专利名称：含有胶态二氧化硅的单体、固化性树脂组合物及其树脂固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有胶态二氧化硅的单体、以该含有胶态二氧化硅的单体为主要成分的固化性树脂组合物及其树脂固化物，所述含有胶态二氧化硅的单体用于制作具有高硬度、高弹性、高耐热性的涂层剂或成形材料的生成。
具体地是，本发明涉及这样一种树脂固化物，所述树脂固化物籍由使胶体二氧化硅与分子中含有(甲基)丙烯酰基以及异氰酸酯基的化合物发生反应，使胶体二氧化硅中的羟基与化合物中的异氰酸酯基通过尿烷键结合，得到含有胶态二氧化硅的单体，单独聚合该含有胶态二氧化硅的单体而获得；或者，本发明涉及这样一种树脂固化物，所述树脂固化物系将混合含有胶态二氧化硅的单体与聚合性化合物得到的固化性树脂组合物进行共聚得到树脂固化物。本发明涉及这样一种树脂固化物，所述树脂固化物使对分子中含有2个以上的异氰酸酯基中的至少1个异氰酸酯基引入聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物与胶体二氧化硅反应，藉此使胶体二氧化硅中的羟基与化合物中的异氰酸酯基通过尿烷键结合，得到含有胶态二氧化硅的单体，使该含有胶态二氧化硅的单体单独聚合而得到；或者，本发明涉及将混合该含有胶态二氧化硅的单体与聚合性化合物而得到的固化性树脂组合物共聚而得到的树脂固化物。
背景技术：
以往，作为有机树脂的弹性、硬度、耐热性的改善手段，人们尝试使用了混合无机化合物的各种方法。
例如，在日本专利公开特公平4-48832号、特公平5-40796号、特开平5-287217号、特开平6-199917号、特公平7-94620号、特开平6-322036号各公报中登载的组合物，其制造方法是在将胶态二氧化胶和有机树脂或其单体混合后，通过聚合或异凝聚进行复合。然而，这些复合体组合物在表面状态等的改性上有效果，但成形物自身的弹性、硬度以及耐热性却得不到改善。
另外，在日本专利公开特开平11-124501号、特开平10-45867号公报上公开了在多羟基化合物树脂中使封闭型异氰酸酯或氨基树脂和有机二氧化硅溶胶反应得到的复合化树脂，但所述复合化树脂难以兼顾高弹性和高硬度。
另外，在放射线固化型涂料领域，日本专利公开特开2002-235018号、特开2002-69333号、特开2002-67238号、特开2001-113649号的公报上公开了一种薄膜，该薄膜是由一种呈分散状态的组合物经放射线固化后得到的，所述组合物含有2个以上的乙烯类不饱和基团和多异氰酸酯及胶态二氧化硅。但这种薄膜在制造方面存在着固化时难于控制、不能使用在溶液状态下的聚合或乳化聚合等简易的制法得到等问题。
又，作为如同上述的紫外线固化树脂，日本专利公开特开平09-157315号公报公开了这样一种紫外线固化型树脂原料组合物，所述树脂组合物由分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的氨酯(基)丙烯酸单体和具有羟基、环状醚键及链状醚键的丙烯酸单体、胶态二氧化硅所组成。在所述组合物中，胶态二氧化硅处于分散于氨酯(基)(甲基)丙烯酸酯中的状态，在胶态二氧化硅和氨酯(基)(甲基)丙烯酸酯之间不存在化学键，无法得到所希望的高弹性和高耐热性。
在日本专利公开特开平10-298265号公报上登载的组合物，其特征在于在含有羟基的游离基聚合性乙烯化合物中，使胶体二氧化硅和特定的硅烷化合物水解、缩聚得到二氧化硅类缩聚物，将二氧化硅类缩聚物分散、使含有羟基的游离基聚合性乙烯化合物和分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物进行加成反应，得到含有尿烷键的游离基聚合性乙烯化合物。但其缺点是，由硅烷化合物的水解、缩聚得到二氧化硅类缩聚体的反应难于控制，以作为目标的含有羟基的游离基聚合性乙烯化合物为中心的化合物的分子量等的再现性困难，得不到所期望的高弹性、高耐热性。
专利文献日本专利公开特公平4-48832号公报特公平5-40796号公报特开平5-287217号公报特开平6-199917号公报特公平7-94620号公报特开平6-322036号公报特开平11-124501号公报特开平10-45867号公报特开平2002-235018号公报特开平2002-69333号公报特开平2002-67238号公报特开平2001-113649号公报特开平09-157315号公报特开平10-298265号公报发明内容本发明的目的是，提供一种具有高硬度、高弹性、高耐热性的树脂固化物，所述树脂固化物所具有的高硬度、高弹性、高耐热性无法单独由有机化合物或单独由无机化合物得到，而且，所述树脂固化物所具有的高硬度、高弹性、高耐热性也无法由如上所述的有机化合物与无机化合物的混合得到。
