专利名称：感光组成物及使用感光组成物制作的平印版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光物质及印刷版，尤其是涉及一种感光组成物及使用感光组成物制作的平印版。
背景技术：
常用的感光平印版包括在亲水性版基上的感光层，例如，在阴图型感光平印版中，在亲水性版基上形成一层见有效光(如紫外线、激光等)可接受油墨的感光层，非见光涂层可以被除去，露出亲水性版基表面。在平版印刷中，就是利用这种性能上的差异，从而达到水墨平衡。
随着计算机技术和激光技术的发展，计算机直接制版技术(Computer-to-plate.CTP)日益成熟。CTP技术利用计算机调制和控制激光光束，对印版的表面进行扫描，经过显影得到可以上机印刷的版材。由于CTP技术的许多工作都可以在计算机上进行，在加工过程中去掉了胶片的显影、定影及手工拼版等工序，提高了印刷工作的质量和效率，缩短了工作周期，降低了成本，正在成为印刷业的潮流。在所有的CTP技术中，热敏CTP技术(感红外激光)具有高耐印率、高分辨率、可明室操作等特点，已成为CTP技术的主流。
作为已知的热敏CTP版材技术，经过我们测试发现不同程度的存在着稳定性不好，制版速度不快等缺点。有些光敏组分很难制备或使用不环保的溶剂，有些需要两次曝光(一次激光另一次全面的UV曝光)，有些组分需要较多的物质(如两种酚醛树脂同时使用)等。
作为赋予版基表面亲水性的技术，通常已知的有在版基表面提供包含水溶性聚合物的亲水层的技术及其它。然而，当用上述技术提高亲水性时，会产生诸如降低耐印力的问题。因此，要同时满足高耐印力、高感度、高显影适应性和亲水性这些所有的性能是极其困难的技术。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种能满足高耐印力、高感度、高显影适应性和亲水性性能的感红外激光的组合物，并提供使用该感光组合物的平印版。
本发明的目的可通过以下措施来实现本发明包括热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，树脂的用量占组成物固体总量的30-60％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的5-20％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的30-60％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的0-10％。
本发明中按重量百分比计，所述树脂的用量占组成物固体总量的35-45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的10-15％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的35-45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的1-5％。所述热交联性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 n为1-12的自然数。
或者，所述热交联性树脂为混酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构
式中R表示1-12个碳的烃基、烃氧基、芳基、卤素原子等，其是1-6个碳的烃基或烃氧基或芳基，m，n表示1-12之间的自然数。
所述热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。所述潜在的质子酸为多卤化合物。所述潜在的质子酸为鎓盐化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐、重氮类中一种或多种组合。
所述潜在的质子酸有如下结构； 其中R表示氢原子、1至12个碳的烃基、烃氧基等；x表示卤素离子、对甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根等；n表示1-12的自然数。
所述红外吸收化合物为以下化合物的一种或几种碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚等。
所述红外吸收化合物具有如下结构 所述酸增殖剂具有如下结构
一种使用如权利要求1所述的感光组成物制作的平印版，它包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。
本发明中含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH2OH或-NH2基团中的一种或多种化合物。所述含亲水性粘结剂的亲水层中含亲水基团的物质是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一种或多种。
本发明由于采用上述组分，样品通过多个印版的实验得出印版1用Lotem400V(Creo公司生产)曝光，成像后用TNDM860冲洗机(乐凯集团第二胶片生产)显影，预热温度120℃、1分钟，显影液使用TND(乐凯集团第二胶片生产)显影液，接下来用TG(乐凯集团第二胶片生产)擦拭版面。此时的影像印程可达10万印次，该版如在220℃中烤10分钟，印程可达30万印次。印版2用Lotem400V(Creo公司生产)曝光，成像后用TNDM860冲洗机(二胶生产)显影，预热温度110℃、1分钟，显影液使用TND(二胶生产)显影液，接下来用TG(二胶生产)擦拭版面。此时的影像印程可达10万印次，该版如在220℃中烤10分钟，印程可达50万印次。
具体实施例方式
本发明以下结合附图
和实施例作以详细的描述实施例1本发明包含热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，树脂的用量占组成物固体总量的30％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的5％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的60％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的5％。
所述热交联性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 n为1-12的自然数。
热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。
所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。
所述潜在的质子酸为多卤化合物。
