模内成形用标签以及贴有该标签的模内成形容器的制作方法

专利名称：模内成形用标签以及贴有该标签的模内成形容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用差压成形、中空成形、注射成形、发泡成形、拉伸吹塑成形或压缩成形制造的热塑性树脂容器中在容器成形的同时所粘着的模内成形(インモ-ルド成形)用标签。特别是涉及在粘着面上实施印刷的模内成形用标签以及把其粘附在透明容器的带有标签的模内成形容器。
背景技术：
近年来，人们一直开发着必须具有耐水性、耐药性、耐久性的模内成形标签。例如，已开发的部分商品类型有，在由拉伸或未拉伸的聚烯烃系树脂构成的透明膜和配合有无机微细粉及有机填料的拉伸或未拉伸的聚烯烃系树脂构成的白色膜(合成纸)等单面上，在膜制造过程中共同挤出各种热封性树脂的类型(日本专利文献特开平2-84319号公报)，以及粘合或叠压预先经压花加工的热封性树脂膜，并用各种涂布设备把热封性树脂涂覆在表面上的类型等(特开平2-122914号公报)。
这些已有的模内成形用标签，在模内成形时为了让封闭在成形容器与标签间的空气排出，在制造过程中需要或者在热封性树脂上进行压花加工、或者把预先压花加工好的膜粘合或叠压、或者在涂布工艺时设计有梯形模具的图案。另外，在表面上不能形成用于排出这些空气的图案时，提议有利用标签本身的细孔排出空气的方法(特开平2-108516号公报)。但是，无论采取那种方法，不可避免地存在问题有制造工艺复杂、生产率低、废品率增加、制造成本高等问题。
此外，在模内成形用标签制造过程中利用共挤设置热封性树脂层的已有方法中，存在问题是因使用的热封性树脂的耐热性、腐蚀性、熔融时的粘度各不相同，限制能使用的树脂。
另外，在采用各种涂覆工艺设备进行涂布的已有方法中，有在已进行了预先压花加工等的基材膜表面上涂布热封性树脂的方法(特开平5-249895号公报)，因基材膜的溶剂吸收性低，大部分涂布剂在干燥时集中在基材膜上压花的凹部，存在问题是难以在涂布表面上再现压花形状。在使用无吸水性的膜的情况下，采用的方法是用凹版涂布机把热融型树脂和溶剂系热封性树脂涂料在高粘度状态下涂布后，在基材表面上用雕刻辊槽附加上梯形图案。但是，在这种情况下，因必须要用高粘度涂布剂，存在问题是生产率低、制造成本高、使用有机溶剂易造成火灾及环境污染等。
另外，在已有的模内成形用标签中，尽管想对容器上的粘着面实施印刷，但是不能进行均匀且鲜明稳定的印刷。此外，因没有认识到这些必要性，所以对于对模内成形的标签粘着面的印刷，没有进行显著的探讨。
本发明以解决这些现有技术中存在的问题为课题。即本发明的目的在于，在基材膜表面设计热封性树脂涂层时，不必在涂层表面设计特定的图案和作出贯通细孔，同时能提高热封性树脂涂层的印刷适用性。本发明的目的还在于提供的标签通过扩大构成热封性树脂涂层材料的选择性，并减小对涂布工艺及加工设备的限制，从而提高生产率和模内标签性能。此外，本发明的目的还在于提供的模内成形容器是把标签粘着在透明容器上的模内成形容器，并且因容器透明能看清楚在标签粘着面上实施的印刷。

发明内容
本发明人通过认真研究结果表明，在液体吸收系数为5ml/m2·(ms)1/2或以上的基材膜表面涂布水系热封性树脂涂剂，再在水系热封性树脂涂层上实施印刷，就能解决生产中的诸多问题，并且能明显提供具有优良特性的模内成形标签，从而完成本发明。
即本发明涉及的模内成形用标签，是由液体吸收系数为5ml/m2·(ms)1/2或以上的基材膜上设置有水溶性热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜构成，并且在该水系热封性树脂涂层(E)上实施了印刷。
本发明所用基材膜表面开口率优选在7％或以上，不透明度优选为70％或以上，优选至少在一个方向中被拉伸且面积拉伸率为2～80倍。另外，基材膜优选含有热塑性树脂(A)、由至少一种表面处理剂(D)进行过表面处理的无机微细粉末(B)、有机填料、分散剂(C)，特别是相对于由热塑性树脂(A)为20重量％～80重量％、无机微细粉末(B)为80重量％～20重量％、有机填料为0重量％～50重量％配合而成的树脂组合物100重量份而言，分散剂(C)的含量优选为0.01～100重量份。无机微细粉末优选用表面处理剂(D)对表面进行过亲水化处理。
基材膜中所含有的热塑性树脂(A)优选是结晶性聚烯烃系树脂，分散剂(C)优选是酸改性聚烯烃(酸改性率为0.01％～20％)和/或硅烷醇改性聚烯烃，无机微细粉末优选经表面处理剂(D)是水溶性阳离子聚合物和/或水溶性阴离子系表面活性剂而处理过的无机微细粉末，前述水溶性阳离子聚合物优选使用具有二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐与非离子亲水性乙烯基单体为构成单元的物质。
在水溶性热封性树脂涂层(E)上实施的印刷可以使用胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、电子照相印刷、喷墨印刷、熔融热转印印刷及升华热转印印刷，特别优选是喷墨印刷和凹版印刷。此外，印刷优选形成具有特定的信息性的文字或图形。
水系热封性树脂涂层(E)优选是利用水系的分散而设置的层，其平均粒径优选大于基材膜表面平均开口径。
另外，在涂布热封性树脂后完成了干燥时，涂层的涂膜表面形成分散粒子形态，热封性树脂的相转变温度为50℃～140℃。此外，水系热封性树脂涂剂的涂布可以采用在线和/或离线任一方式(或两种方式)来进行。
