专利名称：一种GaN基发光二极管用荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种GaN基发光二极管用的荧光粉及其制备方法。
背景技术：
GaN基发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种新型的发光器件，具有体积小，寿命长，节省能源和不需要使用污染环境的汞等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，渐渐取代各种灯泡的功能，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等方面都具有重大的意义。目前可用于GaN基发光二极管LED的荧光粉还不多，如掺Ce的钇铝石榴石(YAG)型荧光粉，但是由于它是利用蓝色LED和YAG型荧光粉由黄、蓝二色混合制成的白光LED，显色指数不高。现有的可用于发射400nm的紫管(UV-LED)激发的荧光粉，常见的如高压水银灯用荧光粉，但这些荧光粉在激发波长上无法满足UV-LED的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在300nm～500nm光线激发下发出500nm～560nm光线的、适应于市场应用的GaN基发光二极管用的荧光粉及其制备方法。
本发明的荧光粉的通式为(M1-xREx)AGa3S6O，其中M代表一种或多种选自钙、锶或钡的元素；A代表一种或多种选自La、Y或/和Gd的元素；RE代表Eu2+或Eu2+和其它激活剂离子(例如Tm3+或/和Dy3+)的组合；0.01≤x≤1。
本发明荧光粉的制备方法如下采用固相合成法，将含M的氧化物或碳酸盐、含A的氧化物、RE2O3和Ga2O3按通式(M1-xREx)AGa3S6O表达要求的摩尔配比，准确称量，研细混匀后，通入硫化氢气体，在800℃～1000℃灼烧2～4小时，冷却后粉碎过筛，得到所需的荧光粉。
为了保证反应完全，可以在第一次灼烧后，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧2～4小时。
上述本发明方法中所述的M的氧化物一般为氧化钙、氧化锶或/和氧化钡。所述的M的碳酸盐一般为碳酸钙、碳酸锶或/和碳酸钡。所述的A的氧化物一般为氧化镧、氧化钇氧化钆。所述的RE2O3一般为氧化铕、氧化铥或/和氧化镝。
采用本发明方法合成的荧光粉在300nm～500nm光线激发下发出510nm～560nm光线，适合GaN基发光二极管使用，可以与UV-LED相匹配，用于白光LED的制备时所需的绿色荧光粉和黄色荧光粉。另外其合成方法简单方便。
图1为实施例1(Ca0.96Eu0.04)LaGa3S6O的X射线粉末衍射图。
图2为实施例2(Sr0.96Eu0.04)Y Ga3S6O的激发光谱图(λem＝540nm)。
图3为实施例2(Sr0.96Eu0.04)Y Ga3S6O的发射光谱图(λex＝400nm)。
图4为实施例3(Ca0.5Eu0.5)YGa3S6O的发射光谱图(λex＝470nm)。
具体实施例方式
实施例一(Ca0.96Eu0.04)LaGa3S6O荧光粉的合成CaCO3(分析纯) 0.3844克；La2O3(99.9％) 0.6516克；Ga2O3(99.9％) 1.1246克；Eu2O3(99.9％) 0.0282克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛900℃下灼烧4小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧2小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈黄色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出黄光，峰值波长为560nm。其X射线粉末衍射图见图1。
实施例二(Sr0.96Eu0.04)Y Ga3S6O荧光粉的合成SrCO3(分析纯) 0.5668克；Y2O3(99.9％) 0.4516克；Ga2O3(99.9％) 1.1246克；Eu2O3(99.9％) 0.0282克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧2小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧3小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈绿色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出绿光，峰值波长为540nm。其激发光谱图(λem＝540nm)见图2，发射光谱(λex＝400nm)见图3。
实施例三(Ba0.96Eu0.04)YGa3S6O荧光粉的合成BaCO3(分析纯) 0.7894克；
Y2O3(99.9％) 0.4336克；Ga2O3(99.9％) 1.1246克；Eu2O3(99.9％) 0.0282克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧2小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧2小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈浅绿色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出蓝绿光，峰值波长为510nm。