本发明者们为解决上述问题进行了深入研究，发现使用由分散于有机溶剂中的胶态二氧化硅与分子中含有(甲基)丙烯酰基以及异氰酸酯基的化合物以尿烷键结合而成的含有胶态二氧化硅的单体、或者是使用由胶态二氧化硅与分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯中的至少1个异氰酸酯基上引入聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物以尿烷键结合而得到的含有胶态二氧化硅的单体，使之单独聚合、或使该含有胶态二氧化硅的单体与聚合性化合物的混合物的固化性树脂组合物共聚，由此得到的树脂固化物具有优异的高弹性、高硬度、高耐热性等。
用于本发明的胶态二氧化硅，没有特别的限定，可以使用平均粒子直径在100nm以下、以有机溶剂作为分散剂的各种市售品。在使用比粒径大的胶态二氧化硅时，不但贮藏稳定性不好，而且还存在着得到的固化物的透明度低下等问题，另外，也不能实现本发明的同时具有良好的弹性、硬度、耐热性的目的。因此，胶态二氧化硅最好的是平均粒径在5～50nm。
这里，本发明的胶态二氧化硅，较好的是，使用存在于二氧化硅表面的一部分羟基被化学改性、具有能分散于有机溶剂的疏水基的胶态二氧化硅。更好的是，使用胶态二氧化硅表面上的一部分羟基是用如二硅氧烷化合物和/或单烷基硅烷化合物那样的硅烷化剂等改性、胶体分散于具有0.1～12重量％的水溶解度的疏水性有机溶剂中。
另外，作为用作胶态二氧化硅分散剂的有机溶剂，可例举出甲乙酮，甲基异丁酮，环己酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，二异丙醚，二丁醚等。
又，作为本发明的含有胶态二氧化硅的单体中所使用的含有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物，可以举出如丙烯酰基异氰酸盐、甲基丙烯酰基异氰酸盐、丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯等。
这里，如前所述，混合、搅拌上述呈胶体分散的胶态二氧化硅与上述含有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物，使残存于胶态二氧化硅表面上的羟基与异氰酸酯基反应的温度，较好的是0℃～80℃，更好的是10℃～30℃的温度范围，实际操作时是可在20℃左右温度下反应。
另外，作为含有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可例举出2，4-亚苄基二异氰酸酯，2，6-亚苄基二异氰酸酯，1，3-苯二甲基二异氰酸酯，1，4-苯二甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷三异氰酸酯，3，3’-二甲基苯二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸联苯酯，二异氰酸1，6-己酯，异氟尔酮二异氰酸酯，二(4-环己基异氰酸)甲烷，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯，6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯，4-二苯基丙烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，氢化苯基甲烷二异氰酸酯，氢化苯二甲基二异氰酸酯，四甲基二甲苯基二异氰酸酯，2，5-(或6)-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]己烷，三亚乙基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，三亚乙基二异氰酸酯的异氰酸盐，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的低聚物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸盐，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸盐等。
另外，这些多异氰酸酯，可以单独或二种以上组合使用。
上述多异氰酸酯中，对至少含有1个以上的异氰酸酯基引入聚合性不饱和基的化合物，可例举出含有羟基的聚合性不饱和化合物，含有羧基的聚合性不饱和化合物、含有氨基的聚合性不饱和化合物、含有环氧基的聚合性不饱和化合物等。
具体地，作为含有羟基的聚合性不饱和化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基3-苯基氧丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯，1，6-己烷二醇一(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
