专利名称：柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制造间苯二酚酚醛型树脂溶液的方法。所述树脂溶液可用在单步粘结浸渍制剂中用于提高合成纤维、尤其是聚酯纤维或粗纱和橡胶化合物之间的粘合性。
背景技术：
能够在使用中耐受相当大应力的橡胶制品可以用多股不能拉长的纺织材料来强化。所述橡胶管、橡胶带和橡胶轮胎通常用丝状纺织材料(以纱、粗纱或纤维的形式)进行强化。在所述制品中，要求将多股纺织品增强材料牢固地粘结到介于多股纺织材料之间的橡胶上，并在使用中重复经受各种应变之后仍能保持有效粘结。所述橡胶和纺织材料部件之间任何的分离及相对移动都会使这些组件之间出现磨损，导致出现问题。
大多数要求高拉伸强度的橡胶制品用纺织材料如人造纤维、尼龙、芳族聚酰胺和聚酯纤维来强化。以聚(对苯二甲酸乙二酯)，即PET为基准，聚酯纤维具有优越的物理和化学性能，而且可以大量制造。尤其在轮胎应用领域中，高模量和低伸长率的聚酯减少了轮胎的变形，并带来更好的高速性能和胎面耐磨性、减少的应力破裂和更好的操控性能。
聚酯是一种用于制造各种橡胶制品(包括轮胎)中增强材料的理想材料。单水合在聚酯和橡胶之间相对难以实现良好的粘结。聚酯和橡胶之间不佳的粘结性能归因于纤维表面的疏水性，这是由于聚酯分子末端的极性或活性氢键，如羟基(-OH)和羧基(-COOH)的数量有限。
因此，当施加一种简单的粘结剂组合物到聚酯表面以改进其和橡胶之间的粘结时，由于相容性差而导致效果不佳。粘结剂和基材(即纤维或橡胶)之间的分子扩散在聚酯材料的粘结性研究中是重要因素之一。当所述粘结剂和基材是热力学相容时，扩散和随后的相互作用更加有利。
即使目前使用了基于间苯二酚或间苯二酚-甲醛(R/F)的粘结制剂来改进各种合成纤维材料和橡胶化合物之间的粘结性能，用于各种高性能应用材料所需的持久粘结性要求使用更高性能的间苯二酚产品。对于用间苯二酚酚醛清漆树脂溶液而最难提高的聚酯纤维和橡胶化合物之间的粘结性来说尤为如此。因此，要求在粘结剂制剂中使用一种柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂，来改进或提高轮胎工业中应用中聚酯轮胎粗纱和橡胶化合物之间的粘结性。
发明简述本发明的实施方案可在以下一个或多个方面满足上述需要。一方面，本发明涉及一种由能够用于聚酯纤维材料的柔韧化的间苯二酚树脂制得的粘合剂组合物。所述柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得，包括(a)在存在酸催化剂的条件下，使一种或多种酚类化合物与(i)不饱和二羟基化合物、(ii)不饱和脂族醛化合物、(iii)脂族二醛化合物、(iv)或它们的混合物接触，制得反应混合物；(b)使所述反应混合物和醛接触，所述醛不同于不饱和醛和脂族二醛。
在一些实施方案中，所述柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得使(a)一种或多种通式(A)所示化合物 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)不饱和二羟基脂族化合物，如1，4-二羟基-2-丁烯反应，制得包含一种或多种以下通式所示化合物的反应产物的混合物。
其中，R1和R2分别是-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3；R3是-H或 m＝0，1或2，n＝0，1或2。然后，(c)使上述物质与醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛反应，制得柔韧的酚醛清漆型树脂。
在其它实施方案中，柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得使(a)一种或多种通式(A)所示的化合物 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)不饱和脂族醛，如丁烯醛，丙烯醛或异丁烯醛(甲基丙烯醛)反应，制得包含具有通式(E)所示的亚烷基桥接的苯酚的反应产物混合物； 式中，R1和R2的定义如上所述，R3是 p＝0或1。
然后，(c)使上述物质与醛反应，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛反应，制得柔韧的酚醛清漆型树脂。
在其它实施方案中，所述柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得使(a)一种或多种通式(A)所示的化合物 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)脂族二醛，如丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛反应，制得包含具有通式(F)的亚烷基桥接的苯酚的反应产物； 式中，R3是 q＝1，2，3或4；然后，(c)使上述物质与醛反应，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛反应，制得柔韧的酚醛清漆型树脂。
在另一方面，本发明涉及一种一步浸渍粘合剂组合物，用于将聚酯和其它合成纤维粘结到橡胶化合物。所述一步浸渍粘合剂组合物包含水相混合物(1)本文所述的柔韧化的基于间苯二酚的酚醛清漆型树脂，(2)甲醛水溶液，(3)乙烯吡啶SBR型胶乳，(4)将溶液的pH调至约6-12的氢氧化钠溶液，(5)将制剂的固体含量调至约10-40％(重量)的足量的水，以及(6)任选地，能够进一步提高粘结性的任意化合物，进而，至少一种或多种增粘添加剂化合物，其选自封端二异氰酸酯、可溶于水或分散于水的脂族环氧化合物或有机硅烷。
另一方面，本发明涉及一种将聚酯纤维或粗纱粘结到橡胶化合物的方法。方法包括(a)制备一种水性一步浸渍制剂，它含有本文所述的柔韧化的间苯二酚树脂、甲醛溶液、胶乳溶液、水和氢氧化钠溶液；(b)将所述纤维或粗纱浸渍或处理到所述水性浸渍溶液中，或在其中进行处理；(c)干燥所述浸渍或处理的纤维或粗纱，较好在170℃下干燥约120秒；(d)固化所述干燥的纤维，较好在230℃下固化约60秒；(d)将其埋入所配制的未固化的橡胶化合物；然后(e)在足够的压力和时间下固化或硫化橡胶化合物，促进所述聚酯纤维和固化橡胶之间的良好粘结。
