专利名称:层状复氢氧化物的盐的用途的制作方法
技术领域:
本发明涉及电荷控制剂,即一种选择性地影响基质中的静电充电的组分。
在电子照相记录方法中,在光导体上产生潜电荷图像。该潜电荷图像通过施加带静电的调色剂而显影,随后转移至,例如,纸,纺织品,箔或塑料上并利用,例如,压力,辐射,热或溶剂作用进行固定。典型的调色剂是单或双组分粉末调色剂(也称作单或双组分显影剂);此外还使用例如专用调色剂,如磁性调色剂,液体调色剂或聚合反应调色剂。聚合反应调色剂是指通过,例如,悬浮聚合反应(缩合)或乳液聚合反应而形成并导致调色剂颗粒性能改进的那些调色剂。此外还包括基本上在非水性分散体中制成的那些调色剂。
对调色剂质量的一种度量是其比荷q/m(电荷/单位质量)。除了静电电荷的符号和水平,重要的质量标准是所需电荷水平的快速实现,该电荷在延长的活化期内的恒定性和调色剂对气候作用,如温度和大气湿度的不灵敏性。正和负可充电调色剂用于复印机和激光打印机,这取决于工艺种类和装置种类。
为了得到具有正或负电荷的电子照相调色剂或显影剂,通常加入电荷控制剂。因为调色剂粘结剂的电荷通常严重地取决于活化期,电荷控制剂的功能一方面是设定调色剂电荷的符号和水平,另一方面是抵消调色剂粘结剂的电荷漂移和提供恒定的调色剂电荷。另一重要的实际要求是,电荷控制剂应该具有足够的热稳定性和有效的分散性。如果使用捏合装置或挤出机,将电荷控制剂引入调色剂树脂中时的典型的温度是100℃至200℃。因此,在200℃下的热稳定性是重要的优点。另外重要的是,在较长时间(约30分钟)内和在各种粘结剂体系中确保热稳定性。
对于有效的分散性,有利的是电荷控制剂不具有任何蜡状性能或任何粘性并具有>150℃,最好>200℃的熔化或软化点。粘性通常在计量加入至调色剂配方的过程中带来问题,低熔化或软化点可导致在引入分散过程中难以实现均相分布,因为材料在载体材料中以液滴形式合并。
典型的调色剂粘结剂是聚合反应,加聚和缩聚树脂,如苯乙烯,苯乙烯-丙烯酸酯,苯乙烯-丁二烯,丙烯酸酯,聚酯和苯酚-环氧树脂,以及环烯烃共聚物,单独或结合使用,也可包括其它组分,例如着色剂,如染料和颜料,蜡或流动助剂,或可具有随后加入的这些组分,如高度分散硅石。
电荷控制剂也可用于提高粉末和涂料的静电电荷,尤其在例如用于涂覆例如由金属,木材,塑料,玻璃,陶瓷,混凝土,纺织品材料,纸或橡胶制成的制品表面的摩擦电或电动喷雾粉末涂料中。粉末涂料,或粉末一般通过两种以下方法中的一种获得其静电电荷在电晕方法的情况下,粉末涂料或粉末被引导经过一个带电电晕并在该过程中充电;在摩擦电或电动方法的情况下,采用摩擦电原理。也可结合这两种方法。喷雾装置中的粉末涂料或粉末获得与其摩擦相对物,一般为例如由聚四氟乙烯制成的软管或喷雾管电荷相反的静电电荷。
所用的典型粉末涂料树脂是环氧树脂,含羧基-和羟基的聚酯树脂,聚氨酯树脂和丙烯酸树脂,与常规硬化剂一起使用。也可使用树脂组合。例如,环氧树脂通常与含羧基-和羟基的聚酯树脂结合使用。
另外已经发现,电荷控制剂能够明显提高驻极体材料,尤其驻极体纤维的充电和电荷稳定性性能(DE-A-43 21 289)。典型的驻极体材料基于聚烯烃,卤化聚烯烃,聚丙烯酸酯,聚丙烯腈,聚苯乙烯或氟聚合物,例如聚乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯和全氟化乙烯和丙烯,或基于聚酯,聚碳酸酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚醚酮,基于聚芳硫醚,尤其聚苯硫醚,基于聚缩醛,纤维素酯,聚对苯二甲酸亚烷基酯,和其混合物。驻极体材料,尤其驻极体纤维可例如用于过滤(极细)粉尘。驻极体材料可通过电晕或摩擦电充电而获得其电荷。
另外,电荷控制剂可用于静电分离过程,尤其用于聚合物的分离过程。没有电荷控制剂,低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的摩擦电充电特性非常相似。在加入电荷控制剂之后,LDPE呈现高度正电荷和HDPE呈现高度负电荷,该材料可因此容易分离。除了外部施用电荷控制剂,也可将它们引入聚合物中,例如以便在摩擦电电压系列内改变聚合物的位置和得到相应的分离作用。这样可也可分离其它聚合物,如聚丙烯(PP)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC)。
盐矿物可同样被分离,只要将它们与一种能够提高基材-特定静电充电的试剂事先混合(表面调控)(A.Singewald等人,Zeitschrift fuerPhysikal.Chem.,vol.124,pp.223-248(1981))。
电荷控制剂另外在喷墨打印机油墨中用作″导电性提供剂″(ECPA)(JP-05-163 449)。另外,所述复氢氧化物适用作加色或减色作用的彩色滤光片中,以及电子报纸的电子油墨中的电荷控制剂。
电荷控制剂可另外用于自由流动剂,如高度分散硅石(其焦化和沉淀形式),或金属氧化物,如二氧化钛的表面改性。在这种情况下,该作用是优化物理性能,如摩擦电电荷行为。自由流动剂被随后计量到调色剂中以得到较好的自由流动性能。
US-A-5,288,581使用某些水滑石作为电荷控制添加剂。JP 10-090941描述了憎水化水滑石作为外部添加剂与正电荷控制剂相结合的用途。该添加剂的主要目的是提高调色剂的自由流动性能。
本发明的目的是找到尤其具有高水平的快速充电和高电荷稳定性的有效的和生态相容的电荷控制剂。另外,这些化合物应该容易分散在实际使用的各种调色剂粘结剂,如聚酯,聚苯乙烯-丙烯酸酯或聚苯乙烯丁二烯/环氧树脂以及环烯烃共聚物中而不会分解。另外,其作用应该基本上与树脂/载体组合无关,这样拓宽了实用性。它们还应该可容易分散在普通粉末涂料粘结剂和驻极体材料,如聚酯(PES),环氧化物,PES-环氧杂合物,聚氨酯,丙烯酸体系和聚丙烯中而不会分解。
