或选择性地具有取代基的喹啉基。进一步优选是选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的萘基或选择性地具有取代基的吡啶基。最优选是选择性地具有取代基的苯基。
在这里，在上述芳香环是苯环的情况中，该染料的可溶性较高，考虑到储存记录液时的可靠性和对该可靠性的保持，这是优选的。在该芳香环是萘环的情况中，将增加该染料的凝聚性，考虑到改善坚牢性，这是优选的，在它是吡啶环的情况中，考虑到成盐的凝聚性效应对坚牢性的改善，这是优选的。
上述芳香碳环和芳香杂环上的取代基没有特别限制，只要上述通式(103)表示的偶氮化合物具有水溶性染料的作用即可。然而，其具体实例可以是上述A1说明中举例的位于杂环上的取代基。其中优选是卤素原子、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基团、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或C1-4烷氧基羰基。更优选是羧基、磺酸基团或甲基。特别优选是羰基。芳香碳环和芳香杂环上的取代基数量优选是0～3，更优选0～2。
此外，所述芳基氨磺酰基中氮原子上的取代基通常是氢原子、烷基、羟烷基或巯基烷基，优选氢原子或甲基。上述烷基、羟烷基或巯基烷基优选具有至多4个碳原子，更优选至多2个碳原子。
a103表示0～6的整数，优选0～3，特别优选0～2。
其中，作为包含Ar103的杂环的优选具体实例可以是类似于特开2002-080765号公报(相应英文出版物EF1241232A)和特开2003-096323号公报(相应英文出版物EP1270676A)所公开的基团，并公开于下列表5-1至5-10中。
表5-1
表5-2
表5-3
表5-4
表5-5
表5-6
表5-7
表5-8
表5-9
表5-10 通式(104)中，X104表示氢原子、卤素原子、硝基、羧基、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基氨基、C6-10芳基磺酰基氨基、C2-7酰基氨基、取代的或未取代的三嗪基氨基或者取代的或未取代的氨磺酰基，X104′表示氢原子或磺基。Q104表示具有羟基的苯基或萘基，所述的苯基或萘基选择性地具有其它取代基，所述取代基选自C1-4烷氧基、C2-7酰基氨基、羟基、取代的或未取代的三嗪基氨基和取代的或未取代的氨基甲酰基，其中，与所述羟基成键的成环原子与键合所述偶氮基的碳原子相邻。n104表示0、1、2或3。
通式(105)中，Z105表示苯环或萘环，该苯环或萘环具有至少一个磺基作为取代基，Y105表示磺基或取代的氨基。所述苯环和萘环上的取代基可以是卤素原子、硝基、羧基或酰基氨基。所述取代的氨基上的取代基可以是例如酰基、3，5-二氨基三嗪基、烷氧基磺酰基或芳氧基磺酰基。n105是0～2的整数。
此外，用于上述螯合染料的金属原子可以是，例如银(I)、铝(III)、金(III)、铈(III，IV)、钴(II，III)、铬(III)、铜(I，II)、铕(III)、铁(II，III)、镓(III)、锗(IV)、铟(III)、镧(III)、锰(II)、镍(II)、钯(II)、铂(II，IV)、铑(II，III)、钌(II，III，IV)、钪(III)、硅(IV)、钐(III)、钛(IV)、铀(IV)、锌(II)或锆(IV)。其中优选是镍(II)、钴(II，III)或铜(II)，更优选是镍(II)或铜(II)，最优选是镍(II)。
上述水溶性金属螯合物偶氮化合物的优选具体实例可以是公开于特开2000-160079号公报(相应美国专利6001161)、特开2000-265099号公报、特开2002-080765号公报(相应英文出版物EP1241232A)和特开2003-096323号公报(相应英文出版物EP1270676A)和下列表6中的化合物。在这里，以下表6的重氮组分和Ar103列中公开的编号分别对应于表4中公开的包含X103的杂环和表5中公开的Ar103的具体实例的编号。下列表中，特别优选编号1～14标明的化合物。
表6
此外，在形成彩色图像的情况下，对于品红色油墨，有时可以组合使用两种类型的油墨例如深色油墨和浅色油墨。
青色油墨作为上述青色油墨，可以是在水性介质中选择性包含已知青色染料的青色油墨。优选使用颜料例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、27、29、61或62，或颜料绿7、17、18或36，或下列通式(201)或(202)表示的染料。作为下列通式(201)或(202)表示的染料，通常优选是分子量至多5000的染料，其中当全面考虑可溶性、储存稳定性、印刷浓度等时特别优选分子量至少为300且至多为3000的染料。特别地，考虑到耐光性，优选通式(201)表示的酞菁染料，考虑到颜色和饱和度，优选使用通式(202)表示的三苯甲烷染料。
(其中RC1表示氢原子或任意的取代基，多个RC1可以相同或不同，Mcl表示金属原子。) (其中RC2表示氢原子或任意的取代基，多个RC2可以是相同或不同的，XC表示氢原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或选择性地具有取代基的烷基。)通式(201)和(202)中，RC1和RC2的任意取代基可以是例如卤素原子、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、选择性地具有取代基的苯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、酰基、羧酸酯基或选择性地具有取代基的三嗪基。