本发明设置有水系热封性树脂除层(E)的基材膜只要满足上述条件即可，也可以是在其他树脂膜或其他材料上的层积结构。特别是优选使设有水系热封性树脂涂层(E)的基材膜成为最外层而与其他树脂膜层积的层积结构。因此，本发明的以水溶性热封性树脂涂层(E)为最外层而设置的树脂拉伸膜，其基材膜既可以是单层结构也可以是多层结构，还可以在水溶性热封性树脂涂层(E)的相反面上实施印刷，只要满足上述条件就包含在本发明的范围内。
另外，本发明还提供了把上述模内成形用标签粘附在透明的模内成形容器上的带有标签的模内成形容器。模内成形容器优选是采用差压成形法、中空成形法、注射成形法、发泡成形法、拉伸吹塑成形法或压缩成形法制造的，并且材料可以从高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯中选择。
本发明的模内成形用标签具有液体吸收性良好的基材膜和水系热封性树脂涂层(E)，能显示出良好的模内标签适用性。本发明的模内成形用标签能采用少于现有技术涂布量的方式进行制造，无需进行以往为了排出空气而进行的压花等表面加工，能够高效地制造。并且，本发明的模内成形用标签的热封性树脂涂层(E)可以采用广泛的材料构成，与现有技术相比大幅度降低了对涂布工艺及制造设备的限制。此外，本发明的把模内成形标签用粘附在透明容器上的带有标签的容器，其特点在于，通过透明容器能目视确认在标签粘着面上实施的印刷。
附图简要说明

图1是说明空孔短边长度的示意图。
图2是表示在聚乙烯或聚苯乙烯中空容器所用模内标签适用性试验中使用的成形机剖面图。
图3是表示在聚对苯二甲酸乙二醇酯中空容器所用模内标签适用性试验中使用的成形机剖面图。
图4是显示本发明带有标签的模内成形容器(左图)具体示例的斜视图，所述成形容器粘着有其粘着面上印刷着山形图案的模内成形用标签(右图)。
图中标号分别表示，1-a标签印刷面、1-b标签粘着面、2金属模、2-a内壁、3口模、4型坯、5吸引孔、6空气吹入喷嘴、11-a标签印刷面、11-b标签粘着面、12金属模、12-a内壁、13预塑形坯、14吸引孔、15拉伸杆。
发明的
具体实施例方式
下文详细说明由在基材膜上设置有水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜(下面称为“本发明的树脂拉伸膜”)组成的本发明的模内成形标签。另外，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包括以“～”前后记载的数值为下限值和上限值的范围。
本发明的设置有水系热封性树脂涂层(E)的基材膜含有热塑性树脂。作为基材膜中使用的热塑性树脂(A)，可以举例的有结晶性丙烯系树脂，或者高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等结晶性乙烯系树脂，聚甲基-1-戊烯等结晶性聚烯烃系树脂，尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酯等热塑性聚酯系树脂，聚碳酸酯、无定形聚苯乙烯、间规立构聚苯乙烯、聚苯硫醚等热塑性树脂等。也可以混合使用二种或以上这种物质。
其中，从耐药品性和生产成本等来看，优选使用结晶性聚烯烃系树脂，更优选使用结晶性丙烯系树脂。
作为结晶性丙烯系树脂，优选使用由丙烯均聚而成的全同立构聚合物或间规立构聚合物，也可以使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃与丙烯共聚形成的具有各种立体规则性的以丙烯为主成分的共聚物。共聚物可以是二元、三元或以上的多元系共聚物，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
基材膜中的热塑性树脂(A)含量通常为20重量％～80重量％，优选为25重量％～75重量％。
作为能在构成本发明树脂拉伸膜的基材膜中使用的无机微细粉末(B)，可以列举出的有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、硅藻土、氧化硅等无机微细粉末、在无机微细粉末核的周围具有铝的氧化物或氢氧化物的复合无机微细粉末、中空玻璃珠等。其中，从降低成本且在拉伸时能形成许多空穴的方面考虑，优选使用重质碳酸钙、煅烧粘土、硅藻土。
基材膜中的无机微细粉末(B)含量优选为20重量％～80重量％，更优选为25重量％～75重量％。如果无机微细粉末(B)的含量超过80重量％，则有难以拉伸的倾向，但含量不足20重量％时，不能获得希望的表面开口率，而有使液体吸收系数的改善不充分的倾向。
能在构成本发明树脂拉伸膜的基材膜中使用的有机填料，可以选择使用其熔点或玻璃化转变温度比上述热塑性树脂(A)高的非相溶性的树脂，以达到形成空穴的目的。具体实例可以列举的有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、三聚氰胺树脂、聚亚乙基硫醚、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚苯硫醚、环状烯烃的均聚物以及环状烯烃与乙烯等的共聚物(COC)等。在上述热塑性树脂(A)使用结晶性聚烯烃系树脂的情况下，优选从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、环状烯烃的均聚物以及环状烯烃与乙烯等的共聚物(COC)中选择使用。