关于其静电效率,电荷控制剂应该甚至在非常低的浓度(1%或更低)下也是活性的且在与炭黑或其它着色剂结合使用时不应损失该效率。对着色剂已知的是,它们总是在某些情况下可影响调色剂的摩擦电充电。
现已惊人地发现,以下描述的层状复氢氧化物的盐具有有利的电荷控制性能(尤其用于充负电),和高热稳定性,其中所述电荷控制性能通过与炭黑组合或通过与其它着色剂组合都不会损失。另外,这些化合物容易与常规调色剂-,粉末涂料-和驻极体粘结剂相容,因此容易分散。
本发明提供了层状复氢氧化物盐作为电荷控制剂在电子照相调色剂和显影剂中,在粉末涂料,驻极体材料中和在可充电材料,如聚合物的静电分离过程中的用途,其中复氢氧化物盐包含单价和/或二价,以及三价的金属阳离子,以及包含具有结构式(I)至(XXX)的有机阴离子AR1-COO(I)R2-COS(II)R3-CS2(III)R6-SO2(VI) OOC-R10-COO(IX)O3SO-R11-OSO3(X)O3S-R12-SO3(XI) 其中R1至R9是相同的或不同的和是CN,(CH2)1-8CN,卤素,如,F,Cl或Br,支链或直链或环状C1-C44-烷基,单-或多不饱和C2-C44-链烯基,C1-C22-烷氧基-(C8-C32)-亚烷基,C1-C22-羟基烷基,C1-C22-羧基烷基-链烯基,C1-C22-卤代烷基,C2-C22-卤代链烯基,C1-C22-氨基烷基,(C1-C12)-三烷基铵-(C1-C22)-烷基;(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-芳基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-(C1-C32)-烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-芳基,(C1-C22)-亚烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)亚烷基-O(CO)-芳基,(C1-C22)亚烷基-NH(C=O)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-NHCO-芳基,其中在酸酯或酸酰胺键中可插入 或 (C1-C32)亚烷基-(C6-C14芳基,具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的(C0-C32)亚烷基(C4-C14)-杂芳基,(C1-C22)亚烷基-[(C1-C12)烷氧基]0-100-[(C1-C12)烷氧基]0-100-(C6-C14)芳基或-(C4-C14)杂芳基;R10是化学键或具有R11或R12的定义之一;R11和R12是C1-C22-亚烷基,单-或多不饱和C2-C22-亚链烯基,单-或聚取代的C1-C22-羟基亚烷基,或C1-C22-羟基羧基-亚烷基,邻-或间-(C6-C14)-亚芳基或具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的(C4-C14)-杂亚芳基,其中所述环可相互独立地是芳族的,不饱和或饱和的和携带如下所述的其它取代基,-(CH2)1-22-X-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-O-CO-X-CO-O-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-CO-O-X-O-CO-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-NH-CO-X-CO-NH-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-CO-NR-X-NR-CO-(CH2)1-22-,其中X具有定义邻-,对-,间-(C6-C14)-亚芳基,(C4-C14)杂亚芳基,(C1-C22)亚烷基或(C2-C22)-亚链烯基,和R是氢或(C1-C12)-烷基;
R13是C1-C32-酰基,C1-C22-烷基,C2-C22-链烯基,C1-C18-亚烷基-C6-C10-芳基,C1-C22-亚烷基-杂环,C6-C10-芳基或具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的(C4-C14)-杂芳基,,R14和R15是C1-18-亚烷基,C1-C12-亚烷基-C6-C10-亚芳基,C6-C10-亚芳基,C0-C12-亚烷基-杂环;R16和R17是氢或R1至R9的定义之一;Z是-NH-或-O-;Y是-COO,-SO3,-OSO3,-SO2,-COS或-CS2 其中R18,R19和R20是相同的或不同的和是氢,C1-C22-烷基,C1-C18-链烯基,C1-C18-烷氧基,羟基-(C1-C18)亚烷基,氨基-(C1-C18)亚烷基,C,-C18-烷基亚氨基,羧基(C1-C18)-亚烷基,氨基,硝基,氰基,磺酸,卤素,C1-C18-酰基,C1-C18-卤代烷基,C1-C18-烷基羰基,C1-C18-烷基-羰基氧基,C1-C18-烷氧基羰基,C1-C18-烷基氨基羰基,C1-C18-烷基-羰基亚氨基,C6-C10-芳基羰基,氨基羰基,氨基磺酰基,C1-C18-烷基-氨基磺酰基,苯基,萘基,杂芳基,如,吡啶基,咪唑基,三嗪基,嘧啶基;
(n=0-2,m=1-5) (XXII)以及以下结构式的杂环化合物