其中作为通式(201)中的RCl，可以优选使用氢原子；卤素原子；磺基；选择性地具有取代基的烷基；或选择性地具有取代基的氨磺酰基，其取代基选自选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的芳基(其中，所述烷基和芳基上的取代基可以优选是羟基、磺基、羧基、烷基磺酰基或三嗪基氨基)。
作为MC1的金属原子，优选是镍或铜，特别优选是铜。
此外，作为通式(202)中的RC2，可以优选使用氢原子、磺基或选择性地被烷基取代的氨基(其中，该烷基选择性地具有磺芳基作为取代基)。
作为XC，优选是氢原子、磺基、氨基或C1-4烷基。
该青色染料的优选具体实例可以是例如C.I.酸性蓝9、C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199、C.I.活性蓝5、7、11、14、15:01、18、21、23、25、35、38、41、48、63、71、72、77、80、85、92、95、105、107、118:1、123、124、136、138、140、143、148、152、153、159、174、197、207、215、227、229和231，或它们的水解产物；或通式(201)化合物，其中RC1是下列RC1-1至RC1-7表示的基团；或通式(202)化合物，其中RC2和XC分别是下列RC2-1至RC2-7和XC-1至XC-5表示的基团。然而，本发明决不限于此。
此外，在形成彩色图像的时候，对于青色油墨，有时可以组合使用两种类型的油墨例如深色油墨和浅色油墨。
黑色油墨上述黑色油墨可以是在水性介质中选择性包含以下颜料的黑色油墨例如C.I.颜料黑1、7、11或31，或以碳黑为代表的已知的颜料型着色剂，或已知的染料型着色剂。
其中，优选的碳黑可以是通常用于喷墨记录的各种碳黑，例如乙炔黑、槽法碳黑或炉黑。更优选是槽法碳黑或炉黑，特别优选是炉黑。
考虑到印刷浓度，上述碳黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选是至少100ml/100g，更优选至少120ml/100g，特别优选至少140ml/100g。挥发物含量优选是至多8重量％，特别优选至多4重量％。但是考虑到记录液的储存稳定性，pH通常是1～14，优选3～11，特别优选6～9。BET比表面积通常是至少200m2/g，优选250m2/g～600m2/g，特别优选250m2/g～500m2/g。在这里，DBP吸油量是用根据JIS K6221A的方法测量的值，挥发物含量是用根据JIS K6221的方法测量的值，初始粒径是用电子显微镜得到的算术平均直径(数均)。
作为上述碳黑的具体实例，可以是下列(1)～(4)所示的产品。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B、#3350B(全部由三菱化学生产)(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、Black Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、Black Pearls L、Regal 660R、Regal 660、Black Pearls 570、Black Pearls 520、Regal 400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120、Black Pearls 120(全部由Cabot生产)(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、PrintexL、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、PrintexG、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、SpecialBlack 100(全部由Degussa生产)(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1170、Raven 1060 ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven 1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790 ULTRA、Raven 760 ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975 ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O、Raven C ULTRA(全部由Columbian生产)此外，作为上述的染料型着色剂，可以优选是通式(301)和(302)表示的水溶性化合物。其分子量优选是至多4000。其中，当全面考虑可溶性、储存稳定性、印刷浓度等时，优选分子量至少为300且至多为2000的化合物。
