专利名称：紫外线固化型防静电性硬涂层树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明的、抗划伤性和防静电性都好的紫外线固化型硬涂层树脂组合物，它适合覆盖在聚酯、丙烯酸、聚碳酯、三乙酰纤维素、聚醚砜等塑料薄膜或者片表面上。
背景技术：
现在，塑料被大量用在以汽车业、家电业为代表的各种各样产业中。这样大量使用塑料的原因是其具有加工性、透明性等，还具有量轻、价廉和光学特性等。
但是，塑料较玻璃等柔软，表面容易划伤，另外，还具有因带有高体积固有电阻，摩擦等容易在接触面带有静电，并且该静电很难外流的缺点。
特别在显示器领域中，随着向CRT、LCD、投影仪、PDP、EL板、以及FED等新一代平板显示板深入，人们需要兼备板面保护用的硬涂层性、防尘埃吸附用的永久防静电性、为获得更高画质的高透明性的透明塑料用涂布剂。
对于其他领域，例如半导体晶片保存容器、光盘、磁带、其他的电子·电器元器件、印刷元器件、半导体生产现场用净化室元件等，为改善成为静电的产生引起尘埃吸附问题的上述缺点，也对塑料表面进行防静电处理和硬涂层处理。
通常防静电性硬涂层处理，公知的有将含有能外流所带静电的防静电剂的硬涂层树脂组合物涂布在塑料表面上的方法。
作为硬涂层树脂组合物，近年来，开发利用了辐射线固化型硬涂层树脂组合物。辐射线固化型硬涂层树脂组合物，为了通过照射紫外线等辐射线能马上固化，形成硬的表面膜，而具有加工处理速度快、硬度、抗划伤性等优异的性能，总成本便宜，至今，在硬涂层领域占据主要地位。
防静电剂，公知的有离子性导电类表面活性剂等、电子导电类导电性微粉末等。离子性导电类的表面活性剂等虽然采用少量添加就能显现防静电性，在不影响透明性下赋予防静电性的特长，但是通常存在对环境的依赖性大，气氛湿度使防静电性能出现偏差的问题。
另一方面，电子导电类的导电性微粉末在不依赖环境下，赋予防静电性能。导电性微粉末包括碳、金和银等的贵金属、导电性金属氧化物等微粉末，但是碳和贵金属因可见光区域的吸收大并且着色，所以不适合需要透明性的情况。
导电性金属氧化物的微粉末因可见光区域的吸收小，所以通过分散在树脂组合物中，不仅保存透明性，还可赋予防静电性。
导电性金属氧化物，公知的有掺入锑的氧化锡(以下称为ATO)或者掺入锡的氧化铟(以下为ITO)等微粉末，在特许第2655942号说明书等中，对使用上述微粉末的导电性树脂组合物进行了公开。
ATO、ITO以外的导电性金属氧化物还有导电性氧化锌。至今，采用导电性氧化锌的微粉末的树脂组合物，在日本特许公表公报平7-84570号、日本特许公表公报平8-6055号、日本特许公开公报平4-212734号、日本特许公开公报平9-34337号、日本特许公开公报2002-275430号中得到了公开，并在日本特许公开公报2002-277609号公开了相关联的用途。导电性氧化锌是通过在氧化锌内掺入铝等不同元素以赋予导电性的材料，对环境影响少的材料，并且其资源较为丰富。
发明内容
本发明涉及采用导电性氧化锌微粉末的树脂组合物，其目的在于提供一种防静电性、透明性和硬涂层性都优异的紫外线固化型防静电性树脂组合物，及其制造方法。
本发明具有如下要点(1)树脂组合物，它是经紫外线照射可固化的防静电性硬涂层树脂组合物，其特征在于，含有作为A成分的一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、作为B成分的分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、作为C成分的光聚合引发剂；对于上述A、B和C成分的总量，上述A成分的含有比例为50-95质量％。
(2)上述(1)所述的树脂组合物，其特征在于，含有作为A成分的一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、作为B成分的分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、作为C成分的光聚合引发剂；对于上述A、B和C成分的总量，上述A成分的含有比例为50-95质量％；B成分的含有比例是5-50质量％；C成分的含有比例，相对于B成分是0.1-20质量％；还含有对于A成分为0.001-10质量％的作为分散剂的硅烷偶联剂。
(3)上述2所述的树脂组合物，其特征在于，还含有作为溶剂的醇。
(4)上述(1)所述的树脂组合物，其特征在于，含有作为A成分的一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、作为B成分的分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、作为C成分的光聚合引发剂；对于上述A、B和C成分的总量，上述A成分的含有比例为50-95质量％；B成分的含有比例是5-50质量％；C成分的含有比例，相对于B成分是0.1-20质量％；还含有作为分散剂的在一个下式(1)或者(2)所示分子内含有2个以上羟基的叔胺，对于A成分，含量为0.001-10质量％。
(5)上述(4)所述的树脂组合物，其特征在于，还含有作为溶剂的醇。
(6)(4)或者(5)所述的树脂组合物，其特征在于，上述叔胺是三乙醇胺、三异丙醇胺、月桂基二乙醇胺或者甲基二乙醇胺。
(7)透明性优异的防静电性硬涂膜或者片，其特征在于，具有作为防静电层的上述(1)-(6)中任一项所述的树脂组合物的聚合物。
(8)抗反射性且防静电性的薄膜或者片，其特征在于，在上述(7)所述的薄膜上具有折射率比防静电层更低的树脂组合物层。
(9)薄膜或者片，其特征在于，在上述(7)或者(8)所述薄膜的单侧具有粘合剂或者粘附剂。
(10)一种显示器，其特征在于，具有上述(7)-(9)中任一项所述的薄膜或者片。
