专利名称：光致发光异核金属簇合物荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属簇合物荧光材料技术领域，具体是指一种光致发光异核金属簇合物荧光材料及其制备方法。
背景技术：
光致发光分子材料的开发是近20年来化学和材料科学领域中日趋活跃的重要研究方向之一，寻找并设计合成具有高量子产率和长发射寿命光致发光材料，并进而制备出单分子光电器件是科学家们长期以来孜孜以求的目标。有机金属化合物和金属配合物因其包含无机金属和有机配体双重元件，它们间的不同键合可望形成多种形式的电荷跃迁(除金属内d-d跃迁和配体内π-π*、σ-π*、σ-σ*等电荷跃迁外，增加了ligand-to-metal，metal-to-ligand，metal-metal-to-ligand等荷移跃迁)，由此产生比纯有机物和无机物更加丰富多彩的多种形式的光致激发态。金属和有机金属簇合物因其多种形式的金属—金属键合作用的存在使其光致电荷跃迁激发组态更加多样化，由此产生的发射光谱也更加丰富多彩。通过外界微干扰(如改变溶剂、PH值变化、配位取代等)则可能导致光致发光化合物发生可逆发光淬灭，可用于制备各种光电分子器件。
目前，国际上有关课题组对发光金属和有机金属簇合物的研究非常活跃，含联吡啶类配体的金属配合物研究最多，但鉴于吡啶类配体自身的空间位阻过大，合成过程受到明显的限制，难以实现分子器件的设计和组装，给未来高集成度的分子电子计算机的设计制造带来困难。含炔的金属簇合物也有很好的荧光性质，但因为炔基极其容易水解，其合成条件极为苛刻，一直只限于实验室研究阶段。目前，硫配体和膦配体的空间位阻小，与金属的亲和作用强，荧光性质良好，有较强的光电效率和较长的荧光寿命，是无机发光材料发展的主要方向。但是含硫金属簇合物的溶解性很差，即使是单核金属配合物的水溶性也很小，因此分子设计难度很大，重结晶提纯的要求也很高。有机膦配体在自然环境中不稳定，容易氧化分解，其金属配合物容易降解并释放出金属离子，在应用过程中可能对环境造成不利的影响，也限制了这类光致发光金属配合物发展。
信息技术的高速发展要求光电子材料功能的进一步复合化、集成化，使得各种光电子元器件更为紧凑、稳定、功能更为强大，随着光电子器件的日益小型化、集成化，其性能越来越直接决定于光电子材料的微观结构和分子结构，通过材料多层次结构与光电子性能的关系研究，有针对性地对新型材料进行结构选型和设计合成，可以从根本上提高新型光电子器件的性能，对分子器件而言，更是可以直接决定其性能。但由于目前已开发出的各类无机金属配合物都有不同程度的缺陷，极大限制了这方面的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种光致发光异核金属簇合物荧光材料及其制备方法。该材料具有很好的荧光效率，稳定性好，荧光量子效率高，而且制备方法简便，设备成本低，工艺条件容易控制。
本发明是通过如下技术方案来实现的所述光致发光异核金属簇合物荧光材料具有如下分子结构[AgPd(pyrdtc)(μ-dppm)](SbF6) 所述光致发光异核金属簇合物荧光材料的制备方法包括如下步骤和工艺条件第一步 将K2PdCl4按250～400g/L溶解于蒸馏水中，按160～240g/L加入吡咯烷二硫代氨基甲酸碱金属盐或吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(NH4S2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得固体Pd(S2CNC4H8)2；第二步 分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4～5∶3～4，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.1～2.5kg/L，搅拌后加入反应釜，反应1～2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。
为了更好地实现本发明，上述反应的操作温度为-10～50℃，操作压力为一个大气压。
本发明所述光致发光异核金属簇合物荧光材料是一种金属簇合物，是一种很好的光致发光材料，荧光分析表明，这种新的光致发光材料有很好的荧光效率，其分子结构已经通过X光单晶衍射分析精确获得，特点是每个分子由两个金属原子桥联形成金属配合物。以往配合物光致发光材料大多含有低价金属或炔，其合成过程必须严格在绝水绝氧条件下进行，以防止水解和氧化发应发生，正是由于苛刻的反应条件使这些荧光材料一直只限于实验室研究。另外，由于银盐在光照条件下容易发生氧化反应，合成一般都要求在蔽光绝氧的条件下进行的，也给工业生产带来了很大困难。本发明采用无机金属化合物的瞬间自组装原理合成金属簇合物，避免银盐和有机膦配体的氧化，采用的配体与金属结合能力强，合成反应无需绝水绝氧的苛刻条件就可以进行，并获得较高的产率，因此本发明对设备要求不苛刻，设备成本低，操作条件容易控制。实验证实，反应温度在-10℃～50℃的范围内都能够反应获得很高的产率，表明合成反应无需任何温度控制装置，可以在任何天气条件下进行。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明综合含硫配体和双膦配体的优点，同时以两种配体为桥联基团，采用不同溶剂反应实现对分子结构的调控，合成出了一系列混合配体异核金属簇合物，研究表明，该材料的量子效率高、化学性质稳定，荧光寿命长，制备方法简单，设备成本低，工艺条件容易控制。
2.本发明为未来分子设计开辟了更广泛的前景，可以用于制备具有信息转换和信息传递功能的分子器件，在未来的光电科学和分子计算机领域都有着广泛的应用前景。
3.本发明在常温常压下制备，反应能够在光照和氧气存在的条件下正常进行，且反应产物容易分离提纯，无明显副反应。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明。
实施例一第一步 将250g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入160g吡咯烷二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在室温下(操作压力为一个大气压)，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4∶3，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.1kg/L，快速搅拌5分钟后加入反应釜，反应2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率85％。
实施例二第一步 将250g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入240g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(NH4S2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在室温下，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶5∶3，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.2kg/L，快速搅拌后5分钟加入反应釜，反应2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率81％。