(其中彼此独立的BB1、CB1和DB1各自表示芳香环，该芳香环可以具有任意的取代基，mB1表示0～1的整数，nB1表示0～3的整数，pB1表示0～2的整数，qB1表示0～4的整数；在存在多个BB1的情况中，各BB1可以相同或不同，彼此独立的RB1和RB2各自是氢原子或任意的取代基。) (其中彼此独立的BB1′、CB1′和DB1′各自表示芳香环，该芳香环可以具有任意的取代基，mB1′表示0～1的整数，nB1′表示0～3的整数，pB1′表示0～2的整数，qB1′表示0～4的整数；在存在多个BB1′的情况中，各BB1′可以相同或不同；彼此独立的RB1和RB2各自是氢原子或任意的取代基；MB1表示金属原子，并且MB1选择性地具有至少三齿的配位，在这种情况下，MB1选择性地与通式(302)中的任意取代基或连接部分络合，或MB1通过任意配体以该MB1具有的配体对金属的特定比例选择性地络合；或存在多个BB1′情况中，该金属离子还以-O-MB1-O-的形式选择性地与夹有偶氮基的相邻的BB1’络合，或与BB1′和CB1′络合。)在通式(301)和(302)中，任意的取代基RB1和RB2各自可以是例如氢原子、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、酰基和羧酸酯基、选择性地具有取代基的三嗪基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、选择性地具有取代基的苯基。
其中，在通式(301)中，mB1特别优选是1，nB1特别优选是1或2，pB1特别优选是1，彼此独立的RB1和RB2各自特别优选是氢原子、选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的C1-4烷基。qB1优选是0～2。特别当qB1是0时，DB1表示的芳香环优选是进一步被具有芳香环作为取代基的偶氮基取代的芳香环，特别当qB1是1时，BB1表示的芳香环优选是苯基或萘基，其被磺基、羧基或膦酰基取代。CB1表示的芳香环更优选是亚苯基或亚萘基，其被例如以下基团取代磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基。当qB1至少是2时，通式(301)中的多个BB1中，在左边末端的BB1优选是被磺基、羧基或膦酰基取代的苯基或萘基，其它BB1和CB1更优选是被例如以下基团取代的亚苯基或亚萘基磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基。
在通式(302)中，mB1′特别优选是0，nB1′特别优选是1或2，pB1′特别优选是1，彼此独立的RB1和RB2各自特别优选是氢原子、选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的C1-4烷基。qB1′更优选是0～2。当qB1′是0或1时，特别是当qB1′是0时，DB1′表示的芳香环优选是进一步被具有芳香环作为取代基的偶氮基取代的芳香环。当qB1′是1时，BB1′表示的芳香环优选是被选自磺基、羧基或膦酰基的取代基取代的苯基或萘基，CB1′表示的芳香环更优选是被例如磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基取代的亚苯基或亚萘基。当qB1′至少是2时，通式(302)中的多个B′中，在左边末端的BB1优选是被选自磺基、羧基或膦酰基的取代基取代的苯基或萘基，其它BB1′和CB1′更优选是被例如以下基团取代的亚苯基或亚萘基磺基、羧基、选择性地具有取代基的C1-4烷基、选择性地具有取代基的C1-4烷氧基、乙酰氨基或取代的烷基磺酰基。
该染料的具体实例可以是例如C.I.食品黑2、C.I.直接黑19、C.I.直接黑154、C.I.直接黑195、C.I.直接黑200和活性黑31，或它们的水解产物；或由下列通式(301′)和(302′)表示的染料。然而，本发明决不限于此。
下列通式(301′)和(302′)是为了方便说明上述通式(301)和(302)表示的黑色染料中优选的结构而列出的。
上述通式(301′)中，n是1或2，当n是2时，B可以是相同或不同的。此外，上述通式(302′)中，m优选是0或1，n是0～2，当n是2时，B可以是相同或不同的。
上述通式(301′)和(302′)中A、B、C、C′和D的优选具体实例列于以下表11和12。
表11
表11(续)
表11(续)
表12
表12(续)
表12(续) 在表13中将具体列举特别优选用于本发明染料组的黑色染料。在这里，表中的M′是选自钠、锂、钾和NH4的金属原子。
表13 对于上述品红色染料、青色染料和黑色染料中的每种染料，均可以使用已知方法或根据已知方法选择性地制备。
此外，在上述品红色染料、青色染料和黑色染料具有酸性基团例如羧基或磺酸基团的情况中，该酸性基团选择性地形成盐，其方式与有关采用本发明水溶性络合染料的记录液的上述说明中所述的方式相同，所述盐的类型可以任意改变。
此外，用于本发明油墨组的品红色、青色和黑色染料的组合的优选实例将列于表14。
表14
表中，C.I.是染料索引的缩写。此外，″黄色″栏中给出的编号是有关上述表3-1至3-6中给出的每个化合物的从各表顶部起依次指定的编号。“品红色”栏中MM-1至MM-10表示如下所示的相应化合物，MM-11是具有C.I.活性红180的活性基团的化合物水解至稳定形式的产物。此外，6-1是上述表6中编号1所示的化合物。″黑色″栏中给出的编号对应于上述表13中给出的化合物编号。