又，作为具有羧基的聚合性不饱和化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸，衣康酸，肉桂酸，马来酸，富马酸，2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯等的不饱和脂肪族羧酸类；如2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯，2-(甲基)丙烯氧基丙基乙基邻苯二甲酸酯等的不饱和芳香族羧酸等。
再有，作为具有氨基的聚合性不饱和化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酰胺，2-丙烯酰胺乙胺，3-甲基丙烯酰胺丙胺，3-丁烯酰胺-3，3-二甲基丙胺，烯丙胺，异戊烯胺，5-己烯胺，11-十二碳烯胺，乙烯氧基十二烷胺，烯丙氧基丙胺，2-甲基烯丙氧基己胺，乙烯氧基(2-羟基)丁胺等。
又，作为具有环氧基的聚合性化合物，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基己基甲酯，9，10-环氧基硬脂酰(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油甲酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等。
另外，这些化合物，可以单独或二种以上组合使用。
上述多异氰酸酯为n官能(n≥2)时，对多异氰酸酯引入上述聚合性不饱和基时，最好是使n摩尔的多异氰酸酯与(n-1)摩尔的聚合性不饱和化合物反应。此时，聚合性不饱和化合物与多异氰酸酯摩尔比为(n-1)/n。
另外，对多异氰酸酯引入上述聚合性不饱和基时的反应温度，较好的是0℃～80℃，更好的是10℃～30℃的温度范围，实际操作时是可在20℃左右温度下反应。
为促进向上述多异氰酸酯引入聚合性不饱和基时进行的反应，及为促进上述胶态二氧化硅与上述异氰酸酯基的反应，可以添加催化剂。例如较好的是，将环烷酸酮、环烷酸酮钴、环烷酸酮锌、月桂酸二正丁基锡，三乙胺、1，4-氮杂双环[2，2，2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-氮杂双环[2，2，2]辛烷等的尿烷化催化剂，相对于反应物总量的100重量份使用0.001～1重量份。
另外，在上述异氰酸酯基与胶态二氧化硅的反应中，用红外线吸收光谱法(IR)对异氰酸酯基的反应进行确认，为了凝聚过剩的异氰酸酯基，可以添加能与上述异氰酸酯基反应的如甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类。此时的反应，可在100℃以下进行。
又，作为与含有胶态二氧化硅的单体混合、共聚的聚合性不饱和化合物，有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、氨酯(基)(甲基)丙烯酸酯、不饱和的腈单体、不饱和羧酸、含氨基的单体、含有羟甲基的单体、含有烷氧基甲基的单体、含有环氧基的单体、多功能性单体、乙烯酯、烯烃等的分子链中具有反应性双键化合物。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的例子，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。作为不饱和腈单体举例，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为不饱和羧酸的举例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、单烷基衣康酸酯、等。也可根据需要，组合上述以外的自由基聚合性单体。含有(酰)氨基的单体，有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺。含有羟甲基的单体，例如，可以举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二羟甲基丙烯酰胺、二羟甲基甲基丙烯酰胺。含有烷氧基甲基的单体，可以例举出N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。含有环氧基的单体可以例举出，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯。作为多功能性单体，可以例举出，如二乙烯基苯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。作为α，β-乙烯类不饱和二羧酸的单或二酯，可以例举出，如马来酸单或二丁酯、富马酸单或二辛酯。乙烯酯可例举出如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。烯烃可以例举出如丁二烯、异丁烯。含氯乙烯单体可以例举出如氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁烯等。其他，也可以举出苯乙烯、苯乙烯衍生物等。这些乙烯化合物，可以单独使用或组合使用二种以上。