其中基团R100至R500是相同的或不同的和是氢,C1-C22-烷基,C1-C18-链烯基,C1-C18-烷氧基,羟基-(C1-C18)亚烷基,氨基-(C1-C18)-亚烷基,C1-C18-烷基亚氨基,羧基,羧基(C1-C18)-亚烷基-,羟基,氨基,硝基,氰基,磺基,卤素,C1-C18-酰基,C1-C18-卤代烷基,C1-C18-烷基羰基,C1-C18-烷基羰基氧基,C1-C18-烷氧基羰基,C1-C18-烷基氨基羰基,C1-C18-烷基羰基亚氨基,C6-C10-芳基羰基,氨基羰基,氨基磺酰基,C1-C18-烷基氨基磺酰基,苯基,萘基,杂芳基,如,吡啶基,咪唑基,三嗪基,嘧啶基;和其中在杂环化合物(XXIII)至(XXX)中,原子团A至F是杂芳族,不饱和或饱和杂环化合物的组成部分CH2,CH,C=O,N,N+,NH,NH+,NH2+,O或S,其中基团A至F至少一个是含碳基团。
除非另有描述,以上和以下定义中的″芳基″优选为C6-C18-芳基,尤其苯基或萘基。″杂芳基″或″杂环″优选为具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的饱和,不饱和或芳族,五-至七-元环,例如,吡啶基,咪唑基,三嗪基,哒嗪基,嘧啶基,吡嗪基,哌啶基,吗啉基,嘌呤基,四氮腙基,吡咯基。另外,芳基和杂环基团在碳原子或杂原子上可被一次或多次,如2,3,4或5次,被C1-C22-烷基,C1-C18-链烯基,C1-C18-烷氧基,羟基-(C1-C18)亚烷基,氨基-(C1-C18)亚烷基,C1-C18-烷基亚氨基,羧基,羧基(C1-C18)-亚烷基-,羟基,氨基,硝基,氰基,磺酸,卤素,C1-C18-酰基,C1-C18-卤代烷基,C1-C18-烷基羰基,C1-C18-烷基羰基氧基,C1-C18-烷氧基羰基,C1-C18-烷基氨基羰基,C1-C18-烷基羰基亚氨基,C6-C10-芳基羰基,氨基羰基,氨基磺酰基,C1-C18烷基氨基磺酰基,苯基,萘基,杂芳基,如,吡啶基,咪唑基,三嗪基,嘧啶基取代。
尤其优选的阴离子是
其中R是氢,C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基或卤素。
这种意义上的化合物是,例如,以下酸的阴离子苯甲酸,萘甲酸,4-叔丁基苯甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,磺基间苯二甲酸,苯磺酸,对-甲苯磺酸,对-十二烷基苯磺酸,苯二磺酸,萘磺酸,2,2′-二硫代苯甲酸,叔丁基水杨酸,二-叔丁基水杨酸,3-吡咯啉-2-羧酸,N-(4-羧基苯基)吡咯,吡咯-2-羧酸,吡咯-3-羧酸,咪唑-1-羧酸,咪唑-2-羧酸,咪唑-4-羧酸,咪唑-4,5-二羧酸,2-咪唑烷酮-4-羧酸,吡唑-4-羧酸,吡唑-3,5-二羧酸,吡啶-2-羧酸,吡啶-3-羧酸,吡啶-4-羧酸,吡啶-2,3-二羧酸,吡啶-2,4-二羧酸,吡啶-2,5-二羧酸,吡啶-2,6-二羧酸,吡啶-3,4-二羧酸,吡啶-3,5-二羧酸,嘧啶-2-羧酸,嘧啶-2,4-二羧酸,哒嗪-3,6-二羧酸,哒嗪-3-羧酸,吡嗪-2-羧酸,吡嗪-2,3-二羧酸,2-吡咯烷酮-5-羧酸,哌啶-2-羧酸,哌啶-3-羧酸,哌啶-4-羧酸,哌嗪-2-羧酸,哌嗪-2,3-二羧酸。
在所述复氢氧化物盐中,羟基基团的数目是所有金属阳离子的大约1.8至2.2倍,优选约2倍。
单价和/或二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比可以是104至10-4,优选10至0.1,尤其是5至0.2。
单价与二价金属阳离子的比率可以是任意的,但所存在的复氢氧化物盐优选包含仅二价金属阳离子或单价和二价金属阳离子的混合物。A可以是单或多电荷的有机阴离子。阴离子A的量由复氢氧化物盐中的正和负电荷的化学计量决定,使得所有的电荷的总和为零。但一部分,例如0.1至99mol%,尤其是1至90mol%的阴离子可被其它阴离子,如无机阴离子,例如卤化物,碳酸盐,硫酸盐,硝酸盐,磷酸盐或硼酸盐替代。
按照本发明使用的复氢氧化物盐也可包含结晶水形式的或被插入各层之间的水分子。
合适的单价金属阳离子包括尤其碱金属阳离子,如Li+,Na+或K+。
合适的二价金属阳离子包括尤其Mg2+,Ca2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Cu2+或Mn2+。
合适的三价金属阳离子包括尤其Al3+,Fe3+,Co3+,Mn3+,Ni3+,Cr3+和B3+。
尤其优选的复氢氧化物盐是包含尤其摩尔比3.1∶1至1∶2的Mg2+和Al3+的那些。将本发明而言,用于复氢氧化物的起始产物是水滑石,它大部分是可购得的且包含无机阴离子,主要是碳酸盐。利用合适的方法,如在含水,有机,如醇的,或含水有机悬浮液中与相应的有机阴离子(例如其盐的形式)反应,按照本发明使用的复氢氧化物盐可由这些商品制成。
在一种优选的实施方案,如此制成的水滑石被煅烧,即,加热至温度150至1000℃,如果合适在减压下进行。
特别优选具有摩尔比Mg∶Al约3∶1,约2∶1,约5∶4或约1∶2的复氢氧化物盐,以及其煅烧形式。
层状复氢氧化物的盐有利地在含水介质中在pH3至14下和在温度0至100℃下,优选在搅拌下和如果合适在压力下制备。制备也可根据需要在高压釜条件下,即,在压力1.1至1000巴,优选1.1至500巴,尤其是1.1至200巴下,和在温度20至200℃,优选30至190℃,尤其是40至180℃下进行。所用的有机阴离子有利地以等摩尔量使用,但也可以是0.1至99.9%的不足量。有机阴离子可直接以盐形式,例如,作为钠或钾盐,或作为质子化形式的酸使用,但在后者情况下可能需要利用例如碱如氢氧化钠或钾或碳酸钠或钾调节pH,这样确保酸在水介质中的较好分布。有机阴离子可另外作为酰卤,作为酸酐,作为酰基叠氮或酸酯使用。这尤其适用于在有机溶剂中制备。