本发明另一方面涉及以下所述柔韧化的间苯二酚树脂、制备所述树脂的方法以及所述树脂的应用。通过以下说明，通过本发明各种实施方式所体现的本发明的其它方面、优点和特征对本领域的技术人员来说是显而易见的。
本发明实施方案的描述在以下说明中，本文所述所有数字均为约数，不论是否使用“约”或“大约”来修饰。它们可以在1％，2％，5％或有时在10-20％内变化。只要公开了下限RL和上限RU的数值范围，则具体公开了落在这一范围内的任意数值。尤其是具体公开了所述范围的以下数值R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是1-100％之间的变量，其增量为1％，即k是1％，2％，3％，4％，5％……50％，51％，52％……95％，96％，97％，98％，99％或100％。而且，也具体公开了由上述两个R值限定的任意数值范围。
在本发明的一些实施方式中，可用于粘合剂制剂的柔韧化的间苯二酚树脂可以提高合成有机丝状材料(如尼龙、芳族聚酰胺和聚酯)与橡胶化合物之间的粘性，它通过以下所述的方法制备(a)在存在酸催化剂的条件下，使一种或多种酚类化合物与(i)不饱和二羟基化合物，(ii)不饱和脂族醛化合物，(iii)脂族二醛化合物，(iv)或它们的混合物接触，制得反应混合物；(b)使所述反应混合物和醛接触，所述醛不同于所述不饱和醛和脂族二醛。
适用于所述酚醛清漆树脂酚类化合物是间-取代的苯酚，如间-甲酚、间苯二酚、间苯三酚及其衍生化。当使用间苯二酚衍生物时，优选使用包含1-3个碳原子的烷基侧链的衍生物，来获得水溶性或水分散性。用于制备所述树脂的酚类化合物可以选自间-甲酚、3、5-二甲基苯酚、间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、间-氨基酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯由于因为它可以商业购得，而且相比其它衍生物来说成本低。
合适的不饱和二羟基化合物通常由以下通式表示
式中，R′，R″和R各自为氢或烃基，但R′和R″不能同时为氢，R′和R″是-OH基或者包含-OH基。
所述烃基优选脂族直链和支链烷基。R′、R″和R各自为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-OH、-CH2OH、-CH3CH2OH。优选的，R′和R是氢，R″是C1-C5的烷基，其中，一个氢被-OH基取代。或者，R′是-OH，R是-H，R″是直链和支链C1-C5烷基。优选的脂族不饱和二羟基化合物是1，4-二羟基-2-丁烯。其它可以包括但不限于1，4-二羟基-2-戊烯，1，4-二羟基-2-己烯，1，4-二羟基-2-庚烯，1，4-二羟基-2-辛烯，1，5-二羟基-2-戊烯，1，6-二羟基-2-己烯，1，7-二羟基-2-庚烯和1，8-二羟基-2-辛烯。
合适的不饱和脂族醛化合物通常由以下通式表示 式中，R′，R″和R各自是氢或烃基。所述烃基可以是直链和支链。例如，R′，R″和R各自为-H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11、-C6H13。优选的，R是氢或直链和支链C1-C5烷基。优选的不饱和脂族醛化合物包括但不限于丁烯醛、丙烯醛和methacolein。
合适的脂族二醛化合物通常由以下通式表示 式中，R′，R″和R的定义如上所述，n等于1或大于1。优选的，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。更优选的，n是1、2、3、4和5。优选的脂族二醛化合物包括但不限于丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛。
在一些实施方案中，所述柔韧化的间苯二酚树脂的制备如下将(a)一种或多种通式(A)所示的化合物，较好是间苯二酚， 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；和(b)约0.1-0.3摩尔(每摩尔酚类化合物)的不饱和单羟基或二羟基脂族化合物，在存在(c)酸催化剂，(d)约120-150℃的温度下，和(e)反应时间约2-4小时的条件下，由此完成醇和酚类的反应，制得含有烷基化和/或醚化的苯酚型反应产物的混合物，所述反应产物由以下通式(B、C和D)表示 式中，R1和R2分别是-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；R3是-H或 m＝0，1或2，n＝0，1或2；然后，使所得产物和(f)每摩尔酚类化合物与大约0.35-0.45摩尔的醛，优选甲醛，进行反应，(g)用氢氧化钠溶液将pH调至约6-12，最后(h)用水调节所述固体含量，制得包含柔韧的烷基链桥接的间苯二酚酚醛清漆树脂的水溶液。
在其它实施方案中，柔韧化的亚烷基链桥接的间苯二酚树脂可以制备如下将(a)一种或多种通式(A)所示的化合物，优选间苯二酚
式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)每摩尔酚类化合物约0.1-0.3摩尔的不饱和脂族醛化合物，优选丁烯醛，在存在(c)酸催化剂，(d)120-150℃的温度，(e)反应时间约2-4小时的条件下，完成所述脂族醛和酚类的反应，制得含有烷基化的苯酚型反应产物的混合物，反应产物由以下通式(E)表示 式中，R1和R2如上所述；R3是 p＝0或1；然后，使所得产物和(f)每摩尔酚类化合物约0.35-0.45摩尔的醛，优选甲醛，进行反应，(g)用氢氧化钠溶液将pH调至约6-12，最后(h)用水调节所述固体含量，制得包含柔韧的烷基链桥接的间苯二酚酚醛清漆树脂的水溶液。
