专利名称：不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型黄光长余辉磷光材料及制备方法，尤其是涉及一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料及制备方法。
背景技术：
随着现代科技迅速发展，发光材料已从一般的电致发光，显示和照明材料发展为可由高能射线、光、声、热，以及化学、生物和机械能等激发发光，广泛应用于超薄电视、液晶和等离子体显示，微型监视器和精密传感器和探头等高技术领域的关键材料。
长余辉发光材料是一类光照时能吸收和储存激发光能，停止激发后能把储存的能量以光的形式，逐渐、持续发射出来，时间可达几小时甚至几十小时。是一种蓄光型发光材料。广泛用于道路、交通、安全标志，应急和险场显示、建筑和工艺装饰以及国防等领域。
自1866年法国人Sidot发明ZnS型荧光粉以来，闪锌矿型ZnS发光材料一直是人们关注和研究的重要对象。在发光机理、基质结构和激活剂作用及合成工艺等方面均进行深入的研究。开发了ZnS、ZnS-CdS、ZnS-ZnSe和碱土硫化物等系列的实用化发光材料。但由于硫化物本身化学稳定性较差，易老化和余辉时间短等缺点，而限制了其应用范围。因此，为满足实用需要，曾不惜掺入放射性物质以求提高其发光和余辉特性，从而带来放射污染的问题。掺杂稀土碱土铝酸盐发光材料研究开始于上世纪六十年代初。1968年Palilla等人首先报导了掺Eu2+碱土铝酸盐(SrAl2O4∶Eu2+)磷光体的长余辉特性(J.Electrochem.Soc.，115(6)，642(1968))。但由于采用固相反应合成铝酸盐温度高，且难获得纯单相基质，因而研究进展较缓慢。1993年，松沢隆嗣详细报道了SrAl2O4∶Eu2+磷光体的余辉特性，指出其余辉时间达2000分钟，在不同衰减时间的余辉强度比ZnS∶Cu高5-10倍(日本第248回荧光体同学会讲演稿，1992)。远优于ZnS型发光材料，且不含放射物质，无环境污染。除可作为夜间标志材料外，尚可能应用于交通、建筑、化工、矿山和家用电器等作为无源显示及低度照明、标志材料，引起各国学者及产业界的关注和介入，迅速进入实用化。其发光颜色为兰、绿，尚缺黄、橙、红等波段发光颜色。此外，因碱土铝酸盐耐水性较差，易水化、结硬引起发光效率衰退，使其应用受到局限。而且因使用昂贵的铕等稀土激活剂和合成温度较高，故成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料及制备方法。
它的组成为Y2-x-yTixMyO2S其中0＜x＜0.15；0≤y＜0.15，M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba。尤其是所说的组成为Y2-xTixO2S，其中0＜x＜0.15。
一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料制备方法的步骤为1)以氧化钇(Y2O3)，二氧化钛(TiO2)，硫(S)和碳酸钠(Na2CO3)为原料，按原子比为Y∶Ti＝1∶x(0＜x＜0.12)配制配合料，经混合球磨1～2小时，于750～850℃烧成2～4小时，即得前驱粉体；2)以上述合成的前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料经球磨后压片成型，于1050～1250℃的还原气氛下烧成2～4小时，产物冷却后，用稀硝酸溶液和去离子水洗涤，烘干即得Y2-xTixO2S磷光体；3)磷光体于400～600℃，在空气、氢、氮或氮/氢混合气条件下，经2.5～5小时热处理，即得Y2-xTixO2S长余辉磷光材料。
另一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料制备方法的步骤为1)以氧化钇(Y2O3)，二氧化钛(TiO2)，硫(S)，碳酸钠(Na2CO3)和非稀土金属氧化物(MnOm)为原料，按原子比为Y∶Ti∶M＝1∶x∶y(0＜x＜0.12；0＜y＜0.10)配制配合料，经混合球磨1～2小时，于750～850℃烧成2～4小时，即得前驱粉体；2)以上述前驱粉体为原料，添加硫(S)和碳酸钠(Na2CO3)，使配合料组成的原子比为(Y+Ti+M)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料经球磨1～2小时，压片成型，于1050～1250℃的还原气氛下烧成2～4小时，产物冷却后，用稀硝酸溶液和去离子水洗涤，烘干即得Y2-x-yTixMyO2S磷光体；3)磷光体于400～600℃，在空气、氢、氮或氮/氢混合气条件下，经2.5～5小时热处理，即得Y2-x-yTixMyO2S，其中M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba的长余辉磷光材料。
所说的非稀土金属氧化物(MnOm)为锂或钾碱金属氧化物，镁、钙、锶或钡碱土金属氧化物以及铁、钴、镍、铜、锌或镉过渡金属氧化物，金或银贵金属氧化物。
本发明的优点1)本发明材料具有优良化学稳定性和稳定的发光和长余辉特性，克服了硫化物型发光材料化学稳定性较差、易老化和光衰；稀土碱土铝酸盐型发光材料耐水性差、易水化、结硬和光衰等缺点；2)兼有良好发光和余辉特性，发光波长较长，可发黄光，余辉时间达5小时，克服稀土碱土铝酸型磷光体只能发兰、绿光的局限，其余辉特性远优于硫化物型磷光体；3)通过调控单掺钛激活剂的浓度或共掺激活剂组分和后处理工艺条件，可有效对材料发光强度、余辉特性进行调节和优化。基此可能发展一类不同发光性能的长余辉磷光材料；4)无需采用铕、铽等昂贵的稀土激活剂，可大大降低成本。
具体实施例方式
不含稀土激活剂的高稳长余辉磷光材料及制备方法其主要技术特点是，采用固相反应或湿化学工艺，在Y2O2S基质晶格中，单掺杂钛或钛与其它非稀土金属离子(M)共激活剂，合成一类发光强度、余辉特性及光色可调的高稳定黄光长余辉磷光材料Y2-xTixO2S和Y2-x-yTixMyO2S。