按照本发明描述的化合物也可通过将煅烧或未煅烧复氢氧化物与相应的有机酸或其盐,在加热的同时,在混合装置中,如在捏合装置,挤出机,溶解器,砂磨机,Henschel混合器或其它磨机中直接反应而制备。也可通过将构成复氢氧化物的金属阳离子的盐,如氯化镁和氯化铝,在碱金属氢氧化物水溶液中,与有机阴离子的酸或盐反应而制备。
按照本发明使用的层状复氢氧化物的盐可被精确地与各种树脂/调色剂体系相匹配。这些化合物的另一技术优点是,它们对各种粘结剂体系呈惰性和可因此各异地使用,其中特别重要的是,它们不溶解在聚合物基质中而是作为小的非常细分的固体结构存在。另外,它们具有高和通常非常恒定的电荷控制性能以及非常良好的热稳定性。另外,按照本发明使用的复氢氧化物是自由流动的和具有良好的分散性。
分散是指一种物质在另一物质内的分布,即在本发明中,电荷控制剂在调色剂粘结剂,粉末涂料粘结剂或驻极体材料中的分布。已知的是,结晶物质在其最粗糙的形式时作为附聚物存在。为了实现在粘结剂中的均相分布,这些附聚物必须通过分散操作被破碎成较小的聚集体或,理想地,成为初级颗粒。在分散后存在于粘结剂的电荷控制剂的颗粒应该小于1μm,优选小于0.5μm,并有利地具有窄颗粒尺寸分布。对于由d50值确定的颗粒尺寸,根据材料而存在最佳的活性范围。例如,粗颗粒(1mm)可在某些情况下完全不能分散或仅可在投入大量时间和能量的情况下分散,而亚微米范围的非常细的颗粒增加安全隐患,如粉尘爆炸的可能性。
颗粒尺寸和形式通过合成和/或通过再处理而确立和改变。所需性能往往仅通过受控再处理,如研磨和/或干燥而成为可能。各种研磨技术适用于此。有利的技术的例子是空气射流磨机,切割磨机,锤磨机,砂磨机和冲击磨机。
在本发明中提及的粘结剂体系通常是憎水材料。电荷控制剂中的高水含量可对抗润湿或促进分散(冲洗)。可行的水分含量因此对于具体材料是特定的。
本发明化合物特征在于以下化学/物理性能通过Karl-Fischer方法测定的水含量大多是0.001至30%,优选0.01至25%和特别优选0.1至15%,其中水可以是吸附和/或键接形式,而且其比例可通过在最高200℃和低至10-8torr的减压下或通过加入水,或通过在规定的空气湿度条件下储存而调节。包含一种或多种以上定义的有机阴离子的按照本发明使用的化合物惊人地在90%相对空气湿度下在25℃下在调控试验柜中储存48h之后没有表现出特别升高的H2O含量(Karl-Fischer方法),而具有无机阴离子的类似复氢氧化物具有明显较高的H2O含量,在某些情况下是调控储存之前的多倍。
通过光显微镜检查或通过激光散射而确定和由d50值定义的颗粒尺寸是0.01μm至1000μm,优选0.1至500μm,和特别优选0.5至400μm。特别有利的是,研磨产生窄颗粒尺寸。优选的是低于500μm,尤其是低于400μm的范围Δ(d95-d50)。
5%水分散体的导电率是0.001至2000mS,优选0.01至100mS。本发明化合物主要包含结晶级分而不是无定形级分。引入调色剂粘结剂中的按照本发明使用的化合物在热梯度试验(Kofler试验)中具有最高200℃的温度稳定性(不变色)。
在利用SCD(流动电流检测)测定电动表面电势时,按照本发明使用的化合物惊人地具有明显低于具有无机阴离子的相应复氢氧化物的表面电势(正或负号)。如果这些化合物用相应的表面活性试剂滴定至表面电势的零点(滴定的SCD监控),在具有无机阴离子的化合物的情况下,所需的表面活性试剂的量明显高于具有有机阴离子的相应复氢氧化物的情形。这导致复氢氧化物和有机阴离子之间的盐键具有较高稳定性。
按照本发明使用的层状复氢氧化物的盐也可与其它的正或负电荷控制剂相结合以得到良好的实用电荷能力,其中电荷控制剂的总体浓度有利地是0.01至50%重量,优选0.05至20%重量,特别优选0.1至5%重量,基于电子照相调色剂,显影剂,粉末或粉末涂料的总体重量。
合适的其它电荷控制剂的例子是三苯基甲烷;铵和亚铵(immonium)化合物,亚氨基鎓(iminium)化合物;氟化铵和氟化亚铵化合物;二阳离子酸酰胺;聚合的铵化合物;二烯丙基铵化合物;芳基硫衍生物,苯酚衍生物;磷鎓化合物和氟化磷鎓化合物;杯[n]芳烃,环状键接低聚糖(环糊精)和其衍生物,尤其硼酯衍生物,共聚电解质配合物(IPEC);聚酯盐;金属配合物化合物,尤其水杨酸酯-金属配合物和水杨酸酯-非金属配合物,离子结构化硅酸盐,羟基羧酸-金属配合物和羟基羧酸-非金属配合物,苯并咪唑啉酮;吖嗪,噻嗪或噁嗪,在颜色索引中被列举为颜料,溶剂染料,碱性染料或酸染料。
特别优选的是以下指出的电荷控制剂,它们可单独或相互或与按照本发明使用的复氢氧化物结合使用三苯基甲烷,例如描述于US-A-5 051 585;铵和亚铵化合物,例如描述于US-A-5 051 676;氟化铵和氟化亚铵化合物,例如描述于US-A-5 069 994;二阳离子酸酰胺,例如描述于WO 91/10172;二烯丙基铵化合物,例如描述于DE-A-4 142 541,DE-A-4 029 652或DE-A-4 103 610;芳基硫衍生物,例如描述于DE-A-4 031 705;苯酚衍生物,例如描述于EP-A-0 258 651;磷鎓化合物和氟化磷鎓化合物,例如描述于US-A-5 021 473和US-A-5 147 748;杯[n]芳烃,例如描述于EP-A-0 385 580;苯并咪唑啉酮,例如描述于EP-A-0 347 695;环状键接低聚糖,例如描述于DE-A-4 418 842;聚酯盐,例如描述于DE-A-4 332 170;环低聚糖化合物,例如描述于DE-A-197 11 260;共聚电解质配合物,例如描述于DE-A-197 32 995;离子结构化硅酸盐,例如描述于PCT/EP00/11217。