(11)上述(2)或者(3)所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，在含有分子内至少具有一个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的组合物中，在硅烷偶联剂的存在下使一次粒子的平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌分散。
(12)上述(4)-(6)中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，在含有分子内至少具有一个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的组合物中，在一个下式(1)或者(2)所示分子内具有2个以上羟基的叔胺的存在下，使一次粒子的平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌分散；
通式(1) 通式(2)具体实施方式
以下就本发明进行详细说明。作为本发明所用的上述A成分的导电性氧化锌，合适用一次粒子的平均粒径在0.05μm以下，较好在0.04μm以下的导电性氧化锌。作为一次粒子的平均粒径的测定方法，采用透过型电子显微镜(TEM)或者扫描型电子显微镜(SEM)等的方法，通过这些方法求出。关于导电性氧化锌的导电性，氧化锌中掺入铝、锡、镓等的不同原子，其电阻值较好在10kΩ·cm以下，特好在1kΩ·cm以下。
作为满足以上那样特性的导电性氧化锌，可用“导电性氧化锌SC-18、界化学工业(株式会社)制造”等，但对此无特别限制。
经紫外线照射可固化的防静电性硬涂层树脂组合物中的导电性氧化锌的含有比例，对于上述A、B和C成分的总量，较好是50-95质量％，更好是70-90质量％。未满50质量％，导电性赋予成分的绝对量可能不够，不能得到充分的防静电性；相反若超过95重量％时，上述B成分的(甲基)丙烯酸酯的量不够，硬涂层性变差，而且与基材的粘合性也变差，容易剥离，透明性也下降。
导电性氧化锌的一次粒子的平均粒径在0.05μm以下的微粒时，凝集力增大，形成二次凝集体。为此，要制得透明的树脂组合物，较好使该二次凝集体微分散。作为使该导电性氧化锌进行微分散的方法，适合用湿式粉碎法。作为湿式粉碎法，可用球磨机、油漆搅拌机、旁式磨削机、超微磨碎机等介质型；均化器、分散机、喷射磨、胶体磨、辊式破碎机、超声波等非介质型，但对此无特别限制，也可以将上述二种以上粉碎方法组合。
作为本发明所用的上述B成分的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯，从分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线可固化的(甲基)丙烯酸酯中任意选择，单独或者混合使用。
作为该(甲基)丙烯酸酯的具体例，可用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸二乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸二环苄基酯、二环戊烯基乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸苯基缩水甘油醚酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基(聚)乙二醇酯、壬基酚乙氧化丙烯酸酯、酞酸丙烯酰氧基乙基酯、丙烯酸三溴苯基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三溴酚酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸三溴苯基酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸、甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、甲基丙烯酰氧基乙基酞酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸β-羧基乙基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙基酯、N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、亚氨基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊基酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、磷酸2-羟基乙基甲基丙烯酰基酯、双酚A乙二醇加成物丙烯酸酯、丙烯酸双酚F乙二醇加成物酯、三环癸烷甲醇二丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯二丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基(acryloxy)-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷/乙二醇加成物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷/丙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙基酯、三羟乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、改性ε-己内酯三丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基酯、甘油/丙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇/乙二醇加成物四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇己烷(五)丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，对此无限制。