所述红外吸收化合物为以下化合物的一种或几种碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚。
所述酸增殖剂具有如下结构 采用本发明的感光组成物制作的平印版包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。
所述含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH2OH或-NH2基团中的一种或多种化合物。
实施例2本发明中的包含热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，树脂的用量占组成物固体总量的60％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的10％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的30％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的0％。
所述热交联性树脂为混酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 式中R表示1-12个碳的烃基、烃氧基、芳基、卤素原子等，其是1-6个碳的烃基或烃氧基或芳基，m，n表示1-12之间的自然数。
所述热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。
所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。
所述潜在的质子酸为鎓盐化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐、重氮类中一种或多种组合。
所述红外吸收化合物具有如下结构
所述酸增殖剂具有如下结构 采用前述的感光组成物制作的平印版，它包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。
所述含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH2OH或-NH2基团中的一种或多种化合物。
根据权利要求13所述的平印版，其特征在于所述含亲水性粘结剂的亲水层中含亲水基团的物质是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一种或多种。
实施例3本发明包含热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，树脂的用量占组成物固体总量的35％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的10％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的45％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的10％。
本发明中的根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述热交联性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构
n为1-12的自然数。
热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。
所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。
所述潜在的质子酸为鎓盐化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐、重氮类中一种或多种组合。
所述红外吸收化合物为以下化合物的一种或几种碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚等。
所述酸增殖剂具有如下结构 采用前述的感光组成物制作的平印版，它包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。
所述含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH2OH或-NH2基团中的一种或多种化合物。
所述含亲水性粘结剂的亲水层中含亲水基团的物质是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一种或多种。
实施例4本发明包含热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，树脂的用量占组成物固体总量的45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的15％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的35％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的5％。
所述热交联性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 n为1-12的自然数。
所述热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。
所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。
所述潜在的质子酸有如下结构； 其中R表示氢原子、1至12个碳的烃基、烃氧基等；x表示卤素离子、对甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根等；n表示1-12的自然数。
所述红外吸收化合物具有如下结构
所述酸增殖剂具有如下结构 采用前述的感光组成物制作的平印版，它包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。
所述含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH2OH或-NH2基团中的一种或多种化合物。
所述含亲水性粘结剂的亲水层中含亲水基团的物质是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一种或多种。