另外尤其适用于液体调色剂的是表面活性离子化合物和所谓的金属皂。
尤其合适的是烷基化芳基磺酸盐,如石油酸(petronates)钡,石油酸钙,二壬基萘磺酸钡(碱性和中性),二壬基磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠,和聚异亚丁基琥珀酰亚胺(Chevron′s 0loa 1200)。
也合适的是大豆卵磷脂和N-乙烯基吡咯烷酮聚合物。
还合适的是具有饱和和不饱和取代基的磷酸盐化单甘油酯和二甘油酯的钠盐,A用对甲苯磺酸甲酯季化的甲基丙烯酸2-(N;N)二-甲基氨基乙基酯的聚合物,和B聚甲基丙烯酸2-乙基己酯的AB二嵌段共聚物。
另外尤其适用于液体调色剂的是二价和三价羧酸盐,尤其三硬脂酸铝,硬脂酸钡,硬脂酸铬,辛酸镁,硬脂酸钙,萘二甲酸铁和萘二甲酸锌。
也合适的是螯合电荷控制剂(EP 0 636 945 A1),金属(离子)化合物(EP 0778501 A1),例如描述于JA9(1997)-106107的磷酸盐金属盐。还合适的是具有以下染料索引号的吖嗪C.I.溶剂黑5,5∶1,5∶2,7,31和50;C.I.颜料黑1,碱性红2和C.I.碱性黑1和2。
按照本发明使用的层状复氢氧化物单独或相互或与上述的其它电荷控制剂结合,以基于总体混合物0.01%至50%重量,优选0.05%至20%重量,特别优选0.1%至5.0%重量的浓度,匀质地,例如利用挤塑或捏合,珠粒研磨或使用Ultraturrax(高速搅拌器),被引入相应的调色剂,显影剂,涂料,粉末涂料,驻极体材料或所要静电分离的聚合物的粘结剂中。在本文中,按照本发明使用的化合物可作为干燥和研磨的粉末,分散体或溶液,滤饼,母料,制剂,捏制糊,作为在合适的载体如硅胶,TiO2,Al2O3或炭黑上,或与这些载体混合从含水或非水溶液供给的化合物,或以某些其它形式加入。类似地,按照本发明使用的化合物原则上也可甚至在制备相应的粘结剂的过程中,即,例如在其聚合反应,加聚或缩聚过程中,以及在制备聚合反应调色剂时,例如在悬浮液或乳液聚合反应过程中或在聚合物体系聚集成调色剂颗粒时加入。本发明的电荷控制剂也可以细分含水,含水有机或有机分散体的形式使用。颗粒尺寸(d50值)是20nm至1μm,优选50至500nm。电荷控制剂的有利的浓度是0.01%至50%重量,优选0.1%至30%重量,基于分散体的总重。这种分散体的粘度有利地是0.5至106mPas,优选1至5000mPas。
在含水或含水有机分散体的情况下,使用优选蒸馏或去离子水形式的水。
在有机或含水有机分散体的情况下,所用的有机介质包含一种或多种有机溶剂,优选选自一元或多元醇,其醚和酯,如链烷醇,尤其具有1至4个碳原子的那些,如甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇和异丁醇,例如;二元或三元醇,尤其具有2至6个碳原子的那些,例子是乙二醇,丙二醇,1,3-丙烷二醇,1,4-丁烷二醇,1,5-戊烷二醇,1,6-己烷二醇,1,2,6-己烷三醇,甘油,二甘醇,二丙二醇,三甘醇,聚乙二醇,三丙二醇和聚丙二醇;多元醇的低级烷基醚,如乙二醇单甲基或乙基或丁基醚,三甘醇单甲基或乙基醚;酮和酮醇,如丙酮,甲基乙基酮,二乙基酮,甲基异丁基酮,甲基戊基酮,环戊酮,环己酮和二丙酮醇;和酰胺,如二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。为了制备稳定的分散体,可另外使用常规离子或非离子分散助剂,例子是磺酸盐,磷酸盐,多磷酸盐,碳酸盐,硅酸盐,氢氧化物,金属皂,聚合物,如丙烯酸酯,脂肪酸衍生物和苷化合物。
分散体可进一步包含金属配位剂,如EDTA或NTA,例如。
分散体也可进一步包含常规添加剂,例子是防腐剂,杀虫剂,抗氧化剂,阳离子、阴离子、两性或非离子表面活性物质(表面活性剂和润湿剂),脱挥发分剂/消泡剂,和粘度调节剂,如,聚乙烯醇,纤维素衍生物或水溶性天然或合成树脂和作为成膜剂的聚合物,或用于增加粘附性和耐磨性的粘结剂。所用的pH调节剂包括有机或无机碱和酸。优选的有机碱是胺,如乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,N,N-二甲基乙醇胺,二异丙基胺,氨基甲基丙醇或二甲基氨基甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠,氢氧化钾或氢氧化锂或氨。其它成分可以是促水溶化合物,如甲酰胺,脲,四甲基脲,ε-己内酰胺,乙二醇,二甘醇,三甘醇,聚乙二醇,丁基二醇,甲基溶纤剂,甘油,糖,N-甲基吡咯烷酮,1,3-二乙基-2-咪唑烷酮,硫二甘醇,苯磺酸钠,二甲苯磺酸Na,甲苯磺酸Na,枯烯磺酸Na,苯甲酸Na,水杨酸Na或丁基单二醇硫酸Na。
这些分散助剂和/或常规添加剂在分散体中的浓度有利地是0.001%至80%重量,优选0.01%至50%重量,基于分散体的总重。
为了制备电子照相彩色调色剂,可加入着色剂如有机彩色颜料,无机颜料或染料,通常为粉末,分散体,滤饼,溶液或母料的形式。
有机彩色颜料可选自偶氮颜料或多环颜料或可以是这些颜料的混合晶体(固体溶液)。