上述胶态二氧化硅单体的单独聚合或与上述聚合性化合物的共聚也可在溶液中反应，作为所使用的溶剂，可以使用甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、等的酮类溶剂；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯等酯类溶剂；如二丁基醚等的醚类；如正丁醇、异丁醇等的醇类溶剂。又，也可使用上述溶剂的混合溶剂。
作为共聚的聚合引发剂，可以举出如过氧化物、偶氮(二)化合物等，作为过氧化物，可以举出如过氧化二丁基、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、氢过氧化枯烯等，作为偶氮(二)化合物，可以举出，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物等。
这里，在使用上述聚合引发剂进行聚合时，作为此时的聚合反应温度，也可以是100℃以下的温度。
又，可进行放射聚合，也可使用放射线聚合引发剂。作为放射线聚合引发剂，可以举出，例如，1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，呫吨酮、芴酮(fluorenone)、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、三甲基苯乙酮、4-氯苯并酮、4，4’-二甲氧基苯并酮、4，4’-二氨基苯并酮、米期勒斯酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二乙酰甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为市售产品，有Irgacure184、369、651、500、907、CGI1750、CGI1850、CG24-61(以上为Tibagaigi制)；LucirinLR8728(BASF制)；Darocure1116、1173(以上为Meruku制)；ユベクリルP36(UCB制)等。
再有，也可使用胶乳聚合、乳化聚合、分散聚合、悬浮聚合等方法，在二阶段膨润聚合中有乳化单体预混合滴下或单体直接滴下或预先加入单体聚合体系等的聚合方法。
可用于这些聚合的表面活性剂，有离子型、非离子型的表面活性剂。离子型表面活性剂有阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂，没有特别的限制。阴离子型表面活性剂，可例举出脂肪酸、高级醇的硫酸酯盐、液体脂肪油的硫酸酯盐、脂肪族胺以及脂肪族酰胺的硫酸盐、脂肪族醇的磷酸酯、二元脂肪酸酯的磺酸盐等、脂肪族酰胺的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等。作为阳离子表面活性剂，有例如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶嗡盐等。作为两性表面活性剂可举出羧酸盐类、硫酸酯盐类、磺酸盐等。作为非离子表面活性剂，可以举出，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯等。又，除上述所举出的非反应性表面活性剂以外，也可使用反应性的表面活性剂。作为反应性表面活性剂，为在分子中具有游离基聚合性的功能基团、且具有选自磺酸基、磺酸酯基、磺酸盐基、磺酸盐酯基的一个以上的功能基团的表面活性剂，或者，为在分子中具有游离基聚合性的功能基团、且具有聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯复合型的烷基醚或醇的表面活性剂。这些表面活性剂可以使用一种，也可组合使用二种以上。