实施例5本发明的感光组成物包含热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，除去前面几个实施所举的点值外，其含量在以下范围均可，其中，树脂的用量占组成物固体总量的30-60％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的5-20％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的30-60％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的0-10％。再者，作为优选的比例范围，按重量百分比计，所述树脂的用量占组成物固体总量的35-45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的10-15％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的35-45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的1-5％。上述这些均可。
而所述热交联性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 n为1-12的自然数。
热交联性树脂也可采用混酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 式中R表示1-12个碳的烃基、烃氧基、芳基、卤素原子等，其 是1-6个碳的烃基或烃氧基或芳基，m，n表示1-12之间的自然数。
所述热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。
所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。
所述潜在的质子酸为多卤化合物。或者，潜在的质子酸为鎓盐化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐、重氮类中一种或多种组合。
所述潜在的质子酸有如下结构；
其中R表示氢原子、1至12个碳的烃基、烃氧基等；x表示卤素离子、对甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根；n表示1-12的自然数。
所述红外吸收化合物为以下化合物的一种或几种碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚。
或者，红外吸收化合物具有如下结构 所述酸增殖剂具有如下结构 根据前述感光组成物制作的的平印版包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH20H或-NH2基团中的一种或多种化合物。含亲水性粘结剂的亲水层中含亲水基团的物质是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一种或多种。
实施例6本发明是提供一种能满足高耐印力、高感度、高显影适应性和亲水性性能的感红外激光的组合物，并使用该组合物制作成热敏计算机直接制版版材。配方和组成如前面几个实施例所阐述的内容。
本发明中所用的热交联性树脂，是指含有羟甲基的酚醛树脂。众所周知，酚醛树脂用途很广，它们通过酚类化合物与醛反应而得到。随着反应条件的不同，表现出不同的特性，在酸性条件下，过量的酚与醛类反应的产物是线性酚醛树脂；碱性条件下，酚类物质与过量的醛反应得到热固性酚醛树脂，也叫羟甲基酚醛树脂。本发明中所用的热交联性树脂，是利用线性酚醛树脂的羟甲基化得到的，具有线性酚醛树脂和羟甲基酚醛树脂两种特性。能够实现羟甲基化的线性酚醛树脂包括苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、间和对混合甲酚甲醛树脂、间苯二酚苯甲醛树脂及聚对羟基苯乙烯树脂。可用的树脂结构可用以下通式表示 树脂1
树脂2树脂1，n为1-12之间的自然数，最好为4-8。树脂2，式中R表示1-12个碳的烃基、烃氧基、芳基、卤素原子等，最好是1-6个碳的烃基或烃氧基或芳基，m，n表示1-12之间的自然数，最好是4-8。考虑到感光组成物的交联活性和存放稳定性，树脂的羟甲基化率应在10-90％，最好是40-50％。树脂的重均分子量为1000-8000，最好为3000-5000。
利用BTB-24(威海天成化工厂生产)为原料可以生产出具有树脂1结构的交联树脂，利用R-32(乐凯集团第二胶片厂)可以生产出具有树脂2结构的交联树脂。树脂的用量占组成物固体总量的30-60％，最好是35-45％。
本发明中的热敏组成物中使用的红外吸收化合物可以是染料或颜料。这类化合物范围很广，包括菁、份菁、中氮茚、酞菁、吡喃、吲哚等。这些化合物能够吸收红外激光，产生热能。本发明使用的红外吸收剂为碳黑及NK-4680(日本色素)染料。NK-4680具有如下结构
红外吸收化合物用量占组成物固体总量的5-20％，最好是10-15％。
本发明使用的潜在质子酸是指通过受热分解而形成质子酸的母体，这种潜在的质子酸分解后能够产生HCL、HPF6等酸，它是热交联树脂交联固化的催化剂。能够用于本发明的潜在质子酸很多，有离子型的、非离子型等，如各种鎓盐化合物、卤烷基取代的三嗪化合物、特殊的磺酸酯类化合物等。本发明特别使用了一种重氮盐高分子树脂作为潜在质子酸，使红外光敏感的组成物及使用该组成物的感光平印版有较高的感度和耐印率。具体的结构通式如下 其中R表示氢原子、1至12个碳的烃基、烃氧基等；x表示卤素离子、对甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根等；n表示1-12的自然数，最好为2-5，具有代表性的物质为N-5000(乐凯集团第二胶片厂)。潜在的质子酸用量占组成物固体总量的30-60％，最好是35-45％。
本发明中使用的酸增殖剂，其作用在H+存在下，酸增殖剂化合物能够产生额外的酸，使版材的感度提高。本发明中使用的有 酸增殖剂用量占组成物固体总量的0-10％，最好是1-5％。
除上述材料外，本发明的热敏组成物还应包括着色剂、稳定剂、辅助增感剂、曝光指示剂和表面活性剂等。
本发明的平印版的支持体可以是铝版或其它金属版，也可以是聚酯片基和涂有高分子的纸基等。而最好的支持体是阳极电解、氧化的铝版，并且涂覆含有-COOH，-NH2，-OH等亲水基团的涂层。最好使用下列化合物来形成亲水层乙烯基型树脂及其衍生物，如，PVA(聚乙烯醇)，改性PVA，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯咪唑啉；丙稀酸型共聚物，如，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
具体实施如下操作1热交联性树脂1的合成
在装有搅拌机、冷凝管及温度计的500ml三口瓶中，加入78gBTB-24酚醛树脂(威海天成化工厂生产)，300ml乙醇，60ml37％的甲醛溶液，1g氢氧化钠，在80-90℃情况下反应6小时，抽真空蒸去溶剂，趁热倒出产品，得到80g产品。