基材膜中的有机填料含量优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％。
本发明中使用的无机微细粉末的平均粒径或有机填料的平均分散粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm的范围。考虑到与热塑性树脂(A)混合的容易程度，优选使用粒径为0.1μm或以上的无机微细粉末。在粒径不足0.1μm时，有拉伸难以形成空穴且不能获得具有所需表面的拉伸膜的倾向，如果平均粒径超过20μm时，有拉伸性降低且成形时拉伸断裂或穴口增多的倾向。
作为一实例，本发明使用的无机微细粉末的平均粒径可以用粒子计量装置测定求得，例如使用激光衍射粒子计量仪(株式会社日机装制生产的商品名为麦克劳特拉克(マイクロトラツク)测定累积在50％的粒径(累积50％粒径)进行计算求得。
另外，通过溶融混炼与分散，在热塑性树脂中分散的有机填料的粒径可以作为平均值进行计算，即用电子显微镜观察树脂拉伸膜剖面，测定至少10个粒子，计算出粒径平均值。
本发明使用的无机微细粉末和有机填料可以单独使用上述物质中选择的一种，也可以选择二种或以上组合使用。在二种或以上组合使用的情况下，也可以使无机微细粉末和有机填料组合。
分散剂(C)在基材膜中还可以优选使用分散剂(C)。作为在基材膜中使用的分散剂(C)可以列举的如酸改性聚烯烃、硅烷醇改性聚烯烃等。其中优选使用酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃列举如马来酸酐进行无规共聚或接枝共聚而成的含有酸酐基的聚烯烃，或者甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和羧酸进行无规共聚或接枝共聚而成的含有羧酸基的聚烯烃，或者甲基丙烯酸缩水甘油酯进行无规共聚或接枝共聚而成的含有环氧基的聚烯烃等。作为具体实施例，列举如马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的聚乙烯、丙烯酸改性的聚丙烯、乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物、乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯等，无论是那种，其中，优选马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚乙烯。
马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚乙烯的具体实施例，列举如三菱化学(株)生产的改良AP(モデイツクAP)“P513V”(商品名)或改良AP“M513”(商品名)、三洋化成工业(株)生产的Yumex 1001、1010(商品名)或Yumex 2000(商品名)、三井杜邦化学(株)生产的HPR“VR101”(商品名)。
酸改性聚烯烃的酸改性率优选为0.01％～20％，更优选0.05％～15％。
酸改性率不足0.01％的话，经表面处理的无机微细粉末(B)有在热塑性树脂(A)中分散效果不充分的倾向，如果超过20％，则具有酸改性聚烯烃的软化点降低且与热塑性树脂的复合困难的倾向。
相对于由热塑性树脂(A)、无机微细粉末(B)及有机填料配合而成的树脂组合物100重量份而言，基材膜中分散剂(C)的含量通常为0.01～100重量份，优选为0.05～90重量份，更优选为0.1～80重量份。
如果分散剂(C)的含有量不足0.01重量份，因经表面处理的无机微细粉末不会完全扩散，不能获得期望的表面开口率，具有液体吸收系数的改善不充分的倾向。反之，如果超过重量100份，具有拉伸性大幅度下降且成形时的拉伸断裂增多的倾向。
本发明所用的无机微细粉末(B)优选是经表面处理剂(D)进行表面处理的。无机微细粉末(B)中使用的表面处理剂(D)优选对无机微细粉末(B)的表面进行亲水化处理。作为表面处理剂(D)优选是作为选自二烯丙基胺盐或烷基二烯丙基胺盐的单体(d1)和非离子亲水性乙烯基单体(d2)的共聚物的水溶性阳离子聚合物，或者水溶性阴离子系表面活性剂。在为水溶性阳离子聚合物的情况下形成“盐”的阴离子可以选自氯化物离子、溴化物离子、硫酸离子、硝酸离子、甲基硫酸离子、乙基硫酸离子和甲磺酸离子。
(d1)的具体实例列举如碳数1～4范围的烷基二烯丙基胺盐和二烷基二烯丙基胺盐，即甲基二烯丙基胺盐和乙基二烯丙基胺盐、二甲基二烯丙基胺盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵、丙烯酰氧基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基一乙基铵和丙烯酰氧基乙基二甲基一乙基铵的氯化物、溴化物、甲磺酸盐、乙磺酸盐，或者把甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯用表氯醇、缩水甘油、缩水甘油三甲基铵氯化物等环氧化合物进行烷基化而获得的季铵盐。其中特别优选二烯丙基胺盐、甲基二烯丙基胺盐和二甲基二烯丙基胺盐。
(d2)的具体实施例，列举有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。其中优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