实施例三第一步 将300g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入160g吡咯烷二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在-10℃的温度下，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶5∶4，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.3kg/L，快速搅拌5分钟后加入反应釜，反应2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率85％实施例四第一步 将350g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入200g吡咯烷二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在50℃的温度下分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶5∶4，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.4kg/L，快速搅拌后10分钟后加入反应釜，反应2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率80％实施例五第一步 将250g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入160g吡咯烷二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在室温下，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4∶3，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.5kg/L，快速搅拌10分钟后加入反应釜，反应1小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。
实施例六第一步 将400g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入240g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(NH4S2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在50℃的温度下，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4∶4，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.1kg/L，快速搅拌10分钟后加入反应釜，反应1小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率87％实施例七第一步 将400g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入240g吡咯烷二硫代氨基甲酸钠(NaS2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在室温下，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4∶3，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.3kg/L，快速搅拌5分钟后加入反应釜，反应2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率85％。
实施例八第一步 将400g的K2PdCl4溶解于1L蒸馏水中，加入240g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(NH4S2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得土黄色固体Pd(S2CNC4H8)2。
第二步 在50℃的温度下，分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4∶4，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.5kg/L，快速搅拌5分钟后加入反应釜，反应1小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥而获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。产率81％如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种光致发光异核金属簇合物荧光材料，其特征是，它具有如下分子结构[AgPd(pyrdtc)(μ-dppm)](SbF6)
2.一种光致发光异核金属簇合物荧光材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件第一步 将K2PdCl4按250～400g/L溶解于蒸馏水中，按160～240g/L加入吡咯烷二硫代氨基甲酸碱金属盐或吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(NH4S2CNC4H8)生成沉淀，过滤后干燥，获得固体Pd(S2CNC4H8)2；第二步 分别将等体积的乙睛和三氯甲烷加入进料罐，然后依次加入AgSbF6、固体Pd(S2CNC4H8)2和dppm，反应物料质量比为AgSbF6∶Pd(S2CNC4H8)2∶dppm＝3.5∶4～5∶3～4，反应物料与乙睛和三氯甲烷的质量体积比分别为2.1～2.5kg/L，搅拌后加入反应釜，反应1～2小时后获得黄色溶液，用乙醚重结晶，过滤后干燥获得所述光致发光异核金属簇合物荧光材料。
3.根据权利要求2所述的一种光致发光异核金属簇合物荧光材料的制备方法，其特征是，所述第二步反应的操作温度为-10～50℃，操作压力为一个大气压。
全文摘要
本发明是一种光致发光异核金属簇合物荧光材料及其制备方法，该材料具有如下分子结构[AgPd(pyrdtc)(μ－dppm)](SbF
文档编号C09K11/00GK1583943SQ20041002732
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者黄少斌, 司徒粤 申请人:华南理工大学