在一些其它实施方案中，可以由以下方法制备柔韧化的亚烷基链桥接间苯二酚树脂，其与聚酯纤维的表面更加相容，能够提高聚酯和橡胶化合物之间的粘结性。首先，使(a)一种或多种通式(A)所示的酚类化合物与(b)每摩尔酚类化合物约0.1 0.2摩尔的脂族二醛化合物，较好是戊二醛，在存在(c)酸催化剂，(d)120-150℃温度下，(e)反应时间约2-4小时的条件下，完成所述脂族二醛和酚类的反应，制得含有烷基化苯酚型反应产物的混合物，所述反应产物由以下通式(F)表示
其中，R3是 q＝2，3或4；然后，使所得产物和(f)每摩尔酚类化合物约0.35-0.45摩尔的醛，优选甲醛，进行反应，(g)用氢氧化钠溶液将pH调至约612，最后(h)用水调节所述固体含量，制得包含柔韧的烷基链桥接的间苯二酚酚醛清漆树脂的水溶液。
通常，所述不饱和醇与间苯二酚化合物的反应可以在125-150℃的温度下，在存在酸催化剂的条件下进行。所述反应可以如下进行使所有不饱和的醇和所述酚类化合物完全反应，制得包含烷基链桥接的间苯二酚以及烷基和烷基醚桥接的间苯二酚的混合物。预计烷基和烷基醚桥接间苯二酚的形成会使所得产物显示出柔韧性和较低的溶解性参数。当所述间苯二酚和二羟基-2-丁烯为1∶0.2摩尔时，上述反应会产生约10摩尔％的醚和烷基桥接间苯二酚结构。反应完成之后，来自二羟基-2-丁烯的烷基化产物的每个烷基链包含3个间苯二酚基团。间苯二酚和不饱和醇的摩尔比为每摩尔间苯二酚0.1-0.4摩尔醇，优选0.15-0.25摩尔不饱和醇。
对于使用不饱和醛制备柔韧化的间苯二酚树脂，优选的化合物包括但不限于丁烯醛、丙烯醛和异丁烯醛。它们可以每摩尔间苯二酚约0.1-0.35摩尔不饱和醛的摩尔比使用。所述反应较好在酸催化剂存在下，利用间苯二酚的烷基化反应中的醛和双键来进行。所述反应产物通常包含烷基链桥接的间苯二酚，其分子中包含三个间苯二酚基团。
类似地，对于使用二醛制备柔韧化的间苯二酚树脂，优选的化合物使是丙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛或它们的混合物。它们可以每摩尔间苯二酚约0.05-0.15摩尔不饱和醛的摩尔比使用。在反应之后，所述烷基链通常包含三个桥接的间苯二酚基团。
在所述烷基化反应之后，在不进行分离且不含未反应的间苯二酚的条件下，使用所述烷基化的间苯二酚产物，通过与醛，较好是甲醛，进行反应来制备所述酚醛清漆树脂。为了提高水溶性，优选包含1-6个碳原子的醛类，包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和正戊醛。通过使用这些长链烷基醛而引入更多的烷基，预计溶解度会降低至与聚酯接近的水平。通过这种方式，所述相容性进一步提高，由此获得比用于PET粘结的常规间苯二酚-甲醛树脂更优良的性能。
所述烷基化和酚醛形成反应可以在酸催化剂存在下有效地进行。所述反应中使用的合适催化剂是强酸，其强足以将反应混合物的pH降低至1.5以下。这种类型的催化剂例子包括但不限于草酸、硫酸、苯磺酸、苯二磺酸、对甲苯磺酸(PTSA)和磷酸。为了获得完全的烷基化和缩合反应，优选在反应开始时加入催化剂。
在完成所述柔韧化的酚醛树脂形成反应之后，使所述树脂溶液变碱性，以用于粘结剂浸渍。加入足够的苛性钠，将pH调节至约8.0，虽然pH并不是最关键的，因为在粘结剂浸渍中pH为6.0-13.0是容许的。
所述柔韧化的酚醛树脂溶液可以用在简单浸渍(即单步)或双步浸渍制剂中，处理各种应用中所需的合成纤维。在间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)制剂中，所述树脂可以部分或完全替换间苯二酚或间苯二酚-甲醛(R/F)树脂。若所述树脂部分替换制剂中的R/F，所述制剂的柔韧性可以提高，因为柔韧的长链桥接间苯二酚能够替换一些硬的亚甲基桥接结构。
在单步浸渍方法中，通过如下所述制备碱性水性浸渍制剂用足量的水混合稀释所述柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂溶液，将树脂固体的浓度降低至小于约10重量％。所述pH可以通过加入苛性碱水溶液来调节。可以将碱性物质，如氢氧化钠或氢氧化铵加入浸渍液中，将pH调节至约7.0-12.0。在调节所述溶液pH之后，加入甲醛水溶液。然后，将合成的橡胶胶乳加入所述树脂溶液中。由此制备的浸渍液可以立即使用，但是如果使用前在室温下老化约16-24小时，浸渍液显示出更好的效果。在制备单步制剂中，可以使用任选的增粘剂。加入RFL中的大多数增粘剂通过表面扩散或渗透提高了与聚酯纤维的粘结性。在使用异氰酸酯和环氧树脂作为增粘剂的情况下，所述反应产物的溶解度参数接近PET的溶解度参数，因此，在这种系统中获得良好的粘性。
所述浸渍液中所用的橡胶胶乳可以是天然的橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。这些胶乳可以单独使用或混合使用。对用于浸渍制剂中的橡胶胶乳类型没有什么限制。通常，较好使用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶胶乳的主要橡胶组分。
在双步浸渍方法中，所述合成纤维用第一浸渍溶液处理，所述浸渍溶液包含至少一种选自聚环氧化物化合物、封端的多异氰酸酯化合物或者乙烯-脲化合物的添加剂化合物。所述适于使用的聚环氧化合物包括包含一个或多个环氧基的分子，包括由丙三醇、季戊四醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和间苯二酚制备的环氧化合物。在这些化合物中，优选多元醇的聚环氧化物。所述封端的多异氰酸酯选自内酰胺类、苯酚类和肟类封端的异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。这种第一浸渍处理实际上活化了所述纤维的表面，提高了和第二浸渍溶液(主要是以RFL为主要组分)的相互作用。在双步浸渍制剂的RFL中使用柔韧化的间苯二酚树脂溶液还提高了合成纤维和橡胶化合物的粘结性。
所述橡胶增强合成纤维可以用于提高其在各种工业应用中的粘结剂性能，可以是含有合成纤维的细纱、粗纱和织造织布的形式，所述合成纤维如聚酰胺纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维，其特征在于它们的表面已经用粘合剂组合物涂布，用于提高纤维、RF和橡胶之间的相互作用。