(d1)与(d2)共聚合比可以任意设定，但(d1)优选为10～99摩尔％，更优选优选为50～97摩尔％，更进一步优选为65～95摩尔％；(d2)优选为90～1摩尔％，更优选50～3摩尔％，更进一步优选为35～5摩尔％。
由(d1)和(d2)获得的表面处理剂(D)可如下得到，即，在水性介质中使上述单体混合物使用过硫酸铵和2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物等为引发剂在40℃～100℃(例如50℃～80℃)下聚合反应2小时至24小时。为了达到本发明的目的，该聚合物可以采用特开平5-263010号公报、特开平7-300568号公报等中记载的方法制得。另外，也能使用特开昭57-48340号公报或特开昭63-235377号公报等记载的部分方法。其中优选二烯丙基胺或二烯丙基甲基胺的盐酸盐、硫酸盐和甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺的共聚物。
该聚合物的分子量用1mol/L浓度的氯化钠水溶液中25℃的特性粘度来表示，通常范围为0.05～3，优选范围为0.1～0.7，更优选范围为0.1～0.45。另外，用凝胶渗透色谱分析仪测定的重量平均分子量来表示，分子量范围通常为约5,000～950,000，优选范围为10,000～500,000，更优选范围为10,000～80,000。
此外，在无机微细粉末(B)处理中使用的由水溶性阴离子系表面活性剂构成的表面处理剂(D)，其分子内具有阴离子性官能团。
其具体实施例可以列举，具有碳数4～40范围的烃基的磺酸盐(d3)、具有碳数4～40范围的烃基的磷酸酯盐或碳原子数4～40范围的高级醇的磷酸一或二酯的盐(d4)、具有碳数4～30范围的烃基的烷基甜菜碱和烷基磺化甜菜碱(d5)等，以能获得本发明效果的形式进行适当选择。所谓(d3)～(d4)中的“盐”，可列举如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、伯～季铵盐、伯～季鏻盐，优选的盐有锂盐、钠盐、钾盐、季铵盐，更优选为钠盐或钾盐。
(d3)中具有碳数4～40范围的烃基的磺酸盐为具有碳数4～40、优选8～20范围的直链或支链或环状结构的烃基的磺酸盐、磺基烷烃羧酸盐，具体可以列举，碳数4～40、优选8～20范围的烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、碳数4～30、优选8～20范围的带有直链或支链或环状结构的烷基萘磺酸盐、具有碳数1～30、优选8～20范围的直链或支链结构的烷基的二苯基醚和联苯的磺酸盐、碳数1～30、优选8～20范围的烷基硫酸酯盐、磺基烷烃羧酸酯的盐、碳数8～30、优选10～20范围的烷基醇的环氧化物加成物的磺酸盐等。
这些物质具体实例可以列举如下烷烃磺酸盐和芳香族磺酸盐，即辛烷磺酸盐、十二烷磺酸盐、十六烷磺酸盐、十八烷磺酸盐、1-或2-十二烷基苯磺酸盐、1-或2-十六烷基苯磺酸盐、1-或2-十八烷苯磺酸盐、十二烷基萘磺酸盐的各种异构体、β-萘磺酸甲醛缩合物盐、辛基联苯基磺酸盐的各种异构体、十二烷基二苯基醚磺酸盐、十二烷基木质磺酸盐；烷基硫酸酯盐即十二烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐；磺基烷烃羧酸盐即磺基琥珀酸的二烷基酯，烷基具有碳数1～30、优选4～20范围的直链或支链或环状结构，更具体来说，磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯的盐、N-甲基-N-(2-磺基乙基)烷基酰胺的盐(烷基碳原子数1～30、优选12～18)，例如，来源于N-甲基牛磺酸和油酸的酰胺化合物、碳原子数1～30优选10～18的羧酸的2-磺基乙基酯盐、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯十二酯硫酸盐、聚氧乙烯十六烷基硫酸盐；碳原子数8～30、优选10～20范围的烷基醇的环氧化物加成物的磺酸盐即十二烷基醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、十六烷基醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、十八烷基醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐等。
作为(d4)的具有碳原子数4～40、优选碳原子数8～20范围的直链或支链或环状结构的烃基的磷酸一或二酯盐或磷酸三酯的具体示例，可以列举的有，磷酸十二烷基酯的二钠盐或二钾盐、磷酸己基酯的二钠盐、磷酸双十二烷基酯的二钠盐或二钾盐、磷酸双己基酯的钠盐或钾盐、十二烷醇的氧化乙烯加成物的磷酸三酯等。
作为(d5)的具有碳原子数4～30、优选碳原子数10～20范围的烃基的烷基甜菜碱和烷基磺基甜菜碱的具体示例，可以列举出，十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二甲基(3-磺基亚丙基)铵内盐、十六烷二甲基(3-磺基丙基)铵内盐、十八烷基二甲基(3-磺基丙基)铵内盐、2-辛基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、2-十二烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱等。