优选的蓝色颜料和/或绿色颜料是铜酞菁,如C.I.颜料蓝15,15∶1,15∶2,15∶3,15∶4,15∶6,P.蓝16(无金属的酞菁),或以铝,镍,铁或钒作为中心原子的酞菁,以及三芳基碳鎓颜料,如颜料蓝1,2,9,10,14,62,68;颜料绿1,4,7,45;橙色颜料,如P.0.5,62,36,34,13,43,71;黄色颜料,如P.Y.12,13,14,17,74,83,93,97,111,120,122,139,151,154,155,174,175,176,180,174,185,194,213,214;红色颜料,如P.R.2,3,4,5,9,38,48,53,57,112,122,144,146,147,149,168,170,175,176,177,179,181,184,185,186,188,189,202,207,208,209,210,214,219,238,253,254,255,256,257,266,269,270,272,279;紫色颜料如P.V.1,19,23,32;炭黑如P.黑7,11,33或其表面改性形式,如描述于US 5,554,739,氧化铁/锰;以及混合晶体例如上述颜料如C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122的混合晶体,以及例如描述于WO 01/30919的偶氮-表面改性的颜料。
混合物可通过混合滤饼,喷雾-干燥滤饼或母料以及通过在固体或液体(含水和非水油墨)形式的载体材料的存在下分散(挤塑,捏合,辊-磨机工艺,砂磨机,Ultraturrax,超声)以及通过在载体材料存在下冲洗而制成粉末形式。如果着色剂在高比例水或溶剂(>5%)时使用,混合也可通过随后冷却该混合物并借助真空而在升高的温度下进行。冲洗操作可在存在或不存在有机溶剂和蜡的情况下进行。
特别适用于增加亮度以及用于遮盖色调的是与有机染料的混合物。优选的这些染料包括以下水溶性染料,如直接,反应性和酸染料,以及溶剂可溶性染料,如溶剂染料,分散染料和还原染料。例子包括以下C.I.反应性黄37,酸性黄23,活性红23,180,酸性红52,活性蓝19,21,酸性蓝9,直接蓝199,溶剂黄14,16,25,56,62,64,79,81,82,83,83∶1,93,98,133,162,174,溶剂红8,19,24,49,89,90,91,92,109,118,119,122,124,127,135,160,195,212,215,溶剂蓝44,45,溶剂橙41,60,63,分散黄色64,还原红41,溶剂黑45,27。
也可使用具有荧光性能的染料和颜料,如Luminole(Riedel-deHaen),例如用于生产防伪调色剂。
另外,着色剂也可以例如描述于EP-A-1 204 005的特殊蜡涂覆的形式与本发明电荷控制剂结合使用。
无机颜料,如TiO2或BaSO4,用于混合物而进行增亮。还合适的是与效果颜料,如珠光颜料,Fe2O3颜料(Paliochrome),和基于胆甾醇聚合物的颜料(根据观察角具有不同的颜色)的混合物。
电子照相调色剂以及粉末涂料可进一步包含蜡。术语″蜡″表示一系列天然或合成得到的物质,一般具有以下性能它们在20℃下可捏合,从坚硬至硬脆性,从粗至细结晶,和从透明至不透明,但不是玻璃状的;它们在40℃以上熔化而不分解,在超过熔点以上很少时具有相对低的粘度而不会拉丝,具有高度的温度依赖性稠度和溶解度,和可在轻微压力下抛光(参见Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,Volume24,第四版1983,pp.1-49,Verlag Chemie,Weinheim和RoemppsChemie-Lexikon,Volume 6,第八版1988,p.463,Franck′scheVerlagshandlung)。
以下蜡是优选的天然蜡,如植物蜡,如,巴西棕榈蜡,小烛树蜡,和动物蜡,如,蜂蜡,改性的天然蜡,如石蜡蜡,微蜡,半合成蜡,如褐煤酯蜡,或合成蜡,如聚烯烃蜡,如,聚乙烯和聚丙烯蜡,聚乙二醇蜡,环烯烃共聚物蜡,酰胺蜡,如N,N′-二硬脂基乙二胺,锆茂蜡,和氯化或氟化聚烯烃蜡或聚乙烯-聚四氟乙烯蜡混合物。
特别优选的是聚烯烃蜡,以及包含极性基团的聚烯烃蜡,后者通过聚烯烃蜡的随后氧化,通过与包含羧酸,羧酸酯,羧酸酐或羟基基团的单体的接枝反应或通过由烯烃和包含羧酸,羧酸酯,甲酰胺,羧酸酐或羟基基团的单体的共聚反应而形成。
在本发明中,蜡也可以是具有蜡状性质和优选通过缩聚,加聚或聚合反应工艺而制成的具有较高分子量的化合物,例子是热塑性聚酯树脂,环氧树脂,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂,苯乙烯-丁二烯共聚物树脂和环烯烃共聚物树脂,如Topas。为了在升高的温度下在有机溶剂中具有足够的溶解度,这些聚合物一般具有数均分子量(Mn)500至最高20000。优选的蜡是具有数均分子量(Mn)800最高10000的那些,特别优选是具有数均分子量(Mn)1000至最高5000的那些。按照本发明使用的蜡的滴点或所述蜡状聚合物的软化温度优选为20至180℃,更优选30至140℃。
本发明还提供一种电子照相调色剂,粉末或粉末涂料,包含30%至99.99%重量,优选40%至99.5%重量的常规粘结剂,如苯乙烯,苯乙烯-丙烯酸酯,苯乙烯-丁二烯,丙烯酸酯,氨基甲酸酯,丙烯酸,聚酯或环氧树脂或最后两者的组合,0.01%至50%重量,优选0.05%至20%重量,更优选0.1%至5%重量如上所述的层状复氢氧化物的至少一种盐,和,如果需要,0.001%至50%重量,优选0.05%至20%重量的着色剂,在每种情况下基于电子照相调色剂,粉末或粉末涂料的总重。
按照本发明的化合物也可作为附加的电荷控制剂以悬浮形式或以干共混物施用到自由流动剂中。按照本发明的化合物也可用于载体涂料中。
在以下的实施例中,份数和百分数是重量计的。