本发明包括材料组成设计及掺钛硫氧化钇(Y2-xTixO2S)磷光体制备方法；钛共激活剂组成设计及Y2-x-yTixMyO2S磷光体制备方法；后处理工艺及材料发光性能调控与优化。
实施例1.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶Ti＝1∶(0.06±0.005)配制配合料，混合球磨30-40分钟。于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以上述前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)。混合球磨0.5-1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5-3小时。烧成产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤后，于100±5℃下烘干，即得长余辉磷光体，组成为Y1.88Ti0.12O2S。
实施例2.以氧化钇(Y2O3)、四氯化钛(TiCl4)、硫(S)和碳酸钠(Na2CO3)为原料。按摩尔(mol)比为Y2O3∶TiCl4＝1∶(0.12±0.002)称取TiCl4，予先溶解于占Y2O3重量5-8％的0.5mol·L-1硝酸溶液中。将已溶解的TiCl4溶液与Y2O3混合0.5小时，于25～30℃下困料24小时后，球磨0.5～1小时，于800±10℃烧成2.5～3小时，即得前驱粉体。以所得前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5-3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，于100±5℃烘干，即得长余辉磷光体，组成为Y1.88Ti0.12O2S。
实施例3.以氧化钇(Y2O3)、四氯化钛(TiCl4)、硫(S)和碳酸钠(Na2CO3)为原料。按摩尔(mol)比为Y2O3∶TiCl4＝1∶(0.12±0.002)称取9.08克Y2O3和0.92克TiCl4，分别溶解于100ml和10ml，50～70℃，1.5mol·L-1的稀硝酸溶液中。将已溶解的TiCl4溶液与Y2O3溶液混合1～2小时后，蒸发除去过量酸，调节到pH2～4时加入20ml的5mol·L-1草酸，于25～30℃静置1～4小时，于100±5℃烘干，即得前驱粉体。以所得前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5-3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，于100±5℃烘干，即得长余辉磷光体，组成为Y1.88Ti0.12O2S。
实施例4.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶Ti＝1∶(0.045±0.002)配制配合料，混合球磨30-40分钟，于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以所得前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5-3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，100±5℃烘干，即得长余辉磷光体。所得磷光体置于450～500℃空气气氛条件热处理3-5小时，随炉冷却。可有效提高该磷光体发光强度和调控余辉特性。
实施例5.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶Ti＝1∶(0.045±0.002)配制配合料，混合球磨30-40分钟，于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以所得前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5-3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，100±5℃烘干，即得长余辉磷光体。所得磷光体置于450～500℃氮/氢混合气氛(N2∶H2＝4∶1)条件下热处理3-5小时后，随炉冷却。可有效调控该磷光体发光特性。
实施例6.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶(Ti+Ca)＝1∶(0.03±0.002)，Ca/Ti＝0.5-1配制配合料，混合球磨30-40分钟，于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以所得前驱体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti+Ca)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5～3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，于100±5℃下烘干，即得长余辉磷光体，其组成为Y1.94(Ti，Ca)0.06O2S。
实施例7.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶(Ti+Co)＝1∶(0.03±0.002)，Co/Ti＝0.5-1配制配合料，混合球磨30-40分钟，于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以所得前驱体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti+Co)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5～3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，于100±5℃下烘干，即得长余辉磷光体，其组成为Y1.94(Ti，Co)0.06O2S。