所述粘结剂可以用于粘结聚酯轮胎粗纱，这是由于其柔韧性更大、溶解度参数降低(更好的相容性)以及和橡胶更高的反应性(改进其性能)，同时其效果也比常规制剂好。
在将聚酯粗纱粘结到橡胶化合物的方法中，使用常规的浸渍机，在此使所述粗纱连续地经过浸渍浴，其中包含使用按照本发明所述实施方式制得的树脂制备的一步浸渍制剂。通过空气喷射流吹扫所述粗纱来除去过量的浸渍液，然后粗纱在设定于170℃下的烘箱中干燥120秒。然后，粗纱在230℃下固化足够长的时间，这些时间是使浸渍液渗透到聚酯粗纱中必须的。已经发现合适的可接受的固化时间约为60秒。
在测试聚酯粗纱和橡胶之间良好粘结的方法中，用粘结剂处理的粗纱嵌入配制的未固化的橡胶化合物，然后在足够的时间和压力条件下硫化所述橡胶化合物，促进良好的粘结。使用H-粘结测试来确定纺织品轮胎粗纱与橡胶之间的静态粘合力。该测试如ASTM D-4776方法所述，且用于检测之目的。
虽然包含聚酯增强纤维或粗纱的粘结剂可以粘结到可硫化的天然橡胶、聚丁二烯橡胶和橡胶态丁二烯-苯乙烯共聚物化合物，应当理解，这种聚酯类可粘结到其它可硫化的橡胶态材料上，所述橡胶态材料包括腈橡胶、氯丁二烯橡胶、聚异戊二烯类、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶和异戊二烯-丙烯腈橡胶。在固化前，这些橡胶可以与含有硫、硬脂酸、氧化锌、加速剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和其它固化剂的普通化合成分混合。
用本文所述的粘结剂制剂涂布的聚酯纤维、纱、细纱、粗纱或织布可用于制造放射状、斜纹线状或带状斜纹线状客车轮胎、卡车轮胎、摩托或自行车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎、传动带、V形带、输送带、软管和垫圈。
以下实施例用于示例性说明本发明的实施方式。所有数值均为约数。当给出数值范围时，应理解在所述范围以外的实施方式也落在本发明的范围内。各实施例中所述的具体细节不应认为是本发明的必要特征。
实施例1在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)的间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在135-145℃下，在45-90分钟内将35.0g的1，4-二羟基-2-丁烯(0.4mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并将所述反应混合物保持在这一温度下180-240分钟，完成间苯二酚-二羟基-2-丁烯反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-150℃温度或回流条件下，在30-60分钟内缓慢加入60.5g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.76mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-60分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入187g蒸馏水和约15g 50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为7.8，固体含量为50.8％(重量)，存在6.1％(重量)的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。凝胶渗透色谱(GPC)分析确定所选间苯二酚缩合产物的面积比，显示所述反应组分包含约12.6％的单体(间苯二酚)、14.4％二聚体、11.2％三聚体、8.7％四聚体和53.1％五聚体和更高的聚合体。通过Brookfield粘度计确定的粘度显示室温下的粘度为1100厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、1，4-二羟基-2-丁烯与甲醛的反应产物。分析结果显示约10％(摩尔)的1，4-二羟基-2-丁烯和间苯二酚反应产物作为间苯二酚醚存在，其余的是烷基化产物。所有的-CH2OH和烯属质子完全与间苯二酚反应。
来自NMR的平均结构数据如下结构每个间苯二酚环上的数量间苯二酚质子 2.65亚甲基桥 0.74“C4H7桥”(结构1) 0.61
间苯二酚醚桥(结构2和3) 0.07甲醛/间苯二酚 0.37二羟基丁烯/间苯二酚 0.16最终反应产物显示的结构包括以下结构(结构1) (结构2) (结构3)
实施例2在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在135-145℃下，在45-90分钟内将23.2g烯丙醇(0.4mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并将所述反应混合物保持在这一温度下180-240分钟，完成间苯二酚-烯丙醇反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-105℃的温度或回流条件下，在30-60分钟内缓慢加入60.5g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.76mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-60分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入198g蒸馏水和约2g 50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为5.1，固体含量为49.6％(重量)，存在8.0％(重量)的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。凝胶渗透色谱(GPC)分析确定所选间苯二酚缩合产物的面积比，显示所述反应组分包含约16.1％的单体(间苯二酚)、19.3％二聚体、14.7％三聚体、10.9％四聚体和38.9％五聚体和更高的聚合体。通过Brookfield粘度计确定的粘度显示室温下的粘度为145厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、烯丙醇和甲醛的反应产物。分析结果显示约20摩尔％的烯丙醇和间苯二酚反应产物作为间苯二酚醚存在，其余的是烷基化产物。所有的-CH2OH和烯属质子完全与间苯二酚反应。