其中优选具有碳原子数4～30范围的烃基的磺酸盐(d3)，更优选从碳原子数10～20范围的烷烃磺酸盐、具有碳原子数10～20范围的烷基的芳香族磺酸盐、具有碳原子数10～20范围的烷基的烷基醇的环氧化物加成物的硫酸酯盐等中选择。
本发明的水系热封性树脂涂层(E)，如对于在把热塑性树脂中空模压成形或注射成形时把标签预先安置在金属模具内，在成形的同时粘着标签的模内成形的情况来说，可以用作在利用与金属模具内的溶融树脂的接触由其热而当即融解成形的同时均匀粘着在树脂容器上的涂层。在这种情况下，可以适当选择使用适合模内成形用标签的水性的热封性树脂。本发明的水系热封性树脂涂层(E)，用各种热封机使其成为与其它膜材料粘着的涂层也可发挥作用，此时，可以根据所粘着膜的表面性质等适当选择水性的热封性树脂。
用于水系热封性树脂涂层(E)中的树脂，具有适用于模内成形和热封的热封性的树脂的分散体对于成形来说是理想的。作为具有热封性树脂的分散体，例如可以包括经乳液聚合的物质、经悬浮聚合的物质，或用挤压机等机械粉碎后分散在水溶剂中的物质等。
作为本发明水系热封性树脂涂层(E)中所用热封性树脂，例如可以使用丙烯酸系聚合物、乙酸乙烯聚合物、苯乙烯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、石油树脂、松香酯、硅树脂、醇酸树脂、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯、异丁橡胶、聚丙烯、聚氯丁烯、聚异丁烯等的分散体。
在这些物质中优选丙烯酸系聚合物、乙酸乙烯聚合物、苯乙烯系聚合物，其中可以是乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯·乙酸乙烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物的水系分散体。
热封性树脂的干燥涂布量可以根据所使用的基材膜的液体吸收系数进行适宜选择，但通常优选为0.05～30g/m2，更优选0.1～20g/m2，更进一步优选0.2～10g/m2。
如果干燥涂布量不足0.05g/m2，模内成形或热封时倾向于不能完全发挥与容器或其它膜间的粘着强度。如果干燥涂布量超过30g/m2，粘着强度虽高，但具有例如因模内成形用标签与容器间进入空气而使局部容易产生膨胀现象(鼓起)的倾向。
如果涂布量变多，存在问题是一次涂布不能完成涂布，必须要多次重复涂布，也会产生生产成本提高等问题。
热封性树脂的分散体的平均粒径优选比基材膜表面平均开口径大。并且，热封性树脂涂布干燥后，希望在基材膜表面上以粒子形态存在。为此，必须要在热封性树脂的相转变温度(由固态转变到液态的温度，又称造膜温度)或以下的温度条件下进行干燥。从模内成形适用性方面考虑，热封性树脂的相转变温度优选在50～140℃范围，更优选在55～130℃范围。在超过140℃的温度下干燥时，不会保留粒子形态，因在基材膜表面以光滑状覆盖，倾向于容易产生的问题包括或者在模内成形中产生鼓起，或者在印刷时或标签加工时产生粘连现象。另外，在热封层的相转变温度不足50℃时，标签保存时倾向于热封层发粘或容易粘连。
另外，涂布干燥后的热封性树脂覆盖于基材膜表面的30％或以上、优选40～90％、更优选50～80％的情况是适合于模内成形的。
覆盖量不足30％的情况下，模内成形时倾向于降低与成形容器的粘接性。
模内成形用标签所用的水系热封性树脂涂层(E)的具体实例列举如平均粒径1.2μm、相转变温度为90℃的乙烯·甲基丙烯酸共聚物分散体。
在水系热封性树脂涂层(E)中所用的分散体中，可以添加各种粘合剂树脂以提高与基材膜的粘接性，添加粘连防止剂以防止加工标签时粘连，添加滑动剂和静电防止剂等以提高印刷时的给排纸的适用性。
另外，根据需要还可以适当添加分散剂、增粘剂、消泡剂、防腐剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、防氧化剂、表面活性剂、水性染料、着色颜料等。
本发明中优选使用至少一种表面处理剂(D)对无机微细粉末(B)进行表面处理。作为表面处理方法，可以适用于公知的各种方法，没有特殊限定。
可以根据所使用的表面处理剂成分的性状及物理性质适当选择混合装置以及混合时的温度、时间。对所使用的各种混合机的L/D(轴长/轴径)及搅拌叶片的形状、切变速度、比能、滞留时间、处理时间、处理温度等也要根据使用成分的性状适当选择。
无机微细粉末(B)的表面处理方法实例如下述方法，在用湿式粉碎制造碳酸钙的情况下，在相对于粒径为10～50μm碳酸钙粒子100份重量而言具有所必要量的表面处理剂(D)的条件下，在水性介质中湿式粉碎成所希望的粒径。具体来说，在碳酸钙中加水，使碳酸钙/水性介质(具体为水)的重量比在70/30～30/70范围，优选在60/40～40/60范围；其中相对于碳酸钙100重量份中添加的表面处理剂(D)的量为0.01～10重量份，优选为0.1～5重量份，采用常规方法进行湿式粉碎。进一步来说，准备好预溶解有上述范围量的表面处理剂的水性介质，把该水性介质与碳酸钙混合，就可以用常规方法湿式粉碎。湿式粉碎可以用间歇式也可以用连续式，使用砂磨机、阿特拉他磨机(アトライタ一)、球磨机等的使用粉碎装置的磨碎机等。采用这些湿式粉碎，就能获得平均粒径为0.1～20μm优选为0.5～15μm的碳酸钙。