制备实施例110g Mg-Al氢氧化物碳酸盐(化学计量Mg∶Al比率=2∶1)(Syntal HSA696,Suedchemie,德国)通过在100ml去离子水中在60至80℃下搅拌1小时而分散。随后3g苯甲酸在100ml去离子水中的溶液通过加入氢氧化钠至pH约8而制成并加入Mg-Al氢氧化物碳酸盐悬浮液中。混合物在70℃下搅拌6小时,将悬浮液过滤,固体产物用去离子水重复洗涤多次并随后将洗涤的固体在真空中在60-80℃下干燥。
制备实施例210g煅烧Mg-Al氢氧化物碳酸盐(化学计量Mg∶Al比率=2∶1)(SyntalHSAC 701,Suedchemie,德国)通过在100ml去离子水中在60℃下搅拌1小时而分散。随后将3g 4-甲苯磺酸在100ml去离子水中的溶液加入Mg-Al氢氧化物碳酸盐悬浮液中,混合物在80℃下搅拌30小时。然后将悬浮液过滤,固体产物用去离子水重复洗涤多次并随后将洗涤的固体在真空中在70℃下干燥。
制备实施例1至14
应用实施例1将1份来自制备实施例1的化合物使用捏合装置在30分钟内均匀引入99份调色剂粘结剂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物60∶40Almacryl B-1501)中。随后在通用实验室磨机上研磨和随后在离心分级器中分级。所需颗粒级分(4至25μm)使用由涂有苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(90∶10)和尺寸为50至200μm的磁铁矿颗粒组成的载体活化。
应用实施例2重复应用实施例1的步骤,但使用基于双酚A(Fine Tone 382-ES)的聚酯树脂替代苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和使用尺寸为50至200μm的硅氧烷涂覆的铁氧体(Ferrit)颗粒作为载体。
测量在标准q/m测量台上进行。通过使用具有网孔尺寸45μm的筛,确保在调色剂被吹出时没有载体被夹带。测量在约50%相对大气湿度下进行。根据活化期,测定以下的q/m值[μC/g]
应用实施例3至15重复应用实施例2的步骤,但使用以下列举的化合物替代来自制备
权利要求
1.层状复氢氧化物盐作为电荷控制剂在电子照相调色剂和显影剂中,在粉末涂料,驻极体材料中和在可充电材料的静电分离过程中的用途,其中所述复氢氧化物盐包含单价和/或二价,以及三价金属阳离子,以及包含具有结构式(I)至(XXX)的有机阴离子AR1-COO(I)R2-COS(II)R3-CS2(III)R6-SO2(VI) OOC-R10-COO(IX)O3SO-R11-OSO3(X)O3S-R12-SO3(XI) 其中R1至R9是相同的或不同的和是CN,(CH2)1-8CN,卤素,支链或直链或环状C1-C44-烷基,单-或多不饱和C2-C44-链烯基,C1-C22-烷氧基-(C8-C32)-亚烷基,C1-C22-羟基烷基,C1-C22-羧基烷基-链烯基,C1-C22-卤代烷基,C2-C22-卤代链烯基,C1-C22-氨基烷基,(C1-C12)-三烷基铵-(C1-C22)-烷基;(C1-C22)-亚烷基-(C=O)O-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)0-芳基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-(C1-C32)-烷基,(C1-C22)-亚烷基-(C=O)NH-芳基,(C1-C22)-亚烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)亚烷基-O(CO)-芳基,(C1-C22)亚烷基-NH(C=O)-(C1-C32)烷基,(C1-C22)-亚烷基-NHCO-芳基,其中 或 可插入酸酯或酸酰胺键中,(C1-C32)亚烷基-(C6-C14芳基,具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的(C0-C32)亚烷基(C4-C14)-杂芳基,(C1-C22)亚烷基-[(C1-C12)烷氧基]0-100-[(C1-C12)烷氧基]0-100-(C6-C14)芳基或-(C4-C14)杂芳基;R10是化学键或具有R11或R12的定义之一;R11和R12是C1-C22-亚烷基,单-或多不饱和C2-C22-亚链烯基,单-或多取代的C1-C22-羟基亚烷基,或C1-C22-羟基羧基-亚烷基,邻-或间-(C6-C14)-亚芳基或具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的(C4-C14)-杂亚芳基,其中所述环可相互独立地是芳族的,不饱和或饱和的和携带如下所述的其它取代基,-(CH2)1-22-X-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-O-CO-X-CO-O-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-CO-O-X-O-CO-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-NH-CO-X-CO-NH-(CH2)1-22-,-(CH2)1-22-CO-NR-X-NR-CO-(CH2)1-22-,其中X具有定义邻-,对-,间-(C6-C14)-亚芳基,(C4-C14)杂亚芳基,(C1-C22)亚烷基或(C2-C22)-亚链烯基,和R是氢或(C1-C12)-烷基;R13是C1-C32-酰基,C1-C22-烷基,C2-C22-链烯基,C1-C18-亚烷基-C6-C10-芳基,C1-C22-亚烷基-杂环,C6-C10-芳基或具有1,2,3或4个选自N,O和/或S的杂原子的(C4-C14)-杂芳基,,R14和R15是C1-18-亚烷基,C1-C12-亚烷基-C6-C10-亚芳基,C6-C10-亚芳基,C0-C12-亚烷基-杂环;R16和R17是氢或R1至R9的定义之一;Z是-NH-或-O-;Y是-COO,-SO3,-OSO3,-SO2,-COS或-CS2 