来自NMR的平均结构数据如下结构每个间苯二酚环上的数量间苯二酚质子 2.87亚甲基桥 0.80“C3H6桥”(结构4和5) 0.30间苯二酚醚桥(结构6) 0.06甲醛/间苯二酚0.40烯丙醇/间苯二酚 0.21最终的反应产物显示结构包括以下结构(结构4)
(结构5) (结构6) 实施例3在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在120-130℃下，在45-60分钟内将35.0g丁烯醛(0.5mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并将所述反应混合物保持在这一温度下120-150分钟，完成间苯二酚-丁烯醛反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-105℃的温度或回流条件下，在30-45分钟内缓慢加入55.8g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.70mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-45分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入201.1g蒸馏水和约6g的50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为6.9，固体含量为52.1％(重量)，存在3.6％(重量)的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。通过Broolfield粘度计确定的粘度显示室温下的粘度为21,700厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、丁烯醛和甲醛的反应产物。分析结果显示所述丁烯醛和间苯二酚环反应，形成“1，1，2-三苯基丁烷类”和“1，1，3-三苯基丁烷类”结构的混合。所述和丁烯醛反应的间苯二酚环可以和甲醛反应，形成亚甲基桥接的结构。所有的-CHO和烯属质子完全与间苯二酚反应。
来自NMR的平均结构数据如下结构每个间苯二酚环上的数量间苯二酚质子 2.53亚甲基桥 0.641，1，2-三苯基丁烷链接(结构7)0.481，1，3-三苯基丁烷链接(结构8)0.35甲醛/间苯二酚0.32丁烯醛/间苯二酚 0.28最终的反应产物显示的结构包括以下结构(结构7)
(结构8) 实施例4在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在120-130℃下，在45-60分钟内将28.0g丁烯醛(0.4mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并再将所述反应混合物保持在100-110℃的温度下120-150分钟，完成间苯二酚-丁烯醛反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-105℃的温度或回流条件下，在30-45分钟内缓慢加入60.6g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.76mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-45分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入194.6g蒸馏水和约4g的50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为6.4，固体含量为51.0％(重量)，存在4.5％(重量)的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。凝胶渗透色谱(GPC)分析确定所选间苯二酚缩合产物的面积比，显示所述反应组分包含约9.4％的单体(间苯二酚)、10.5％二聚体、7.9％三聚体、6.3％四聚体和65.9％五聚体和更高的聚合体。通过Broolfield粘度计确定的粘度显示室温下的粘度为1380厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、丁烯醛和甲醛的反应产物。分析结果显示所述丁烯醛和间苯二酚环反应，形成“1，1，2-三苯基丁烷类”和“1，1，3-三苯基丁烷类”结构的混合。所述和丁烯醛反应的间苯二酚环可以和甲醛反应，形成亚甲基桥接的结构。所有的-CHO和烯属质子完全和间苯二酚反应。
来自NMR的平均结构数据如下