随后，对湿式粉碎品进行干燥，干燥前进行分级工艺，过350目筛可以除去粗粉。干燥可以采用热风干燥等公知方法进行，优选采用介质流动干燥。所谓介质流动干燥是通过下述过程对各种物质进行干燥的方法，即在干燥塔内通过热风(80～150℃)作用向呈流动状态的介质粒子群(流动层)中供给浆状物质，使所供给的浆状物质一边以膜状附着在活跃流动着的媒体粒子表面，一边在流动干燥室内分散，并接受热风的干燥处理，从而使各种物质得到干燥。这种介质流动干燥采用如(株)奈良机械制造所生产的介质流动干燥装置“介质浆液干燥机”等容易进行。如果使用这种介质流动干燥，可以同时进行干燥和凝结粒子的解散(一次粒子化的去除)。采用同样的方法可以获得粗粉量极少的碳酸钙。不过，介质流动干燥后采用所希望的方法进行粒子粉碎和分级也是有效的。另一方面，即使在不用介质流动干燥而采用通常的热风干燥法对湿式粉碎品进行干燥的情况下，对所获得的饼状物采用希望的方法进行粒子粉碎和分级也是可以的。这种方法获得的湿式粉碎品的干燥饼状物易于碎裂且容易得到碳酸钙微粒子，所以不必特意设计粉碎干燥饼状物的工艺。
这样获得的无机微细粉末(B)可用其它的表面处理剂进一步进行处理。
表面处理剂(D)的使用量因本发明的设置水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜的用途而异，通常相对于无机微细粉末100重量份而言，其量在0.01～10重量份、优选0.04～5重量份、更优选0.07～2重量份的范围。
表面处理剂(D)的使用量不足0.01重量份的话，倾向于不能获得完全的表面处理效果，如果超过10重量份，倾向于表面处理剂的效果达到极限。
本发明中构成设置有水系热封性树脂涂层(E)的基材膜的成分的量比范围优选如下，在由20～80重量％的热塑性树脂(A)、80～20重量％的经表面处理的无机微细粉末(B)、0～50重量％的有机填料构成的树脂组合物中，相对前述热塑性树脂(A)、无机微细粉末(B)和/或有机填料合计的100重量份而言，含有分散剂(C)为0.01～100重量份。这时，如果无机微细粉末(B)和/或有机填料含量超过80重量％，倾向于难以获得膜厚均匀的膜，如果热塑性树脂(A)超过80重量％，因不能获得具有期望的液体吸收系数(10ml/m2·(ms)1/2或以上)和表面开口率(7％或以上)的基材膜，因此在涂布了前述水系热树脂分散体时，分散体中的粒子进入开口部变少，而模内成形时倾向于不能获得与基材膜表面的粘接性优良的水系热封性树脂涂层(E)。另外，根据需要，在各构成成分中可以配合有热稳定剂、紫外线稳定剂、防氧化剂、粘连防止剂、成核剂、润滑剂、着色剂等，这些物质的配合比例优选为3重量％或以下。[设置有水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜的制造]设置有水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜可以由本领域技术人员通过将公知的各种方法相组合而制造。采用任一方法制造的树脂拉伸膜，只要满足本发明记载的条件就包含在本发明的范围内。
设置有本发明水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜按规定的比例把热塑性树脂(A)、用表面处理剂(D)进行了亲水化处理的无机微细粉末(B)、有机填料、分散剂(C)混合，用挤出等方法制膜，随后在低于热塑性树脂(A)的熔点的温度、优选低于其熔点3～60℃的温度下沿单轴方向或双轴方向进行拉伸，从而获得在膜表面和内部具有均一微细空穴(孔)的液体吸收性基材膜，在所获得膜的制造工艺内(在线)和/或工艺外(离线)，采用公知的方法以按固体部分换算能达到0.05～30g/m2的方式涂布如乙烯·甲基丙烯酸共聚物等的分散体，在相转变温度或以下进行干燥，以使分散体粒子以粒子形态存在于表面，从而可以获得设置有优良的水系热封性树脂涂层(E)的树膜拉伸膜。
本发明的树脂拉伸膜，在液体吸收系数为5ml/m2·(ms)1/2或以上的基材膜上，采用上述各种方法获得的表面上设置有水系热封性树脂涂层，例如，利用供于在聚丙烯膜上用公知的离线涂布法或者在线共同挤压法等设置有热封性树脂层的模内成形的标签，用少的涂布量就可获得优良的模内成形适用性，从而能获得生产性优良且具有标签品质的便宜的模内成形用标签及制品容器。
用前述方法制造的液体吸收性基材膜的液体吸收系数在5ml/(m2·ms1/2)或以上，优选在10ml/(m2·ms1/2)或以上，更优选为15～50ml/(m2·ms1/2)。如果液体吸收系数不足5ml/(m2·ms1/2)，水性涂剂涂布时的吸水速度不充分，涂布液粘度提高少，不能获得所希望的涂布量以及涂膜的表面形态。
本说明书中所谓的“液体吸收系数”是按照JAPAN TAPPI No.51-87标准采用BLISTOW吸水试验测定的，根据吸水开始20微秒至40微秒的吸水曲线，采用最小二乘法获得直线，是指用其斜率求得的值。液体吸收系数可以用下文所述试验例中记载的具体顺序进行测定。
另外，基材膜最外层表面开口率(表面空穴率)在7％或以上，优选为10～30％。如果表面开口率不足7％，倾向于不能获得完全的液体吸收性，相反，如果超过30％，倾向于基材表面强度下降，在模内成形容器上粘着时，实用中存在问题是会简单地从基材表面剥离。