它们可单独使用或者任意混合使用，较好是在分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能基(甲基)丙烯酸酯单体或者低聚物，因聚合后的表面膜硬，抗划伤性好，所以较为适合。这些紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯的含有比例，对于上述A、B和C成分的总量，较好是5-50质量％，更好是10-30质量％。
用于本发明的上述C成分的光聚合引发剂是为通过紫外线或可见光等光化照射敏化，促进树脂组合物的光固化而配合的物质，可使用公知的各种光聚合引发剂。
光聚合引发剂的具体例是1-羟基环己基苯酮、二苯酮、p-甲氧基二苯酮、苯乙酮、苯基·乙基酮、噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、p-氯二苯酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁酮-1、2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1等。光聚合引发剂的含有量，对于上述B成分的(甲基)丙烯酸酯，为0.1-20质量％，较好是0.5-15质量％。若过少，固化性下降，不理想；若过多，聚合后的表面膜的强度下降。
在本发明中，为了在塑料薄膜或者片表面上形成防静电性硬涂层，上述树脂组合物较好使用如下的树脂组合物将上述成分分散在适当的溶剂中，通过紫外线照射可固化的防静电性硬涂层的树脂组合物。
通过形成分散于溶剂中的树脂组合物，可提高在塑料薄膜或者片表面上形成表面膜时的均化性，可平滑且平坦地形成本发明树脂组合物的表面膜。其结果可抑制表面膜表面凹凸所造成的硬涂层性和透明性的下降。
通过形成分散在溶剂中而成的树脂组合物，可提高导电性氧化锌的分散性，其结果可提高表面膜的透明性。
分散树脂组合物的溶剂成分可用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类。另外也可用水、或者甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、酮类等芳香族或者脂肪族的有机溶剂，它们可单独使用，也可与上述醇类组合使用。
为了制得使本发明的导电性氧化锌粒子等稳定分散在溶剂中而形成的组合物，较好添加非离子、阳离子、阴离子等的各种表面活性剂、硅烷偶联剂等偶联剂等到分散有树脂组合物等分散剂的溶剂中。其中，特好用硅烷偶联剂。
通过添加硅烷偶联剂，还可抑制分散在树脂组合物中的导电性氧化锌微粒的再凝集，还可抑制成膜形成时的透明性的下降和防静电性的波动等。
用在本发明的较好的硅烷偶联剂如下式(3)或(4)所述，式中的n是0或者1-8的整数；m是0或者1-3的整数；p是1以上的整数；R1是氢原子、甲基、乙基、丙基等烷基；甲基丙烯酰基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、卤原子等。R2是碳原子数1-3的烷氧基；通式(3) 通式(4) 作为本发明所用的硅烷偶联剂的具体例，可用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和正己基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷、以及聚醚改性烷氧基硅烷等。特别从与上述B成分的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯和上述溶剂成分的醇类的亲和性的点看，较好用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷以及正辛基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷以及聚醚改性烷氧基硅烷等非离子性的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂，对于导电性氧化锌质量，较好在0.001-10质量％的范围内，更好在0.01-5质量％的范围内。未满0.001质量％时，不抑制再凝集，结果使表面膜的透明性下降；若超过10质量％时，使表面膜的防静电性和硬涂层性下降。
作为使导电性氧化锌分散在溶剂中的分散剂，还可有效使用胺化合物。作为胺化合物，较好用下式(1)或者(2)所示的分子内含有2个以上羟基的胺化合物，更好用叔胺。
通过添加上述胺化合物，可以极其近似于单分散的状态分散导电性氧化锌到溶剂中，并且还可抑制导电性氧化锌的再凝集。为此，可制得透明性好的防静电性硬涂层树脂组合物；通式(1) 通式(2) 式中R1是CnH2n所示的烷基链；n是1-4的整数。R2是CH3-CmH2m所示的烷基链；m是0-20的整数。
作为这样的胺化合物，举例有三乙醇胺、三异丙醇胺、月桂基二乙醇胺、甲基二乙醇胺等，但对此无限制，它们可单独使用，或者混合使用。
这些胺化合物，对于导电性氧化锌质量，较好在0.001质量％-10质量％的范围内，更好在0.01质量％-5质量％的范围内。若未满0.001质量％时，不能抑制再凝集，结果表面膜的透明性下降；若超过10质量％时，使表面膜的防静电性和硬涂层性下降。