结构每个间苯二酚环上的数量间苯二酚质子 2.57亚甲基桥 0.731，1，2-三苯基丁烷链接(实施例3中的结构7) 0.421，1，3-三苯基丁烷链接(实施例3中的结构8) 0.28甲醛/间苯二酚 0.37丁烯醛/间苯二酚 0.23实施例5在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在120-130℃下，在45-60分钟内将21.0g丁烯醛(0.3mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并再将所述反应混合物保持在100-110℃的温度下120-150分钟，完成间苯二酚-丁烯醛反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-105℃的温度或回流条件下，在30-45分钟内缓慢加入60.6g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.76mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-45分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入194.6g蒸馏水和约2g的50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为5.1，固体含量为50.1％(重量)，存在6.4％(重量)的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。通过Broolfield粘度计确定的粘度显示室温下的粘度为130厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、丁烯醛和甲醛的反应产物。分析结果显示所述丁烯醛和间苯二酚环反应，形成“1，1，2-三苯基丁烷类”和“1，1，3-三苯基丁烷类”结构的混合。所述与丁烯醛反应的间苯二酚环可以与甲醛反应，形成亚甲基桥接的结构。所有的-CHO和烯属质子完全与间苯二酚反应。
来自NMR的平均结构数据如下结构每个间苯二酚环上的数量间苯二酚质子 2.74亚甲基桥 0.721，1，2-三苯基丁烷链接(实施例3中的结构7) 0.31
1，1，3-三苯基丁烷链接(实施例3中的结构8) 0.23甲醛/间苯二酚 0.36丁烯醛/间苯二酚0.18实施例6在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在110-130℃下，在45-60分钟内将40.0g戊二醛(50％水溶液，0.2mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并再将所述反应混合物保持在100-110℃的温度下60-90分钟，完成间苯二酚-戊二醛反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-105℃的温度或回流条件下，在30-45分钟内缓慢加入60.6g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.76mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-45分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入161.0g蒸馏水和约2g 50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为5.0，固体含量为51.2％(重量)，存在8.5％(重量)的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。凝胶渗透色谱(GPC)分析确定所选间苯二酚缩合产物的面积比，显示所述反应组分包含约15.4％的单体(间苯二酚)、13.7％二聚体、8.6％三聚体、5.7％四聚体和56.6％五聚体和更高的聚合体。通过Broolfield粘度计确定的粘度显示室温下的粘度为120厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、戊二醛和甲醛的反应产物。分析结果显示所述戊二醛和间苯二酚环反应，形成“1，1，5，5-四芳基取代的五亚甲基桥”结构。所述和戊二醛反应的间苯二酚环可以和甲醛反应，形成亚甲基桥接的结构。所有的-CHO和间苯二酚完全反应。
来自NMR的平均结构数据如下结构每个间苯二酚环上的数量间苯二酚质子2.91亚甲基桥0.781，1，5，5-四芳基取代的五亚甲基桥(结构9)0.30甲醛/间苯二酚 0.39戊二醛/间苯二酚 0.15
最终的反应产物显示的结构包括以下结构(结构9) 实施例7在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料漏斗的1升反应釜中加入220.2g(2.0mol)间苯二酚，并加热至120℃的温度。然后，加入4.0g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并搅拌几分钟以完全混合。之后，在110-130℃下，在45-60分钟内将60.0g戊二醛(50％水溶液，0.3mol)缓慢加入熔融的间苯二酚。连续搅拌并再将所述反应混合物保持在100-110℃的温度下60-90分钟，完成间苯二酚-戊二醛反应。现在，稍微降低所述反应温度，然后在90-105℃的温度或回流条件下，在30-45分钟内缓慢加入60.6g甲醛水溶液(37.6％浓度，0.76mol)。再将所述反应混合物保持在回流条件下30-45分钟。之后，在恒定搅拌条件下加入151.0g蒸馏水和约4g 50％氢氧化钠溶液，制得水性浸渍溶液。由此制得的树脂溶液的pH为6.4，固体含量为52.8％(重量)，存在4.9％重量的间苯二酚游离单体(通过GC/LC分析来确定)。通过Broolfield粘度计确定的粘度显示在室温下的粘度为19,500厘泊(cps)。通过FT-IR和质子/碳-13NMR谱方法来分析间苯二酚、戊二醛和甲醛的反应产物。分析结果显示所述戊二醛和间苯二酚环反应，形成“1，1，5，5-四芳基取代的五亚甲基桥”结构。所述和戊二醛反应的间苯二酚环可以和甲醛反应，形成亚甲基桥接的结构。所有的-CHO和间苯二酚完全反应。
来自NMR的平均结构数据如下