乳液聚合中，根据需要，可在乳液聚合的前期、中期、后期添加磷酸氢钠或碳酸氢钠等的PH调节剂、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇及低分子卤化合物等的分子量调节剂、螯合剂、增塑剂、有机溶剂等。聚合温度可以在0～150℃，最好在30～90℃的范围，在惰性气氛中，在常压下或根据需要加压进行。根据需要，可添加丙烯酸胶乳、苯乙烯丁二烯胶乳、氯戊烯胶乳、氨酯胶乳、乙烯乙酸乙烯胶乳、乙酸乙烯胶乳等的胶乳；如松脂类、松脂衍生物类、萜烯树脂类、萜烯树脂衍生物类等的天然粘合剂；如石油树脂类、苯乙烯树脂类、苯并呋喃-茚树脂类、酚醛树脂类、二甲苯树脂类的合成树脂类的粘合剂；如液态丁腈橡胶、硅橡胶等的橡胶成分；如氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碱式碳酸锌、碱式碳酸铅、硅砂、粘土、滑石、二氧化硅化合物、二氧化钛、三氧化锑等的底质颜料。除此之外，也可以添加(杀菌剂、防腐剂、消泡剂、可塑剂、流动调节剂、增粘剂、PH调节剂、表面活性剂、着色颜料、底质颜料、防锈颜料等)。另外，为了平衡适用期和常温固化性，也可添加(无机酸、低分子有机酸、羧酸聚合物等。又，为了提高耐光性还可添加防氧化剂或紫外线吸收剂。
具体实施例方式
下面，根据具体的实施例进行说明。本实施例、比较例所采取的实验方法如下。
〔试验方法〕力学试验根据JISK7171标准维氏硬度根据JISZ2244标准耐热性 动态机械分析(DMADynamic Mechanical Analysis)根据精工电子工业社制DMS-200的DMA测定装置测定玻璃化温度(Tg)测定透光性；用日本分光(株)社制的UV/Vis分光测定装置测定波长为500mm的各固化物(试料厚度2mm)的透光率实施例1对于2-甲基丙酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和电工(株)制)100重量份，加入乙酸乙酯溶剂分散的胶态二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直径20nm/日产化学(株)制)400重量份、作为催化剂加入二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)0.05重量份，室温(20℃)下搅拌24小时。用红外光谱法(IR)对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，在蒸发装置中除去溶剂，得到含有胶态二氧化硅的单体。其次，对于上述含有胶态二氧化硅的单体100份，加入引发剂过氧化苯甲酰1重量份，作80℃×12小时的本体聚合，得到实施例1的试片(树脂固化物)。
实施例2对于二甲基丙酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和电工(株)制)100重量份，加入甲基异丁酮(MIBK)溶剂分散胶态二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直径20nm/日产化学(株)制)330重量份，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)0.04重量份，室温(20℃)下搅拌24小时。向反应溶液中加入与MOI等摩尔以上的异丙醇搅拌3小时，用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，在蒸发装置中除去未反应的异丙醇和溶剂得到含有胶态二氧化硅的单体。其次，对于上述含有胶态二氧化硅的单体80份，MMA20重量份，加入引发剂过氧化苯甲酰基(BPO)1重量份，作80℃×12小时的本体聚合，得到实施例2的试片(树脂固化物)。
实施例3相对于异氟尔酮异氰酸酯(IPDI)100重量份，等摩尔的2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)59重量份，加入催化剂DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI单体。将该单体加入MIBK分散的胶态二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直径20nm/日产化学(株)制)530重量份中，在室温(20℃)下搅拌24小时后，加入异丙醇。用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，在蒸发装置中除去未反应的异丙醇得到含有胶态二氧化硅的单体。相对于得到的上述含有胶态二氧化硅的单体100重量份，加入引发剂BPO1重量份，80℃×12小时整体聚合得到实施例3的试片(树脂固化物)。
实施例4对于异氟尔酮异氰酸酯(IPDI)100重量份，加入等摩尔的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)59重量份，加入催化剂DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI单体。将该单体加入MIBK分散的胶态二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直径20nm/日产化学(株)制)530重量份中，在室温(20℃)下搅拌24小时后，加入异丙醇。用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，在蒸发装置中除去未反应的异丙醇得到含有胶态二氧化硅的单体。相对于得到的上述含有胶态二氧化硅的单体80重量份，加入MMA20重量份，引发剂BPO1重量份，作80℃×12小时整本体聚合，得到实施例4的试片(树脂固化物)。