实施例8.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、氯化镉(CdCl2)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶(Ti+Cd)＝1∶(0.03±0.002)，Cd/Ti＝0.5-1配制配合料，混合球磨30-40分钟，于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以所得前驱体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti+Cd)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5～3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，于100±5℃下烘干，即得长余辉磷光体，其组成为Y1.94(Ti，Cd)0.06O2S。
实施例9.以氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、硫(S)、氧化镁(MgO)、碳酸钠(Na2CO3)为原料。按原子比为Y∶(Ti+Mg)＝1∶(0.03±0.002)，Mg/Ti＝0.5-1配制配合料，混合球磨30-40分钟，于800±10℃烧成2.5-3小时，即得前驱粉体。以所得前驱体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti+Mg)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200±10℃烧成2.5～3小时。产物冷却后用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去离子水洗涤，于100±5℃下烘干，即得长余辉磷光体，其组成为Y1.94(Ti，Mg)0.06O2S。
权利要求
1.一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料，其特征在于它的组成为Y2-x-yTixMyO2S其中0＜x＜0.15；0≤y＜0.15，M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba。
2.根据权利要求1所述的一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料，其特征在于所说的组成为Y2-xTixO2S，其中0＜x＜0.15。
3.一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料制备方法，其特征在于，方法的步骤为1)以氧化钇(Y2O3)，二氧化钛(TiO2)，硫(S)和碳酸钠(Na2CO3)为原料，按原子比为Y∶Ti＝1∶x(0＜x＜0.12)配制配合料，经混合球磨1～2小时，于750～850℃烧成2～4小时，即得前驱粉体；2)以上述合成的前驱粉体为原料，添加S和Na2CO3，使配合料组成的原子比为(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料经球磨后压片成型，于1050～1250℃的还原气氛下烧成2～4小时，产物冷却后，用稀硝酸溶液和去离子水洗涤，烘干即得Y2-xTixO2S磷光体；3)磷光体于400～600℃，在空气、氢、氮或氮/氢混合气条件下，经2.5～5小时热处理，即得Y2-xTixO2S长余辉磷光材料。
4.一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料制备方法，其特征在于，方法的步骤为1)以氧化钇(Y2O3)，二氧化钛(TiO2)，硫(S)，碳酸钠(Na2CO3)和非稀土金属氧化物(MnOm)为原料，按原子比为Y∶Ti∶M＝1∶x∶y(0＜x＜0.12；0＜y＜0.10)配制配合料，经混合球磨1～2小时，于750～850℃烧成2～4小时，即得前驱粉体；2)以上述前驱粉体为原料，添加硫(S)和碳酸钠(Na2CO3)，使配合料组成的原子比为(Y+Ti+M)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料经球磨1～2小时，压片成型，于1050～1250℃的还原气氛下烧成2～4小时，产物冷却后，用稀硝酸溶液和去离子水洗涤，烘干即得Y2-x-yTixMyO2S磷光体；3)磷光体于400～600℃，在空气、氢、氮或氮/氢混合气条件下，经2.5～5小时热处理，即得Y2-x-yTixMyO2S，其中M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba的长余辉磷光材料。
5.根据权利要求4所述的一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料制备方法，其特征在于所说的非稀土金属氧化物(MnOm)为锂或钾碱金属氧化物，镁、钙、锶或钡碱土金属氧化物以及铁、钴、镍、铜、锌或镉过渡金属氧化物，金或银贵金属氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种不含稀土激活剂的黄光长余辉磷光材料及制备方法。其组成为Y
文档编号C09K11/65GK1563267SQ200410017110
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月19日 优先权日2004年3月19日
发明者张鹏越, 王民权, 洪樟连, 钱国栋, 王智宇, 樊先平 申请人:浙江大学