上述品红色染料、青色染料和黑色染料可以以指定浓度加入包含水溶性有机溶剂和选择性添加剂的水中，其方式与有关采用本发明的水溶性络合染料的记录液的以上说明中所述的方式相同。
此外，在相对于品红色油墨和青色油墨，组合使用深色油墨和浅色油墨的情况中，深色油墨中的染料总量浓度基于记录液的总量是0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～7重量％，特别优选2重量％～5重量％，浅色油墨中的染料浓度是0.1重量％～2重量％，优选0.1重量％～1.5重量％。此外，该油墨除了上述染料之外可以选择性包含多种染料。
通过用如上所述得到的油墨组进行喷墨记录，可以得到耐光性、耐臭氧性等性能平衡优异的彩色图像。
实施例现在将参考具体实施例进一步详细描述本发明，但是应该理解本发明决不限于这些具体实施例。
制备例1制备染料3-1-1a)制备偶合剂混合24份28％氨水、20份氰基乙酸甲酯(试剂)、23份乙酰乙酸甲酯(试剂)和40份水并在100℃反应6小时。此后，使悬浮液自然冷却至室温。向其中加入50份35％盐酸，过滤收集晶体并用水洗涤，随后在减压下干燥得到21份3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮。
b)重氮化和偶合在57.6份85％磷酸中溶解5.1份5-氨基-1，2，4-三唑-3-羧酸(试剂)，在冷却下，在0～5℃加入13份43％亚硝酰基硫酸(工业样品，由SumitomoKagaku K.K生产)进行重氮化。另一方面，在200份水中悬浮6份上述步骤a)中制备的3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮，并添加19.2份25％氢氧化钠水溶液。然后，添加9.8份乙酸钠和8.4份35％盐酸，冷却下在0～15℃添加上述重氮溶液。此时，同时添加25％氢氧化钠水溶液，保持pH为4～7。将40份氯化钠加入得到的反应溶液，过滤收集晶体。加入356份水至144份该湿滤饼，并在40℃加热下洗涤。同时溶解并除去无机盐，过滤收集染料内容物。用100份水洗涤得到的湿滤饼，然后在40℃减压干燥以得到13份用于染料3-3-1的偶氮化合物粉末。水中最大吸收波长是391纳米。
c)络合物的制备在44份水中悬浮上述步骤b)的操作得到的2.2份偶氮化合物，在50℃加热下添加14.3份10％氯化镍水溶液。此时，添加25％氢氧化钠水溶液以保持反应溶液的pH为8～9。此后，使反应溶液自然冷却至室温，添加1.5倍(体积)于反应溶液体积的异丙醇，过滤收集所形成的晶体。用25份67％异丙醇水溶液洗涤得到的晶体，然后在40℃减压干燥以得到3.1份染料3-3-1的粉末。水中最大吸收波长是450纳米。得到的染料中金属/配体比例是1/1，反荷离子是钠离子。
制备例2制备染料3-4-1a)制备偶合剂混合60份牛磺酸、180份水、52份25％氢氧化钠水溶液和40份氰基乙酸甲酯并在85℃搅拌3小时。向该反应溶液滴加单独制备的包含50份牛磺酸、150份水、53份25％氢氧化钠水溶液和47份乙酰乙酸甲酯(试剂)的混合溶液，在90℃反应6小时。此后，使悬浮液自然冷却至室温，以得到用于染料的偶合剂溶液。
b)重氮化和偶合在150份水中溶解7.1份5-氨基-3-甲基磺酰基1，2，4-三唑，添加14份35％盐酸。冷却下，滴加25％亚硝酸钠(试剂)水溶液以进行重氮化。向其中加入0.4份氨基磺酸以分解过量亚硝酸根离子，由此得到重氮化溶液。另一方面，将60份水和60份冰加入66份上述步骤a)中得到的N-(2-磺乙基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮溶液，并在冷却下，在0～15℃添加上述重氮化溶液。此时，同时加入25％氢氧化钠水溶液以保持pH为4～7。将16份氯化钠加入得到的反应溶液，过滤收集晶体。加入356份水至144份该湿滤饼，在40℃加热下进行悬浮和洗涤，以溶解并除去无机盐，同时过滤收集染料内容物。用100份水洗涤得到的湿滤饼，然后在40℃减压干燥以得到7.2份用于染料3-4-1的偶氮化合物粉末。水中最大吸收波长是393纳米。
c)制备络合物在63份水中悬浮上述步骤b)中的操作得到的3.2份偶氮化合物，在50℃加热下添加7.1份10％氯化镍水溶液。此时，添加25％氢氧化钠水溶液以保持反应溶液的pH为8～9。此后，使反应溶液自然冷却至室温，并添加3倍(体积)于反应溶液体积的异丙醇，过滤收集形成的晶体。用25份67％异丙醇水溶液洗涤得到的晶体，然后在40℃减压干燥以得到1.1份染料3-4-1的粉末。水中最大吸收波长是453纳米。得到的染料的金属/配体比例是1/1，反荷离子是钠离子。
实施例1黄色记录液的制备按下列组成混合原料，用水调节至100重量份，充分混合混合物以溶解染料，经过具有0.45μm孔径的Teflon(注册商标)过滤器压滤，并用超声波清洗机进行脱气处理，从而制得具有下表中显示的油墨组成的油墨。
油墨组成组分重量份表3中的染料(1)(制备例1) 2OLFINE E1010(表面活性剂) 2三乙二醇单丁醚11
二乙二醇 13丙三醇 12三乙醇胺 1尿素 11水 余量合计 100使用实施例1中制备的油墨，以下列评估方法进行油墨的评估。结果与染料的结构式(配体)和在pH10的水中的最大吸收波长一起显示于表15中。该染料的饱和度、耐光性和耐臭氧性均优异。