根据需要，在本发明的树脂组合物中还可添加增滑剂、抗氧化剂、固化促进剂、触变剂、均化剂、消泡剂、pH调整剂等添加剂，为了提高与基材的粘附性，还可添加丙烯酸树脂、聚酯树脂、丁缩醛树脂、聚氨酯树脂等聚合物。
本发明的树脂组合物的制造方法和将该树脂组合物涂布在薄膜或者片表面上的方法，可用例如如下的方法在采用了上述胺化合物的醇溶剂中预先微分散有导电性氧化锌的分散液中，单独或者二种以上添加紫外线可固化的(甲基)丙烯酸酯单体，再使光聚合引发剂溶解而制得所需的涂布液组合物，但是上述各成分的混合方法不特别限于此顺序。
将分散在上述溶剂中而成的树脂组合物一层涂布在透明薄膜或者片的表面上，干燥，使溶剂挥发后，照射紫外线瞬间固化，制得具有本发明的树脂组合物的透明的抗划伤性好的防静电性薄膜或者片。
将分散在溶剂中而成的树脂组合物涂布在薄膜或者片表面上的方法，可用浸渍法、凹版涂布法、辊涂法、刮棒涂布法、喷浊度法等常用方法。
薄膜或者片上所形成的表面膜的厚度较好是0.01-50μm，特好是0.1-10mm的厚度。未满0.01μm时，防静电性、硬涂层性不够；若厚于50μm，透明性不够，另外基材会卷曲。
作为形成基材的塑料薄膜或者片，可用具有通常为0.0001-10μm的、最好为0.0005-5mm厚度的、较好材质为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚醚砜等塑料薄膜。这些基材较好是透明度高的基材，根据需要，可采用着色的薄膜或者片。
由于本发明是硬涂层性、防静电性、透明性都好的通过紫外线照射可固化的防静电性硬涂层树脂组合物，所以显现了将该组合物覆盖在聚酯、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚醚砜等塑料薄膜或片表面上的显著的效果。
实施例下面列举实施例和比较例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。对于以下例文中的添加比例，若无特别说明，“份”是指质量份。
实施例1
(导电性氧化锌分散液的制造方法)采用异丙醇(以下为IPA)作为分散溶剂，依次将240份的IPA、3.2份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、160份的导电性氧化锌(界化学工业制造、SC-18)、2500份的直径为1mm的氧化锆微珠进行配合，利用油漆搅拌机进行3小时分散处理。从制得的分散液中将氧化锆微珠除去，再添加IPA以调整浓度，制得导电性氧化锌浓度为20质量％的导电性氧化锌IPA分散液。
(分散在溶剂中而成树脂组合物的制造方法)准备375份制得的导电性氧化锌IPA分散液，添加作为树脂成分的22份的季戊四醇三丙烯酸酯(以下还称为PETA)、3份的作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮，通过搅拌直到光聚合引发剂溶解，制得所需的涂布液组合物。导电性氧化锌在固体成分中所占含量为75重量％。
(薄膜的制造方法)用刮棒涂布机将制得的分散在溶剂中而成的树脂组合物涂布在聚酯薄膜(东洋纺绩公司制造“A4300”)，以使干燥后的膜厚为5μm，用60-70℃的热风干燥机进行2分钟干燥后，采用フュ一ジョン公司制造无电极放电灯，在氮气氛中照射累积照射光量为500mJ/cm2的紫外线形成表面膜。
(实施例2)在实施例1的导电性氧化锌分散液的制造方法中，除了将上述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量改为6.4份以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中而成的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是75质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(实施例3)在实施例1的导电性氧化锌分散液的制造方法中，除了将上述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为聚醚改性烷氧基硅烷以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中而成的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是75质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(实施例4)在实施例1的分散在溶剂中的树脂组合物的制造方法中，除了将导电性氧化锌IPA分散液的配合量定为350份，添加26份作为树脂成分的PETA、添加4份作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中而成的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是70质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(实施例5)在实施例1的分散在溶剂中的树脂组合物的制造方法中，除了添加22份的作为树脂成分的多官能基聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学工业公司制造，紫外线UV-7600B)、3份的作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中而成的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