间苯二酚质子 2.79亚甲基桥 0.731，1，5，5-四芳基取代的五亚甲基桥(如实施例6所示) 0.48甲醛/间苯二酚 0.37戊二醛/间苯二酚 0.24实施例8测试以上实施例所述步骤制得的柔韧化的间苯二酚浸渍溶液，以确定其提高聚酯轮胎粗纱的粘结性的性能。按照INDSPEC Chemical Corp.出版的“产品应用指南(第一版)”(Product Application Guide No.1)所述的用于Penacolite Resins R-50、R-2200和R-2170的步骤制备轮胎粗纱粘结浸渍制剂，用于制备“轮胎粗纱和工业织布用单步浸渍系统”。基于PenacoliteResins R-2170(从INDSPEC Chemical Corp.，Pittsburgh，PA购得)的对照制剂以及基于实施例1的制剂如下粘结剂制剂组成/成分对照物实施例1树脂溶液(重量，以克计)1.水 269.1 251.22.氢氧化钠(50％) 2.8 2.83.Penacolite Resins R-2170(75％) 25.3--4.树脂溶液(实施例1)--- 40.15.甲醛(37％) 7.8 10.8树脂溶液，总份数 305.0 305.0胶乳混合物6.2-乙烯基吡啶SBR共聚物胶乳(41％) 244.0 244.07.水 36.936.9总份数 585.9 585.9树脂溶液固体 7.6 8.5固体总量 21.021.5所测pH 9.3 10.0
在所述制剂浸渍溶液渗透中，首先制备所述树脂溶液，然后在充分混合的条件下加入所述乳胶溶液，制得所述最终的混合溶液。在用于处理所述纺织品材料之前，在室温下将最终的溶液老化约16-24小时。
在粘结剂性能评价中使用由两个1000但尼尔的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粗纱制得的轮胎粗纱(称为1000/2粗纱)。这种粗纱是由KOSA制得的粘结剂活化的粗纱。这些粗纱浸渍在如上所述制得的单步浸渍粘结剂制剂溶液中，首先在170℃的烘箱中在拉伸状态下干燥所述浸渍的粗纱120秒，然后在设定为230℃的第二烘箱中固化60秒。最后，将所述处理的聚酯粗纱埋入所配制的未固化的橡胶中，并固化成H-拉拽粘结性试验(ASTM方法D-4776)样品。
用于制备粘结性试验样品的橡胶原料根据以下组成配制组成份(重量)1.天然橡胶702.SBR 303.碳黑(N660) 504.氧化锌 45.硬脂酸 26.脂环烃油57.Flectol-H 1.88.硫 2.59.MBTS0.8上述橡胶化合物原料在160℃下获得的MDR流变仪固化性能是(1)MH，dN-m＝12.16；(2)ML，dN-m＝0.79；(3)s2，分钟＝1.92；(4)’90，分钟＝7.90；(5)固化速率，dN-m＝1.38。
由H-粘结性试验获得的结果如下所示表11.未老化的粘结剂对照R-2170实施例1(3/8”型，160℃固化)粘性，N67.4 102.8
(3/8”型，160℃固化)粘性，N67.4 102.8橡胶覆盖率(％) 7 40能量，N-m 0.43 0.622.未老化的粘结剂(3/8”型，170℃固化)粘性，N76.2 108橡胶覆盖率(％) 5 30能量，N-m 0.53 0.623.加热老化的粘结剂(在100℃下3天，3/8”型，160℃固化)粘性，N50.1 80.6橡胶覆盖率(％) 5 10能量，N-m 0.18 0.234.潮湿条件下老化的粘结剂(7天，3/8”型，160℃固化)粘性，N54.7 78.7橡胶覆盖率(％) 5 20能量，N-m 0.18 0.225.未老化的过度固化的粘结剂(3/8”型，160℃下固化120分钟)粘性，N79.9 90.2橡胶覆盖率(％) 10 20能量，N-m 0.42 0.55如粘结性值的结果所证实的，相比常规和标准的RFL浸渍液，所述柔韧化的间苯二酚浸渍液显著提高了所述未老化的粘结剂性能。所述用柔韧化间苯二酚浸渍液处理的聚酯粗纱的未老化粘结性值更高和橡胶覆盖率更大，表明更多的粘合剂-聚酯相互作用。以上数据显示所述柔韧化的间苯二酚和聚酯纤维的相容性增大，使聚酯粗纱的粘结性能提高。间接地证明通过将分子柔韧性引入间苯二酚分子可以将溶解性参数降低至与聚酯的溶解性参数接近的水平，由此最终提高了粘结剂性能。
实施例9制备另一单步浸渍制剂，并以相同的方式进行试验，除了使用如实施例2所述制备的柔韧化的间苯二酚树脂溶液来评价其在聚酯轮胎粗纱中的粘结性能以外，使用与以上实施例8相同的成分。在下表2中归纳了粘结性能及其与对照树脂的比较数据。
表21.未老化的粘结剂对照R-2170实施例2实施例1(3/8”型，160℃固化)粘性，N67.494.4 102.8橡胶覆盖率(％) 7 1540能量，N-m 0.430.68 0.622.未老化的粘结剂(3/8”型，170℃固化)粘性，N76.278.1 108橡胶覆盖率(％) 5 5 30能量，N-m 0.530.55 0.623.加热老化的粘结剂(100℃下3天，3/8”型，160℃固化)粘性，N50.186.9 80.6橡胶覆盖率(％) 5 1010能量，N-m 0.180.31 0.234.潮湿条件下老化的粘结剂(7天，3/8”型，160℃固化)粘性，N54.778.1 78.7橡胶覆盖率(％) 5 1520能量，N-m 0.180.24 0.22如上所述，用柔韧化的间苯二酚树脂代替粘结剂浸渍制剂中的标准间苯二酚-甲醛提高了聚酯与橡胶之间的粘结性。通过比较实施例2和实施例1的未老化的粘性值，证明实施例1的树脂的橡胶覆盖率更好，表明对二羟基-2-丁烯基树脂而言，聚酯-粘结剂的相互作用更大。基于这两种树脂的结构比较，实施例1的树脂的分子中包含三个烷基取代的间苯二酚(和实施例2中的2个相比)，表明丁烯基树脂的反应活性更高。在RFL制剂中提高纺织品纤维粘结性的间苯二酚的优点之一是其优良的反应活性。反应活性越高使得粘结剂的性能越高。
虽然已经参考有限的实施方式说明了本发明，但是一个实施方式的具体特征不应加于本发明的其它实施方式。没有一个实施方式可以代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，所述组合物可以包括本文未提到的许多化合物。在其它实施方式中，所述组合物不包括，或基本上不包括本文未列举的任何化合物。可以对所述实施方式进行变化和修改。制备树脂的方法被描述为包括许多行为或步骤。除非另有描述，这些步骤或行为可以任何次序或顺序实施。最后，本文所述任何数字均为约数，不论在是否使用“约”或“大约”来修饰。所附带的权利要求书覆盖了所有落在本发明范围内的修改和变化。
权利要求