评估方法用喷墨打印机(商品名称BJ-F870，由佳能公司生产)，使用由此制备的油墨，在喷墨专用的光泽纸(商品名称PM相纸，由精工爱普生生产)上进行喷墨固态印刷以得到印刷品。对该印刷品用下列方法(1)至(3)进行多种评估。
(1)记录图像的颜色使用颜色测量仪器Spectro Eye(由GretagMacbethAG生产)测量得到的印刷品的色饱和度(C*值)。在这里，C*值是饱和度的指标。在很多情况下，采用该实施例中使用的在喷墨专用纸上的以鲜明黄色或品红色印刷的制品，其数值至少为80。在本申请中，目标值设为至少80。
(2)记录图像的耐光性使用氙老化测试机Ci4000(由ATLASSHIKENKI K.K生产)，用氙灯照射该印刷品80小时。此后，用上述测量仪器测量该印刷品的变色程度(ΔE值)。在这里，ΔE值表明变色程度，该数值越小，变色程度越小。当使用通常用于喷墨打印机的可商购的C.I.直接黄132(尽管其耐光性存在某些问题)在与本申请的实施例中相同的条件下评估耐光性时，得到数值为6。在本申请中，目的在于达到该变色程度的至多1/2，即目的在于得到比通常使用的喷墨染料至少好两倍的耐光性，目标值设置为至多3。
(3)记录图像的耐臭氧性使用臭氧老化测试机OMS-HS(由Suga TestInstruments Co.，Ltd.生产)，将该印刷品置于包含3ppm臭氧的空气暴露2小时。此后，使用上述测量仪器测量该印刷品的变色程度(ΔE值)。在这里，ΔE值表明变色程度，该数值越小，变色程度越小。当使用通常用于喷墨打印机并具有优异耐臭氧性的可商购的C.I.直接黄132(DY-132)在本申请的实施例中相同条件下评估耐臭氧性时，得到数值为1。在用ΔE值进行坚牢性的对比评估时，ΔE＝1～3的水平可以被认为是具有相同的优良水平。因此，在本申请中，由于目的在于得到耐臭氧性与DY-132一样好的染料，因此将目标值设置为至多3。
对比例1以与实施例1相同的方法制备油墨，不同之处在于将染料改为表15中记载的染料，其量改为3份，以调节油墨的光吸收使其与实施例1中的一致，用上述评估方法进行该油墨的评估测试，结果列于表15。在这里，表15中记载的染料是结构类似于本发明的染料的化合物，不同之处在于通过重氮组分的羟基来形成对金属的配位键。如表15所示，采用该染料时，耐光性比本发明的染料差3～7倍，耐臭氧性也比本发明的染料约差10倍。
对比例2以与实施例1相同的方法制备油墨，不同之处在于将染料改为表15中记载的染料，其量改为4份，以调节油墨的光吸收使其与实施例1中的一致，用上述评估方法进行该油墨的评估测试，结果列于表15。在这里，表15中记载的染料是结构类似于本发明的染料的化合物，但在偶合剂组分为5元杂环方面与本发明的染料不同。采用该染料时，饱和度和耐光性良好，但是耐臭氧性比本发明染料约差10倍。
对比例3以与实施例1相同的方法制备油墨，不同之处在于将染料改为DY-132，其用量改为2份，以调节油墨的光吸收使其与实施例1中的一致，用上述评估方法进行该油墨的评估测试，结果列于表15。该表15中的染料(DY-132)是最常用的黄色喷墨染料之一。如表15所示，该染料的饱和度和耐臭氧性良好，但是耐光性比本申请的染料差3～6倍。
表15 实施例2油墨组的制备(黄色油墨的制备)以与实施例1中相同的方法制备油墨，不同之处在于将组成改为如下表所示。
油墨组成组分重量份黄色染料(3-4-1)(制备例2) 4OLFINE E1010(表面活性剂) 2三乙二醇单丁醚11二乙二醇 13丙三醇12三乙醇胺 1尿素 11水余量————————————————————————合计 100品红色油墨和青色油墨的制备以用于上述黄色油墨的同一方法制备具有如下表所示的相应组成的品红色油墨和青色油墨。
使用如上所述得到的五种油墨，用喷墨打印机(商品名称BJ-F870，由佳能公司生产)，在喷墨专用纸(商品名称HR101s，由佳能公司生产)上打印，通过品红色油墨和黄色油墨的混色得到红色图像，通过青色油墨和黄色油墨的混色得到绿色图像。对于该印刷品的打印浓度约1的实心图像，用下列方法进行耐光性的评估。
评估方法使用氙老化测试机Ci4000(由ATLAS SHIKENKI K.K生产)用氙灯对该印刷品照射40小时。此后，用上述测量仪器(Spectro Eye，由GretagMacbeth AG生产)测量该印刷品的变色程度(ΔE值)。在这里，ΔE值表明变色程度，该数值越小，变色程度越小。
对比例4以与实施例2相同的方法制备油墨组，不同之处在于将黄色染料改为DY-132，染料用量改为2.4份以调节油墨的光密度(吸光度)使其与实施例1中的一致，以与实施例2相同的方法进行测试。结果列于下表。
根据上述结果，显然，与采用通常用于喷墨记录领域的C.I.直接黄132的对比例4相比，采用本发明黄色油墨的油墨组时红色图像改善约20％，绿色图像改善3倍，因此表明在每个混合色部分的耐光性是优异的。
在这里，观察得知，对红色印刷品的耐光性的改善程度不如对绿色印刷品的耐光性的改善程度那么明显。然而，这应解释为对采用的品红色染料(水溶性偶氮染料和水溶性蒽吡啶酮)的耐光性有显著的影响，如果将品红色染料改为耐光性优于此时采用的品红色的染料，例如水溶性偶氮金属螯合物染料，可以预计其对该红色印刷品的耐光性的改善程度将使本发明的黄色染料的效果更为明显，而达到此时绿色印刷品所示的效果。