是75质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(比较例1)在实施例4中，除了采用一次粒子的平均粒径为3.4μm、体积固有电阻值为62Ω·cm的导电性氧化锌以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中而成的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是70质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(比较例2)采用与实施例1同样的方法制得分散液，其后，用刮棒涂布机将制得的分散液涂布在聚酯薄膜上，用60-70℃的热风干燥机进行2分钟的干燥形成表面膜。
(比较例3)在实施例1的分散液制造方法中，除了依次将240份的IPA、160份的导电性氧化锌、2500份的直径1mm的氧化锆珠进行配合，用油漆搅拌机进行3小时的分散处理以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中而成的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是75质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(比较例4)在实施例1的分散液制造方法中，除了依次将240份的IPA、24份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、160份的导电性氧化锌、2500份的直径1mm的氧化锆珠进行配合，用油漆搅拌机进行3小时的分散处理以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是75质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(比较例5)在实施例1的分散在溶剂中的树脂组合物的制造方法中，除了将导电性氧化锌IPA分散液的配合量定为150份、添加66份作为树脂成分的PETA、4份的作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是30质量％。此后采用与实施例1同样的方法形成表面膜。
(比较例6)在实施例1的分散在溶剂中的树脂组合物的制造方法中，除了将导电性氧化锌IPA分散液的配合量定为350份、添加25份作为树脂成分的聚酯树脂以外，采用与实施例1同样的方法制得分散在溶剂中的树脂组合物，该组合物中的导电性氧化锌在固体成分中所占的含量是75质量％。其后用刮棒涂布机将制得的分散在溶剂中的树脂组合物涂布在聚酯薄膜上，形成干燥膜厚为5μm，用60-70℃的热风干燥机进行2分钟的干燥而形成表面膜。
表1、表2和表3中显示了所得的各薄膜的表面电阻率、全光线透过率、浊度(haze)、铅笔硬度的值。另外，性能试验方法如下所述。
(表面电阻率)使用电阻测定器(ァドバンテスト公司制造)，根据JIS K6911，以施加电压为1000V进行测定。
(全光线透过率和浊度)
采用浊度计(スガ试验机公司制造)，根据JIS K7361和JIS K7136进行测定。
(铅笔硬度)使用划伤试验机(KASAI公司制造)，根据JIS K5400，以负荷1Kg进行测定。
表1
(表中记号的说明)IPA异丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯表2
(表中记号的说明)IPA异丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯表3
(表中记号的说明)IPA异丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯实施例6(分散液制造方法)使用2800份的作为分散溶剂的IPA、36份的作为分散剂的三乙醇胺、1200份的作为导电性微粒的一次粒子平均粒径为0.02μm的粉体固有电阻为500Ω·cm的导电性氧化锌(界化学工业公司制造、SC-18)，在使用了直径0.1mm的氧化锆微珠的循环式细珠研磨机(bead mill)中进行滞留时间30分钟的分散处理。从制得的分散液中将氧化锆微珠除去，再添加浓度调整用的IPA，制得导电性氧化锌浓度为20质量％的导电性氧化锌IPA分散液。
(涂布剂制造方法)准备381份的制得的导电性氧化锌IPA分散液，添加19份的作为树脂成分的季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物(日本化药制造，KAYARADPET-30)、2份作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮，进行搅拌直到光聚合引发剂溶解，制得需要的涂布液组合物。导电性氧化锌占固体成分中的含量为80质量％。
(薄膜的制造方法)用刮棒涂布机将制得的分散在溶剂中的树脂组合物涂布在聚酯薄膜(东洋纺绩公司制造“A4300”)，以使干燥后的膜厚为5μm，用60-70℃的热风干燥机进行1-2分钟干燥后，采用金属卤化物灯，在氮气氛中照射累积照射光量为500mJ/cm2的紫外线形成表面膜。
表4中的1-2显示了所得的各薄膜的表面电阻率、全光线透过率、浊度、铅笔硬度的值。
使用表4、表5和表6所示的组成的分散液、涂布剂的处方，与上述同样制得的各薄膜的表面电阻率、全光线透过率、浊度、铅笔硬度的值，作为实施例、比较例，一起表示在表4、表5和表6中。
对于在分散液制造7天后目视观测到导电性微粒的分离和沉降的各例，中止了后续的研究。
表4