1.一种制造柔韧化的间苯二酚树脂溶液的方法，包括在酸催化剂存在的条件下，使一种或多种酚类化合物接触每摩尔酚类化合物约0.05-0.4摩尔的(i)不饱和二羟基化合物；或(ii)不饱和脂族醛化合物；或(iii)脂族二醛化合物；或(iv)(i)，(ii)和(iii)的混合物，以得到一种反应混合物，使所述反应混合物接触每摩尔酚类化合物约0.1至0.6摩尔的醛，所述醛不同于不饱和醛或脂族二醛。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述酚类化合物选自m-甲酚、3，5-二甲基苯酚、间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、m-氨基酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、间苯三酚或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二羟基化合物是1，4-二羟基-2-丁烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述不饱和醛选自丁烯醛、丙烯醛、异丁烯醛或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述二醛化合物选自丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或它们的混合物。
7.如权利要求1、2、3或6所述的方法，其中所述酚类化合物与不饱和二羟基的摩尔比大约在1∶0.1至1∶0.3之间。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述酚类化合物与醛的摩尔比大约在1∶0.35至约1∶0.45之间。
9.如权利要求1、2、4或6所述的方法，其中所述酚类化合物与不饱和醛的摩尔比大约在1∶0.1至约1∶0.3之间。
10.如权利要求1、2、3或6所述的方法，其中所述酚类化合物与二醛的摩尔比大约在1∶0.05至约1∶0.3之间。
11.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述酚类化合物用下式(A)表示 其中，R1代表选自氢、羟基或含有1-3个碳原子的烷基的基团。
12.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述酸催化剂选自草酸、硫酸、苯磺酸、苯二磺酸、p-甲苯磺酸、磷酸或它们的混合物。
13.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述反应混合物包含至少一种含有亚烷基醚键的化合物。
14.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述接触在约120℃至约150℃的温度下进行。
15.如权利要求1或3所述的方法，其中所述反应混合物包含一种或多种用以下结构式(B、C和D)表示的化合物 和 和 其中，R1和R2分别代表-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；且R3是-H或 m＝0，1或2，n＝0，1或2。
16.如权利要求1或4所述的方法，其中所述反应混合物包含一种具有以下结构的化合物 其中，R1和R2如上文所定义，R3是 且p＝0或1
17.如权利要求1或5所述的方法，其中所述反应混合物包含一种具有以下结构的化合物 其中，R3是 且q＝2，3或4。
18.一种粘合剂组合物，其含有用上述任一项权利要求所述的方法制备的柔韧化的间苯二酚树脂。
19.如权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是含有含水混合物的单步粘合剂组合物，其包含(a)柔韧化的间苯二酚树脂，(b)碱性溶液，(c)甲醛水溶液，(d)乙烯吡啶SBR共聚物胶乳，(e)水，和(f)任选的一种或多种增粘剂添加化合物，其选自封端的多异氰酸酯、水溶性或水分散性的脂族或芳族环氧化合物或有机硅烷。
20.如权利要求19所述的粘合剂组合物，还包含一种选自聚环氧化合物或封端的多异氰酸酯的粘合剂。
21.如权利要求20所述的粘合剂组合物，其中所述封端的多异氰酸酯化合物选自聚异氰酸酯化合物与封端剂的加成反应产物，所述封端剂包含己内酰胺、酚类化合物和肟化合物中的至少一种。
22.一种柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂，所述树脂包含一种或多种用以下结构表示的化合物结构1 结构2 结构3
23.一种柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂，其包含一种或多种用以下结构表示的化合物结构4 结构5 结构6
24.一种柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂，其包含一种或多种用以下结构表示的化合物结构7 结构8
25.一种柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂，其包含一种用以下结构表示的化合物结构9
26.如权利要求22、23、24或25所述的柔韧化的间苯二酚树脂在粘合剂组合物中的应用。
全文摘要
一种将酚类化合物如间苯二酚和一种不饱和二羟基化合物、一种不饱和醛、一种脂族二醛或其混合物反应制得的柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂。这种醛(不是不饱和醛或脂族二醛)是同时或随后加入反应混合物的。在轮胎应用中，所述柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂可用于粘合剂组合物，用以增强轮胎帘布和橡胶之间的粘附力。
文档编号C09J161/12GK1723224SQ200380105431
公开日2006年1月18日 申请日期2003年12月12日 优先权日2002年12月13日
发明者罗吉·B·杜莱罗吉, 马克·A·拉伦茨 申请人:茵迪斯佩克化学公司