比较例1对于2-二甲基丙酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和电工(株)制)100重量份和等摩尔以上的异丙醇，加入0.04重量份的催化剂DBTDL。用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，在蒸发装置中除去未反应的异丙醇得到含有单体。对于该氨酯(基)丙烯酸(urethane acryl)单体100重量份，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)1重量份，作80℃×12小时的本体聚合，得到比较例1的试片(树脂固化物)。
比较例2对2-甲基丙酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(分子量155/昭和电工(株)制)100重量份和等摩尔以上的异丙醇，加入0.04重量份的催化剂DBTDL。用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，然后，与溶剂甲基异丁基酮(MIBK)分散的胶态二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直径20nm/日产化学(株)制)30重量份混合，在蒸发装置中除去未反应的异丙醇和溶剂得到氨酯(基)丙烯酸单体和胶态二氧化硅的混合物。相对于该混合物80重量份，加入MMA20重量份、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)1重量份，作80℃×12小时的本体聚合，得到比较例2的试片(树脂固化物)。
比较例3相对于异氟尔酮异氰酸酯(IPDI)100重量份，加入等摩尔的丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)59重量份，催化剂DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI单体。然后，对于IPDI加入等摩尔以上的异丙醇，用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)。向该单体添加MIBK分散的胶态二氧化硅(SiO2成分30％、平均粒子直径20nm/日产化学(株)制)530重量份，在室温下搅拌24小时。在蒸发装置中除去未反应的异丙醇得到氨酯丙烯酸单体和胶态二氧化硅的混合物。对于所得到的上述混合物80重量份，添加MMA20重量份，引发剂BPO1重量份，作80℃×12小时的本体聚合，得到比较例3的试片(树脂固化物)。
比较例4对于异氟尔酮异氰酸酯(IPDI)100重量份，加入等摩尔的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)59重量份，催化剂DBTDL0.07重量份，得到HEMA-IPDI单体。然后，对于IPDI加入等摩尔以上的异丙醇，用IR对异氰酸酯基的反应进行确认(确认异氰酸酯基的消失和尿烷键的存在)，在蒸发装置中除去未反应的异丙醇得到尿烷丙烯酸单体。对于得到的上述氨酯丙烯酸单体80重量份，添加MMA20重量份，引发剂BPO1重量份，作80℃×12小时的本体聚合，得到比较例4的试片(树脂固化物)。
表1表示试验结果。
树脂固化物的性状力学试验维氏硬度 耐热性 通透性试样 弹性率(GPa) Tg(℃) (％)实施例14.4 32.1 18088.2实施例26.0 38.9 16086.3实施例35.4 39.7 15089.3实施例46.3 38.5 13089.7比较例13.3 23.0 80 88.7比较例23.9 27.8 90 83.1比较例33.7 27.5 10085.3比较例43.3 25.7 90 89.1在上述表1中，看一下由力学试验所测定的弹性率，比较例1-4的树脂固化物弹性率的值在3.9或3.9(GPa)以下。与此相对，在实施例1-4中的树脂固化物，其弹性率的值在4.4或4.4(GPa)以下。这是因为，在比较例1以及4中的树脂固化物，只是不含有胶态二氧化硅的树脂生胶，另外，在比较例2以及3中的树脂固化物，胶态二氧化硅只是单分散于树脂主体生胶中，所以弹性率低、力学特性差，而与此相对的是，实施例1-4中，因为胶态二氧化硅的羟基与异氰酸酯基之间以尿烷键结合，所以得到高弹性率和优良的力学特性。