(表中记号的说明)IPA异丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物表5
(表中的记号的说明)IPA异丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物ITO掺锡氧化铟ATO掺锑氧化锡表6
(表中记号的说明)IPA异丙醇PETA季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物工业上利用的可能性本发明是硬涂层性、防静电性、透明性都好的、通过紫外线照射可固化的防静电性硬涂层树脂组合物，所以显现了覆盖在聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚醚砜等塑料薄膜或片表面上的显著效果。
权利要求
1.树脂组合物，它是经紫外线照射可固化的防静电性硬涂层树脂组合物，其特征在于，含有作为A成分的一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、作为B成分的分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、作为C成分的光聚合引发剂；对于上述A、B和C成分的总量，上述A成分的含有比例为50-95质量％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，含有作为A成分的一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、作为B成分的分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、作为C成分的光聚合引发剂；对于上述A、B和C成分的总量，上述A成分的含有比例为50-95质量％；B成分的含有比例是5-50质量％；C成分的含有比例，相对于B成分是0.1-20质量％；还含有对于A成分为0.001-10质量％的作为分散剂的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，还含有作为溶剂的醇。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，含有作为A成分的一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、作为B成分的分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、作为C成分的光聚合引发剂；对于上述A、B和C成分的总量，上述A成分的含有比例为50-95质量％；B成分的含有比例是5-50质量％；C成分的含有比例，相对于B成分是0.1-20质量％；还含有作为分散剂的在一个下式(1)或者(2)所示分子内含有2个以上羟基的叔胺，对于A成分，含量为0.001-10质量％；通式(1) 通式(2)
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，还含有作为溶剂的醇。
6.根据权利要求4或者5所述的树脂组合物，其特征在于，上述叔胺是三乙醇胺、三异丙醇胺、月桂基二乙醇胺或者甲基二乙醇胺。
7.透明性优异的防静电性硬涂膜或者片，其特征在于，具有作为防静电层的权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物的聚合物。
8.抗反射性且防静电性的薄膜或者片，其特征在于，在权利要求7所述的薄膜上具有折射率比防静电层更低的树脂组合物层。
9.薄膜或者片，其特征在于，在权利要求7或者8所述薄膜的单侧具有粘合剂或者粘附剂。
10.一种显示器，其特征在于，具有权利要求7-9中任一项所述的薄膜或者片。
11.权利要求2或者3所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，在含有分子内至少具有一个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的组合物中，在硅烷偶联剂的存在下使一次粒子的平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌分散。
12.根据权利要求4-6中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，在含有分子内至少具有一个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯和醇的组合物中，在一个下式(1)或者(2)所示分子内具有2个以上羟基的叔胺的存在下，使一次粒子的平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌分散；通式(1) 通式(2)
全文摘要
本发明提供一种适合覆盖在塑料薄膜或者片表面上、透明的防静电性优异的紫外线固化型硬涂层树脂组合物，以及具有作为防静电层的该树脂组合物的防静电性硬涂层薄膜或者片。上述组合物是含有一次粒子平均粒径在0.05μm以下的导电性氧化锌、分子内至少具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂；对于全部成分的总量，上述导电性氧化锌成分的含有比例为50－95质量％。该组合物较好还含有作为分散剂的硅烷偶联剂，或者一分子内含有2个以上的羟基的叔胺。
文档编号C09D4/02GK1711326SQ20038010306
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月13日
发明者後藤慶次, 風見淳一, 入内岛邦夫 申请人:电气化学工业株式会社