本说明书中的“表面开口率”和“平均开口径”，分别是指对本发明设有水系热封性树脂涂层(E)的前述基材膜表面在电子显微镜下观察时的观察区域中空穴所占面积比例和观察区域中20个空穴的短边长度的平均值。具体来说，切取基材膜样品任意一部分，粘贴在样品观察台上，在其观察面上真空蒸镀金或金-钯，使用电子显微镜(如日立制作所(株)制造的扫描型显微镜S-2400)，在易于观察的任意放大倍数(如1500倍～3000倍放大)下观察表面空穴就能求得。再对观察到的区域拍摄照片等，将空穴描绘到描绘膜上进行涂刷，对涂刷后的图像用图像分析装置(尼康(株)制型号鲁西库斯(ル一ゼツクス)IID)进行图像处理，也能把空穴面积率视作基材膜表面开口率。另外，根据同时观察的电子显微镜照片，测定在表面上开口的20个空穴的短边长度，把计算的其平均值作为平均开口径。此外，所谓的空穴短边长度可以说明就是图1所示方向上的长度。
本发明的树脂拉伸膜，以水系热封性树脂涂层(E)为最外层，在其反面采用通常各种印刷方式(本说明书中所谓的“印刷”是指包括印字和印图的概念)印刷后使用，根据用途也可以叠层在热塑性树脂膜、层压纸、浆纸、无纺布、布等上使用。叠层膜结构可以是把各层分别拉伸后叠层制造的，也可在叠层后拉伸制造。并且，可以在这些叠层膜的表面及背面印刷后使用。这些方法也可以适当进行组合。
本发明的树脂拉伸膜，在设有水系热封性树脂涂层(E)的面上进行印刷后作为本发明的模内成形用标签使用。通过在设有水系热封性树脂涂层(E)的面上进行印刷，可以在PET瓶、PP瓶、LD-PE瓶之类的透明度高的容器上粘贴的面上附加各种信息，或者提高装饰性而提高容器的附加价值。这种印刷可以使用公知的方法，例如可以列举出的有胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、电子照相印刷、喷墨印刷、熔融热转印印刷及升华热转印印刷等。本发明的树脂拉伸膜是对水系热封性树脂涂层(E)印刷后的膜，因鼓起性、标签粘接性良好，透过贴有后述标签的透明中空容器，能明确地识别在水系热封性树脂涂层(E)面上实施的印刷。
本发明设有水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜优选至少在一个轴向上被拉伸，也可以在二轴向上被拉伸。
例如，把包含有无机微细粉末的含量为0～40重量％、优选为3～33重量％的结晶性聚烯烃系树脂膜，在低于该树脂熔点的低温下，沿一个方向拉伸所获得的单轴向取向膜作为基材层，至少在其单面层叠上作为最外层的树脂组合物的溶融树脂，该树脂组合物为，在由热塑性树脂(A)20～80重量％、经表面处理的无机微细粉末(B)80～20重量％及有机填料0～50重量％构成的树脂组合物中，相对于前述热塑性树脂(A)、无机微细粉末(B)及有机填料的合计100重量份中含有分散剂(C)的量为0.01～100重量份，随后，在与前述拉伸方向垂直的方向上对这种叠层膜进行拉伸，获得最外层在1个轴向取向而基材层在2个方向取向的叠层结构物的基材膜。
另外，在该基材膜最外层表面设置水系热封性树脂涂层(E)获得本发明的树脂拉伸膜。
优选制造方法包括把基材层和最外层叠层后统一拉伸，在所得膜表面上设置水系热封性树脂涂层(E)的工序。与个别拉伸而叠层的情况相比，简便且制造成本低。
拉伸可以使用公知的各种方法。拉伸在比附脂熔点低5℃或低更多的温度下进行，并且，在使用2种或以上树脂的情况下，优选在比所占配合量最大的树脂的熔点低5℃或低更多的温度下进行。
作为拉伸的具体方法，可以列举出有利用辊组线速度差的辊间拉伸、利用拉幅恒温箱(テンタ一オ一ブン)进行夹持拉伸等。如果采用辊间拉伸，可以任意调节拉伸倍数，容易获得具有任意刚性、不透明度、平滑度、光泽度的膜，所以是优选的。拉伸倍数并没有特别限制，可以根据本发明树脂拉伸膜使用目的及所用树脂的特性而决定。通常为2～11倍、优选在3～10倍范围内进行拉伸。其中更优选拉伸倍数为4～7倍。
在利用拉幅烘箱夹持拉伸的情况下，拉伸倍数优选为4～11倍。面积倍数通常为2～80倍，优选为3～60倍，更优选为4～50倍。如果面积倍数不足2倍，在树脂拉伸膜表面不能获得规定的开口率，也不能获得充分的吸水性，倾向于难于在其表面上设置与容器具有良好粘接性的水系热封性树脂涂层(E)。如果超过80倍，具有拉伸断裂和粗大空穴变多的倾向。
优选在拉伸后的基材膜上进行热处理。热处理的温度优选在从拉伸温度至高于拉伸温度30℃的温度范围内进行选择。通过热处理，拉伸方向的热收缩率降低，使制品保管时的折边或因热和溶断密封时的收缩而引起的打折等减少。热处理的方法一般可以采用辊和热烘箱进行处理，也可以将它们组合进行处理。这些处理从能获得更好的热处理效果来看，在拉伸后的膜保持紧张的状态下进行热处理是优选的。
另外，热处理后实施表面电晕放电处理和等离子处理等氧化处理。通过氧化处理，在设置水系热封性树脂涂层(E)时提高表面可湿性，提高水系热封性树脂分散体的溶剂吸收速度，有利于粒径比开口径更小的树脂迅速且更多地进入，所以是理想的。
拉伸后的基材膜的不透明度为70％或以上，优选为75～100％、更优选为80～100％。
另外，也有利于提高与水系热封性树脂的粘着性。
设有水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜整体厚度没有特殊限定，优选在40～400μm、更优选50～350μm、更进一步优选60～300μm的范围。如果考虑水系热封性树脂分散体中所含水系溶剂的吸收，则与水系热封性树脂涂层(E)相接的基材膜的最外层厚度优选为3～100μm，更优选5～80μm。根据使用目的，水系热封性树脂涂层(E)的厚度优选为0.05～40μm，更优选为0.1～30μm。