工业实用性由采用本发明的包含具有特定结构的偶氮化合物和金属的水溶性金属络合物的记录液得到的记录图像具有优异的特性，其特性可全部满足耐光性、耐气性和饱和度这三个特性。因此，本发明染料作为记录液用染料具有优异的性能。
此外，此处引入日本专利申请第2002-207711号和日本专利申请第2003-099930号包括说明书、权利要求和摘要的全部公开内容作为参考。
权利要求
1.一种水溶性络合染料，该络合染料包含下列通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体和过渡金属离子 通式(1)中，A1是5元～7元杂单环基团或包含该杂单环基团的稠合多环基团，并选择性地具有任意的取代基，而且A1中在与键合偶氮基的碳原子相邻的位置不具有羟基取代基；环X1表示单环的6元杂环并可以具有任意的取代基；R1和R2彼此独立，各自表示氢原子或1价的取代基。
2.如权利要求1所述的水溶性络合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，A1是如下所述的基团该基团上与键合所述偶氮基的碳原子相邻的位置上的至少一个成环原子为氮原子、氧原子或硫原子；或者是具有能够形成配位键的不同于羟基的取代基的碳原子。
3.如权利要求1或2所述的水溶性络合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，A1中在与键合所述偶氮基的碳原子相邻的位置上具有氮原子，并且A1包含作为成环原子的选自氮原子、氧原子和硫原子的2或3个杂原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水溶性络合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，A1是由下列通式(2)、(3)或(4)表示的基团 通式(2)～(4)中，彼此独立的R3至R9各自是氢原子或1价的取代基。
5.如权利要求4所述的水溶性络合染料，其中通式(2)、(3)和(4)中，彼此独立的R3、R6和R8各自是氢原子或选择性地具有取代基的烷基。
6.如权利要求4所述的水溶性络合染料，其中所述通式(2)、(3)和(4)中，彼此独立的R4、R5、R7和R9各自是氢原子、羧基、氰基、烷硫基、烷基磺酰基、苯基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、选择性地具有取代基的烷基氨基羰基或三氟甲基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水溶性络合染料，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，通式(1)中的R1是能够形成配位键的取代基。
8.如权利要求7所述的水溶性络合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，通式(1)中的R1是羟基或选择性地被烷基取代的氨基，所述烷基选择性地被选自磺基、羧基和羟基的取代基取代。
9.如权利要求1～6中任一项所述的水溶性络合染料，其中，所述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，通式(1)中的环X1是由下列通式(5)或(6)表示的基团或其互变异构体 通式(5)和(6)中，彼此独立的R10～R12和R13～R17各自是氢原子或1价的取代基(包括其互变异构体)。
10.如权利要求9所述的水溶性络合染料，其中，在所述通式(5)和(6)中，彼此独立的R11、R12、R14和R15各自是氢原子、卤素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羟基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的氨基或选择性地具有取代基的氨基甲酰基，在这些基团中，所述烷基、烯基和烷氧基的取代基是选自以下基团的至少一种基团卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基和选择性地具有取代基的氨基；所述氨基和氨基甲酰基的取代基是选自烷基和烯基的至少一种基团，该烷基和烯基选择性地被选自卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基和硝基的取代基取代。
11.如权利要求9所述的水溶性络合染料，其中，所述通式(5)和(6)中，彼此独立的R10、R13、R16和R17各自是氢原子、选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或选择性地具有取代基的芳基，其中所述的烷基、烯基和芳基的取代基是选自以下基团的至少一种基团卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基、选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的氨基。
12.如权利要求10或11所述的水溶性络合染料，其中，R12是氰基。
13.如权利要求1～12中任一项所述的水溶性络合染料，其中，所述过渡金属离子选自铜、镍、钴、锌和铁。