制作基版将厚度为0.3mm的铝版(合金1050)，用三氯乙烯洗净脱脂后用尼龙刷和400目(网眼)浮石-水悬浊液进行表面砂磨化，用水洗净。用45℃25％氢氧化钠水溶液浸渍9秒。然后用下述的涂布液进行涂敷，在80℃干燥涂敷15秒得到版基，经过干燥后涂敷覆盖量为15g/m2涂敷液1HMMM(六羟甲基次甲基三聚氰胺) 0.3g甲醇 100g水 1g调节下述感光液，在所得基版上面进行涂敷感光液1使之涂敷量为1.3g/m2，干燥温度为110℃、3分钟，从而得到平版印刷版1。
感光液1热交联树脂1 0.5gN-5000(乐凯集团第二胶片生产) 0.5gNK-468(日本色素) 0.1gBO-603(北京化工厂)0.01gA-1 0.01g环己酮5g
乙二醇独乙醚 5g印版用Lotem400V(Creo公司生产)曝光，成像后用TNDM860冲洗机(乐凯集团第二胶片生产)显影，预热温度120℃、1分钟，显影液使用TND(乐凯集团第二胶片生产)显影液，接下来用TG(乐凯集团第二胶片生产)擦拭版面。此时的影像印程可达10万印次，该版如在220℃中烤10分钟，印程可达30万印次。
感光液2在感光液1中，A-2等量代替A-1，重复以上操作，得到相同结果。
或者，具体实施例如下操作2热交联树脂2的合成在装有搅拌机，冷却管和温度计的500ml三口烧杯中加入R-32(乐凯集团第二胶片厂)，重复操作1的操作，得到热交联树脂2。铝版基及涂覆液同前述操作1感光液3用热交联树脂2代替热交联树脂1，其它不变。
在所得基版上面进行涂敷感光液2使之涂敷量为1.3g/m2，干燥温度为120℃、3分钟，从而得到平版印刷版2。
印版2用Lotem400V(Creo公司生产)曝光，成像后用TNDM860冲洗机(二胶生产)显影，预热温度110℃、1分钟，显影液使用TND(二胶生产)显影液，接下来用TG(二胶生产)擦拭版面。此时的影像印程可达10万印次，该版如在220℃中烤10分钟，印程可达50万印次。
权利要求
1.一种感光组成物，其特征在于它包含热交联性树脂、潜在的质子酸、红外吸收化合物和酸增殖剂，按重量百分比计，树脂的用量占组成物固体总量的30-60％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的5-20％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的30-60％，酸增殖剂用量占组成物固体总量的0-10％。
2.根据权利要求1所述的感光组成物，其特征在于按重量百分比计，所述树脂的用量占组成物固体总量的35-45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的10-15％，潜在的质子酸用量占组成物固体总量的35-45％，红外吸收化合物用量占组成物固体总量的1-5％。
3.根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述热交联性树脂为间甲酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 n为1-12的自然数。
4.根据权利要求1或所述的感光组成物，其特征在于所述热交联性树脂为混酚醛树脂的羟甲基化产物，其具有如下结构 式中R表示1-12个碳的烃基、烃氧基、芳基、卤素原子等，其是1-6个碳的烃基或烃氧基或芳基，m，n表示1-12之间的自然数。
5.根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述热交联性树脂以间甲酚或混酚酚醛树脂和甲醛或多聚甲醛为原料，丙酮或乙醇为溶剂，碱性化合物为催化剂，回流状态下反应，减压蒸馏得到。
6.根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述热交联性树脂反应中作催化剂的碱性化合物为NaOH、KOH、Na2CO3的一种或多种。
7.据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述潜在的质子酸为多卤化合物。
8.根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述潜在的质子酸为鎓盐化合物、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐、重氮类中一种或多种组合。
9.权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述潜在的质子酸有如下结构； 其中R表示氢原子、1至12个碳的烃基、烃氧基等；X表示卤素离子、对甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根；n表示1-12的自然数。
10.根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述红外吸收化合物为以下化合物的一种或几种碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚。
11.根据权利要求1或2的方法所述的感光组成物，其特征在于所述红外吸收化合物具有如下结构
12.根据权利要求1或2所述的感光组成物，其特征在于所述酸增殖剂具有如下结构
13.一种使用如权利要求1所述的感光组成物制作的平印版，其特征在于它包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。
14.根据权利要求13所述的平印版，其特征在于所述含亲水性粘结剂的亲水层含有-COOH、-CH2OH或-NH2基团中的一种或多种化合物。
15.根据权利要求13所述的平印版，其特征在于所述含亲水性粘结剂的亲水层中含亲水基团的物质是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种感光组成物和使用感光组成物制作的平印版，感光组成物包含下列组分，按重量百分比计，树脂的用量占组成物30－60％，红外吸收化合物用量占组成物的5－20％，潜在的质子酸用量占组成物的30－60％，酸增殖剂用量占组成物的0－10％。平印版包含底基，在底基上是含亲水性聚合物的底涂层，在底涂层附着有前述感光组成物的光敏涂层。本发明由于采用上述组分，样品通过多个印版的实验得出印版1影像印程可达10万印次，该版如在220℃中烤10分钟，印程可达30万印次。印版2影像印程可达10万印次，该版如在220℃中烤10分钟，印程可达50万印次。效果理想，能满足技术要求。
文档编号B05D1/00GK1595295SQ200410010380
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者赵伟建, 王瑞强, 江磊, 焦红军, 侯文利, 刘桂翠, 刘万瑞 申请人:乐凯集团第二胶片厂