另外，再看表1中的维氏硬度，比较例1-4中，得到的只是28以下的值，与此相对在实施例1-4中，得到32以上的值。这样实施例1-4中的树脂固化物得到高硬度，与上述情形相同，在实施例1-4中，也是出于胶态二氧化硅的羟基与异氰酸酯基之间形成尿烷键的考虑。
再看表示耐热性指标的测定的玻璃化温度(Tg)，比较例1-4中的玻璃化温度，在100℃或100℃以下，耐热性相当低下；与此相对在实施例1-4中的玻璃化温度，在100℃以上具有优异的高耐热性。实施例1-4中的树脂固化物之所以具有优异的耐热性，与上面情形相同，实施例1-4中胶态二氧化硅的羟基与异氰酸酯基之间形成尿烷键再看表1中通透性，比较例1和4，因为不含胶态二氧化硅，得到88.7％、89.1％这样的高穿透率，而比较例2和3，因为树脂主体生胶中含有分散状态的胶态二氧化硅，穿透率分别为83.1％、85.3％，呈偏低趋势。
而实施例1-4，胶态二氧化硅不是呈分散状态存在，而是胶态二氧化硅的羟基与异氰酸酯基之间形成尿烷键状态存在，透光率分别为88.2％、86.3％，89.3％、89.7％，表示出的值很高。该透光率的值，高于胶态二氧化硅以分散状态存在的比较例2、3的透光率的值，与不含胶态二氧化硅的比较例1、4的值同等。这样，在实施例1-4中，即使存在胶态二氧化硅，同样能够确保与比较例1、4同等的透光性。
正如以上所述，本发明因为以单体为原料，分子设计容易，而且所得到的固化物具有单独的有机合成树脂或只是将胶态二氧化硅分散于有机合成树脂制得的固化物所不具备的优异的高弹性、高硬度、耐热性，另外，本发明的固化物虽然含有胶态二氧化硅，但仍保有高透明性，从而实现可根据要求的耐损伤性和耐热性制造各种涂复材料和成形材料。
权利要求
1.一种含有胶态二氧化硅的单体，其特征在于，使分散于有机溶剂中的胶态二氧化硅与分子中含有(甲基)丙烯酰基以及异氰酸酯基的化合物反应，上述胶态二氧化硅的羟基与上述化合物的异氰酸酯基通过尿烷键结合。
2.一种固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物系将权利要求1所述的含有胶态二氧化硅的单体与聚合性化合物混合得到。
3.一种树脂固化物，所述树脂固化物系将权利要求1所述的含有胶态二氧化硅的单体单独聚合得到。
4.一种树脂固化物，所述树脂固化物系将权利要求1所述的含有胶态二氧化硅的单体与上述聚合性化合物共聚得到。
5.一种含有胶态二氧化硅的单体，其特征在于，使对分子中存在的2个或2个以上的异氰酸酯基中的至少1个的异氰酸酯基引入聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物与分散于有机溶剂中的胶态二氧化硅反应，上述胶态二氧化硅的羟基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基通过尿烷键结合。
6.一种固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物系将权利要求5所述的含有胶态二氧化硅的单体与聚合性化合物混合得到。
7.一种树脂固化物，所述树脂固化物系将权利要求5所述的含有胶态二氧化硅的单体单独聚合得到。
8.一种树脂固化物，所述树脂固化物系将权利要求5所述的含有胶态二氧化硅的单体与上述聚合性化合物共聚得到。
9.如权利要求5所述的含有胶态二氧化硅的单体，如权利要求6所述的固化性树脂组合物，以及，如权利要求7或8所述的树脂固化物，其特征在于，对上述异氰酸酯基所进行的聚合性不饱和基的引入，系藉由异氰酸酯基与羟基的反应进行。
全文摘要
本发明提供一种为满足涂层剂或成形材料所要求的高硬度、高弹性、高耐热性的树脂固化物，该树脂固化物不但具有高硬度、高弹性、高耐热性同时还具有高透明性，其具有的高硬度、高弹性、高耐热性是有机化合物单独、无机化合物单独或者有机化合物与无机化合物混合都不能得到的。本发明所采取的方法是将有机溶剂分散的胶态二氧化硅与分子中含有(甲基)丙烯酰基以及异氰酸酯基的化合物以尿烷键结合，得到含有胶态二氧化硅的单体，或者使胶态二氧化硅与分子中有2个或2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯中的至少一个异氰酸酯基引入聚合性不饱和基的异氰酸酯化合物以尿烷键结合，得到含有胶态二氧化硅的单体，将上述得到的含有胶态二氧化硅的单体单独聚合或使之与聚合性化合物共聚。
文档编号C09D4/02GK1530382SQ200410007669
公开日2004年9月22日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年2月27日
发明者海老原健治, 铃木康史, 中西英二, 杉本英树, 二, 史, 树 申请人:爱克工业株式会社, 中西英二, 爱知县