14.一种水溶性络合染料，该络合染料包含由所述通式(1)或其互变异构体表示的偶氮染料和过渡金属离子，并由下列通式(7)表示 通式(7)中，M表示任意的过渡金属离子；A2是5～7元杂单环基团或包括该杂单环基团的稠合多环基团，并可以具有任意的取代基，而且A2表示的基团为该基团中在与键合所述偶氮基的碳相邻的位置上不具有羟基的基团；环X2表示由6个原子构成的键合所述偶氮基的单环杂环，并选择性地具有任选的取代基；R18表示能够形成配位键的取代基；R19表示氢原子或1价的取代基。
15.一种水性记录液，该记录液包含水性介质和权利要求1～14中任一项所述的至少一种水溶性络合染料。
16.一种喷墨记录液，该记录液包含水性介质和权利要求1～14中任一项所述的至少一种水溶性络合染料。
17.一种喷墨记录方法，该方法采用权利要求16所述的喷墨记录液。
18.一种油墨组，该油墨组采用权利要求15或16所述的记录液作为黄色油墨，并具有与该黄色油墨组合的品红色油墨和青色油墨以及必要时的黑色油墨。
19.如权利要求18所述的油墨组，其中，所述品红色油墨包含选自下述物质的至少一种品红色染料喹吖啶酮颜料、呫吨颜料、二萘嵌苯颜料、二苯并芘二酮颜料和单偶氮颜料；由偶氮化合物和金属原子形成的水溶性偶氮金属螯合物；由下列通式(101)表示的蒽吡啶酮水溶性化合物；以及由下列通式(MA)～(MG)表示的水溶性偶氮化合物 其中彼此独立的A101至E101各自是氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯基硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基亚磺酰基、选择性地具有取代基的芳基亚磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基或硫氰酸酯基，彼此独立的F101和G101各自是氢原子；选择性地具有取代基的烷基；选择性地具有取代基的烯基；选择性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；选择性地具有取代基的烷基磺酰基；选择性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；选择性地由选自以下基团的取代基取代的三嗪基卤素原子、羟基、选择性地具有取代基的烷基氨基、选择性地具有取代基的烯基氨基、选择性地具有取代基的芳基氨基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯基硫基和芳基硫基；所述通式(MA)为 其中彼此独立的RMA1、RMA2和RMA3各自是氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、选择性地具有取代基的C1-9烷基、C1-9烷氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基、选择性地具有取代基的氨基、磺酸酯基、C1-9烷基磺酰基、C6-15芳基磺酰基或羧酸酯基；aMA表示0、1或2；EMA1是氢原子或C1-4烷基；彼此独立的GMA1和GMA2R各自是卤素原子、由NRMA4RMA5或ORMA6表示的基团，其中彼此独立的RMA4、RMA5和RMA6各自是氢原子、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基、芳烷基、芳烃环基或杂环基，而且所述基团除为氢原子之外选择性地具有取代基；所述通式(MB)为 其中RMB1和RMB2各自表示-ORMb1、-NRMb2RMb3或氯原子，RMb1、RMb2和RMb3各自表示氢原子、C1-8直链烷基或支化烷基、C2-3烯基、芳基、芳烷基、环烷基或含氮杂环基，而且所述基团除为氢原子之外选择性地具有取代基，或RMb2和RMb3可以与它们所键合的氮原子一起形成5元环或6元环；YMB1表示二价的连接基团，该基团选自由下列通式(MB1)～(MB4)表示的基团和由下列通式(MB5)～(MB8)表示的基团 其中彼此独立的YMB11和YMB12各自是C1-8直链亚烷基或支化亚烷基，YMB10是C1-12直链亚烷基或支化亚烷基，bMB是0～20的整数；所述通式(MB2)为 其中彼此独立的YMB13和YMB14各自是C1-8直链亚烷基或支化亚烷基；所述通式(MB3)为 其中RMB11和RMB12各自是氢原子或甲基；所述通式(MB4)为 其中彼此独立的RMB13和RMB14各自是氢原子、甲基或甲氧基；所述通式(MB5)～(MB8)为 彼此独立的ArMB1和ArMB2各自是选择性地具有取代基的苯基或选择性地具有取代基的萘基；所述通式(MC)为 其中彼此独立的ArMC1和ArMC2各自是选择性地具有取代基的芳基，而且ArMC1和ArMC2中的至少一个具有选自-COOH和-COSH的至少一个取代基；彼此独立的RMC1和RMC2各自是氢原子、选择性地具有取代基的烷基或选择性地具有取代基的烯基；YMC表示下列基团 YMC1表示二价的有机连接基团，cMC是0或1，YMC2是羰基或由下列通式①、②或⑧表示的基团 其中ZMC11表示NRMC21RMC22、SRMC23或ORMC23，ZMC12表示氢原子、氯原子或由ZMC11表示的基团，ZMC13表示氯原子或氰基；彼此独立的RMC21、RMC22和RMC23各自是氢原子、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基或选择性地具有取代基的芳烷基，并且RMC21和RMC22选择性地与它们所键合的氮原子一起形成5元环或6元环；所述通式(MD)为 