实施例四(Ca0.5Eu0.5)YGa3S6O荧光粉的合成CaCO3(分析纯) 0.2002克；Y2O3(99.9％) 0.4516克；Ga2O3(99.9％) 1.1246克；Eu2O3(99.9％) 0.3520克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧2小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈黄色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出黄光，峰值波长为560nm。发射光谱(λex＝470nm)见图4。
实施例五(Sr0.94Eu0.06)GdGa3S6O荧光粉的合成SrCO3(分析纯) 0.5550克；Gd2O3(99.9％)0.7250克；Ga2O3(99.9％)1.1246克；Eu2O3(99.9％)0.0422克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧2小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧2小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈绿色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出绿光，峰值波长为540nm。
实施例六(Sr0.94Eu0.02Tm0.04)GdGa3S6O荧光粉的合成SrCO3(分析纯) 0.6939克；Gd2O3(99.9％)0.9063克；Ga2O3(99.9％)1.4058克；Eu2O3(99.9％)0.0176克；Tm2O3(99.9％)0.0385克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧4小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧4小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈绿色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出绿光，峰值波长为538nm。
实施例七(Ca0.56Sr0.4Eu0.04)GdGa3S6O荧光粉的合成SrCO3(分析纯) 0.2362克；CaCO3(分析纯) 0.2402克；Gd2O3(99.9％)0.7250克；Ga2O3(99.9％)1.1246克；Eu2O3(99.9％)0.0282克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧4小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧4小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈绿色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出黄绿光，峰值波长为555nm。
实施例八(Ba0.4Sr0.56Eu0.04)GdGa3S6O荧光粉的合成SrCO3(分析纯) 0.3544克；BaCO3(分析纯) 0.3158克；Gd2O3(99.9％)0.7250克；Ga2O3(99.9％)1.1246克；Eu2O3(99.9％)0.0282克。
将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入高纯氮气或氩气将石英管内的空气赶净，然后在H2S气氛中900℃下灼烧4小时，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧2小时，冷却后粉碎过筛，得到外观呈绿色的粉末，在250nm-500nm光线激发下发出蓝绿光，峰值波长为530nm。
权利要求
1.一种GaN基发光二极管用的荧光粉，其特征是该荧光粉的通式为(M1-xREx)AGa3S6O，其中M代表一种或多种选自钙、锶、钡的元素；A代表一种或多种选自La、Y、Gd的元素；RE代表Eu2+或Eu2+和其它激活剂离子的组合；0.01≤x≤1。
2.按照权利要求1所述的GaN基发光二极管用的荧光粉，其特征是所述的其它激活剂离子为Tm3+或Dy3+。
3.一种如权利要求1所述的GaN基发光二极管用的荧光粉的制备方法，采用固相合成法，将含M的氧化物或碳酸盐、含A的氧化物、RE2O3和Ga2O3按通式(M1-xREx)AGa3S6O表达要求的摩尔配比，准确称量，研细混匀后，通入硫化氢气体，在800℃～1000℃灼烧2～4小时，冷却后粉碎过筛，得到所需的荧光粉。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征是在第一次灼烧后，冷却后研磨均匀再在同样条件下灼烧2～4小时。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的M的氧化物为氧化钙、氧化锶或/和氧化钡。
6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的M的碳酸盐为碳酸钙、碳酸锶或/和碳酸钡。
7.按照权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的A的氧化物为氧化镧、氧化钇氧化钆。
8.按照权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的RE2O3为氧化铕、氧化铥或/和氧化镝。
全文摘要
本发明涉及一种GaN基发光二极管(LED)用的荧光粉及其制备方法。该荧光粉的通式为(M
文档编号C09K11/77GK1539918SQ20031011193
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者苏锵, 张新民, 徐剑, 张剑辉, 苏 锵 申请人:中山大学