其中R18,R19和R20是相同的或不同的和是氢,C1-C22-烷基,C1-C18-链烯基,C1-C18-烷氧基,羟基-(C1-C18)亚烷基,氨基-(C1-C18)亚烷基,C1-C18-烷基亚氨基,羧基(C1-C18)-亚烷基,氨基,硝基,氰基,磺酸,卤素,C1-C18-酰基,C1-C18-卤代烷基,C1-C18-烷基羰基,C1-C18-烷基-羰基氧基,C1-C18-烷氧基羰基,C1-C18-烷基氨基羰基,C1-C18-烷基-羰基亚氨基,C6-C10-芳基羰基,氨基羰基,氨基磺酰基,C1-C18-烷基-氨基磺酰基,苯基,萘基,杂芳基; (n=0-2,m=1-5)(XXII)以及以下结构式的杂环化合物 其中基团R100至R500是相同的或不同的和是氢,C1-C22-烷基,C1-C18-链烯基,C1-C18-烷氧基,羟基-(C1-C18)亚烷基,氨基-(C1-C18)-亚烷基,C1-C18-烷基亚氨基,羧基,羧基(C1-C18)-亚烷基-,羟基,氨基,硝基,氰基,磺基,卤素,C1-C18-酰基,C1-C18-卤代烷基,C1-C18-烷基羰基,C1-C18-烷基羰基氧基,C1-C18-烷氧基羰基,C1-C18-烷基氨基羰基,C1-C18-烷基羰基亚氨基,C6-C10-芳基羰基,氨基羰基,氨基磺酰基,C1-C18-烷基氨基磺酰基,苯基,萘基,杂芳基;和其中在杂环化合物(XXIII)至(XXX)中,原子团A至F是杂芳族,不饱和或饱和杂环化合物的组成部分CH2,CH,CO,N,N+,NH,NH+,NH2+,O或S,其中至少一个基团A至F是含碳基团。
2.权利要求1所要求的用途,其中使用以下酸的阴离子作为有机阴离子苯甲酸,萘甲酸,4-叔-丁基苯甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,磺基间苯二甲酸,苯磺酸,对-甲苯磺酸,对-十二烷基苯磺酸,苯二磺酸,萘磺酸,2,2′-二硫代苯甲酸,叔-丁基水杨酸,二-叔-丁基水杨酸,3-吡咯啉-2-羧酸,N-(4-羧基苯基)吡咯,吡咯-2-羧酸,吡咯-3-羧酸,咪唑-1-羧酸,咪唑-2-羧酸,咪唑-4-羧酸,咪唑-4,5-二羧酸,2-咪唑烷酮-4-羧酸,吡唑-4-羧酸,吡唑-3,5-二羧酸,吡啶-2-羧酸,吡啶-3-羧酸,吡啶-4-羧酸,吡啶-2,3-二羧酸,吡啶-2,4-二羧酸,吡啶-2,5-二羧酸,吡啶-2,6-二羧酸,吡啶-3,4-二羧酸,吡啶-3,5-二羧酸,嘧啶-2-羧酸,嘧啶-2,4-二羧酸,哒嗪-3,6-二羧酸,哒嗪-3-羧酸,吡嗪-2-羧酸,吡嗪-2,3-二羧酸,2-吡咯烷酮-5-羧酸,哌啶-2-羧酸,哌啶-3-羧酸,哌啶-4-羧酸,哌嗪-2-羧酸,哌嗪-2,3-二羧酸。
3.权利要求1或2所要求的用途,其中羟基基团的数目是所有金属阳离子的总和的约1.8至2.2倍。
4.权利要求1至3至少一项所要求的用途,其中所存在的单价金属阳离子选自Li+,Na+和K+,所存在的二价金属阳离子选自Mg2+,Ca2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Cu2+和Mn2+,和所存在的三价金属阳离子选自Al3+,Fe3+,Co3+,Mn3+,Ni3+,Cr3+和B3+。
5.权利要求1至4至少一项所要求的用途,其中所述复氢氧化物盐包含Mg2+和Al3+。
6.权利要求5所要求的用途,其中摩尔比Mg2+∶Al3+是3.1∶1至1∶2。
7.权利要求1至6至少一项所要求的用途,其中所述复氢氧化物盐是煅烧水滑石。
8.权利要求1至7至少一项所要求的用途,其中所述复氢氧化物盐与一种或多种选自以下的其它电荷控制剂结合使用三苯基甲烷;铵和亚铵化合物,亚氨基鎓化合物;氟化铵和氟化亚铵化合物;二阳离子酸酰胺;聚合的铵化合物;二烯丙基铵化合物;芳基硫衍生物,苯酚衍生物;磷鎓化合物和氟化磷鎓化合物;杯[n]芳烃,环状键接低聚糖(环糊精)和其衍生物,尤其是硼酯衍生物,共聚电解质配合物(IPEC);聚酯盐;金属配合物化合物,尤其水杨酸酯-金属配合物和水杨酸酯-非金属配合物,离子结构化硅酸盐,羟基羧酸-金属配合物和羟基羧酸-非金属配合物,苯并咪唑酮;在染料索引中作为颜料,溶剂染料,碱性染料或酸染料列举的吖嗪,噻嗪或噁嗪。
9.权利要求1至8至少一项所要求的用途,其浓度是0.01%至50%重量,基于调色剂,显影剂,涂料,粉末涂料,驻极体材料或用于静电分离的材料的总重。
10.一种电子照相调色剂,粉末或粉末涂料,包含30%至99.99%重量粘结剂,0.01%至50%重量至少一种在权利要求1至7所定义的层状复氢氧化物盐,和,如果需要,0.001%至50%重量着色剂,分别基于电子照相调色剂,粉末或粉末涂料的总重。
全文摘要
本发明涉及层状复氢氧化物盐作为电荷控制剂在电子照相调色剂和显影剂中,在粉末涂料,驻极体材料中和在可充电材料的静电分离过程中的用途,特征在于所述复氢氧化物盐包含单价和/或二价,以及三价金属阳离子,以及包含具有结构式(I)至(XXX)的有机阴离子A,其中R
文档编号C09D5/03GK1675595SQ03818699
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月9日 优先权日2002年8月3日
发明者E·米歇尔, R·鲍尔, H-T·马霍尔德 申请人:科莱恩有限公司