其中RMD1表示氢原子、甲基、甲氧基、乙酰基氨基或硝基，但也可以与在苯环d的3位处的碳原子一起形成苯环；RMD2表示乙酰基、苯甲酰基、对甲苯磺酰基或4-氯-6-羟基-1，3，5-三嗪-2-基；所述通式(ME)为 其中RME1表示氢原子或C1-6脂肪族基团；RME2表示氢原子；选择性地具有选自以下基团的取代基的C1-6烷基氰基、羟基、COORMe基团且其中RMe是氢原子、金属原子或选择性地具有取代基的铵离子基团、COOCH3基团和COOCH2CH3基团；或可以具有甲基作为取代基的芳基；eME是2～4的整数；RME3表示羟基、选择性地具有取代基的氨基、烷硫基或烷氧基；所述通式(MF)为 其中YMF2表示羰基或磺酰基，RMF6是C1-18脂肪族基团或由下列通式(F1)表示的基团 其中RMF6A表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羧基、C1-4低级烷基或C1-4低级烷氧基，RMF6B表示氢原子、卤素原子、羧基或C1-4低级烷基；所述通式(MG)为 其中QMG1表示N、C-Cl、C-CN或C-NO2，RMG1表示氢原子或选择性地具有取代基的烷基，RMG2是氢原子或烷基；YMG1表示-O-、-S-或-NRMG6-，RMG6表示氢原子或选择性地具有取代基的烷基；RMG3表示-CO2H或SO3H，RMG4表示选择性地具有取代基的氨基，RMG5表示卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、氰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、酰基或酰氧基，而且在存在多个RMG3、RMG4和RMG5的情况下，多个RMG3、RMG4和RMG5分别是相同的或不同的；mMG、nMG和pMG彼此独立，并且各自是0～3的整数，而且(mMG+nMG+pMG)为0～5。
20.如权利要求19所述的油墨组，其中，所述由偶氮化合物和金属元素形成的水溶性偶氮金属螯合物是由下列通式(103)表示的偶氮化合物和金属元素形成的水溶性偶氮金属螯合物 通式(103)表示每分子具有至少一个亲水性基团的偶氮化合物，X103表示要求形成至少一个5～7元杂环基团的多个原子，包含X103的杂环基团选择性地在其杂环上具有取代基，所述杂环上的取代基可以稠合形成稠环，或包含X103的稠合杂环选择性地具有取代基，Ar103表示取代的萘基，该取代萘基选自由下列通式(2)～(4)表示的基团，Y103表示螯合基团，Z103表示彼此相同或不同的任意取代基，a103表示0～6的整数；
21.如权利要求18～20中任一项所述的油墨组，其中，所述青色油墨包含选自由下列通式(201)和(202)表示的化合物的至少一种青色染料 其中RC1表示氢原子或任意的取代基，多个RC1彼此相同或不同，Mc1表示金属原子； 其中RC2表示氢原子或任意的取代基，多个RC2彼此相同或不同，XC表示氢原子、磺基、羧基、膦酰基、氨基或选择性地具有任意的烷基。
22.如权利要求18～21中任一项所述的油墨组，其中，所述黑色油墨包含选自碳黑和由下列通式(301)和(302)表示的水溶性化合物的至少一种黑色染料 其中彼此独立的BB1、CB1和DB1各自表示芳香环，该芳香环选择性地具有任意取代基，mB1表示0～1的整数，nB1表示0～3的整数，pB1表示0～2的整数，qB1表示0～4的整数；在存在多个BB1的情况中，各BB1相同或不同，彼此独立的RB1和RB2各自是氢原子或任意取代基； 其中彼此独立的BB1′、CB1′和DB1′各自表示芳香环，该芳香环选择性地具有任意取代基，mB1′表示0～1的整数，nB1′表示0～3的整数，pB1′表示0～2的整数，qB1′表示0～4的整数；在存在多个BB1′的情况中，各BB1′相同或不同；彼此独立的RB1和RB2各自是氢原子或任意取代基；MB1表示金属原子；并且MB1选择性地具有至少三齿的配位，在这种情况下，MB1选择性地与通式(302)中的任意取代基或连接部分络合，或MB1通过任意配体以该MB1具有的配体对金属的特定比例选择性地络合；或存在多个BB1′情况中，该金属离子还以-O-MB1-O-的形式选择性地与夹有偶氮基的相邻的BB1’络合，或与BB1′和CB1′络合。
23.一种染料组，该染料组用于权利要求18～22中任一项所述的油墨组。
24.一种形成彩色图像的方法，该方法包括以喷墨方式喷射品红色、黄色和青色的水性油墨或品红色、黄色、青色和黑色的水性油墨，其中，将权利要求16所述的记录液用作所述黄色油墨。
全文摘要
本发明提供了一种能够形成具有耐光性、耐臭氧性和高饱和度的图像的水溶性络合染料；包含该染料的水性记录液，特别是用于喷墨记录的记录液；包含该记录液的油墨组；和喷墨记录方法。所述的水溶性络合染料包含由下列通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体和过渡金属离子。所述喷墨记录方法包括使用该记录液的步骤。通式(1)中，A
文档编号C09B67/44GK1668707SQ0381699
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月17日 优先权日2002年7月17日
发明者清水渡, 石田美织, 佐野秀雄, 村田勇吉 申请人:三菱化学株式会社