本发明的模内成形用标签根据通常模内成形法可以粘着在容器上。在进行模内成形时，通过设置使得本发明的标签的水系热封性树脂涂层(E)侧能接触到容器。具体来说，模内成形顺序可以参照后述的实施例。
通过把本发明的模内成形用标签粘贴在透明容器上，就能获得本发明带有标签的膜内成形容器。本发明带有标签的模内成形容器具有所谓的透过透明容器能目视确认在标签粘着面上实施的印刷。为此，本发明的带有标签的模内成形容器，能提高容器的信息性，并大幅度扩大利用形式。例如，如果在标签粘着面上印刷文字和图形信息，就能透过透明容器给用户传递其信息。另外，如果在标签粘贴面上印刷具有审美性的式样，透过透明容器能将这些信息传达给使用者。图4表示出在粘贴了在粘着面上印刷有山形图案标签(右图)的带有标签的模内成形容器的(左图)的实例。标签粘贴位置和大小没有特殊限定。
标签粘着面上实施的印刷，也可以是在透明容器中充填上内容物时不能明确地目视确认而在取出内容物后可以明确地目视确认的。例如在透明容器中充填不透明的内容物或者与印刷同色的内容物可以实现这种形态。相反，也可以在透明容器中充填上内容物时也能目视确认标签粘着面上所实施的印刷。例如，充填上透明内容物就能构成这种形态。因此，通过将标签粘着面上实施的印刷和内容物进行适当的选择组合，就能以各种形式利用本发明的特点。
通过适当选择水系热封性树脂的种类、相转变温度，本发明的模内成形用标签就能用于各种材料制成的树脂容器上。例如，能用于由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等构成的容器上，其中更适用于高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯。这些树脂容器采用差压成形、中空成形、注射成形、发泡成形、拉伸吹塑成形或压缩成形制造。其中，更适用差压成形、中空成形、注射成形、拉伸吹塑成形。另外也具有扩大使用到用现有技术中的标签成形困难的特殊容器上的有点。
作为热封性树脂的涂布方法，采用刮片式、杆式、线棒式、滑斗式、幕式、模压式、气刀式、辊式、昆马(コンマ)式、施胶压榨式、凹式、倒凹式等一般的涂布方法，也可以使用适当组合这些一般的涂布方法进行涂布的方法。
涂布后的干燥方法可以采用公知的干燥方式，但干燥过程中必须是在不超过使用的热封性树脂的相转变温度的条件下进行干燥。
实施例下文，以调制例、制造例、实施例、比较实例及试验例为例，更具体地说明本发明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明范围则可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不限于下面所述具体实例的解释。
(调制例1)表面处理剂(D)的调制在备有环流冷却器、温度计、滴液漏斗、搅拌器和气体导入管的反应器中，放入500重量份的二烯丙基胺盐酸盐(浓度为60重量％的水溶液)、13重量份丙烯酰胺(浓度为40重量％的水溶液)和40重量份水，边使氮气流入边把系统内温度升高到80℃。搅拌下，用滴液漏斗以4小时滴加聚合引发剂和过硫酸铵(浓度为25重量％的水溶液)30重量份。滴加结束后继续反应1小时，获得粘稠的淡黄色液状物。取这种液状物50g注入500ml的丙酮中产生白色沉淀。过滤分离出沉淀物，再分别用100ml丙酮冲洗二次后，真空干燥获得白色固体状聚合物(水溶性阳离子聚合物)，所得聚合物用GPC求出的重量平均分子量为55,000。
(调制例2)表面处理重质碳酸钙的调制把40重量％的重质碳酸钙(平均粒径为8μm，日本胶合剂社制的干式粉碎品)和60重量％的水充分搅拌成浆状，在每100重量份的重质碳酸钙中加入调制例1中制造的表面处理剂(D)0.06重量份，用台式阿拖拉依特(アトライタ一)型介质搅拌机(直径为1.5mm玻璃珠、充填率170％、线速度10m/sec)湿式粉碎。
随后，主成分加入碳原子数为14的烷烃磺酸钠和碳原子数为16的烷烃磺酸钠的混合物(浓度为2重量％的水溶液)50份搅拌。之后，通过350目筛分级，把通过350目的浆液用介质流动干燥机((株)奈良机械制作所制造的MSD-200)干燥。用微量测定仪(日机装(株)制造)测量所获得的碳酸钙平均粒径为1.5μm。
制造例按照下列顺序制造满足本发明条件的基材膜(制造例1～8)以及比较实例中所用的基材膜(制造例9～15)。
所使用的材料详细记载在表1中。表中“MFR”指熔流率。表2中记载各种基材膜制造中所使用的材料种类及用量(重量％)、拉伸条件、各层厚度和不透明度。表2中记载的材料编号与表1中记载的材料编号相对应。另外，表2的分散剂添加量用相对于材料1～3的合计添加量100重量份的重量份来表示。
在制造例1～6、9、10中，表2记载的配合物[A]在设定为250℃的挤压机中熔融混炼，挤压成形后，在冷却装置中冷却至70℃，获得单层无拉伸片材。
把该无拉伸片材加热到表2记载的拉伸温度(1)加热后，在辊间纵向拉伸5倍，获得纵向单轴拉伸膜。
随后，把表2记载的配合物[B]在设定为250℃的挤压机中熔融混炼，并叠层在前述纵向单轴拉伸膜的两面。把叠层物在表2记载的拉伸温度(2)加热，用拉幅拉伸机横向拉伸8倍，在高于拉伸温度(2)20℃的温度下进行热处理，获得单轴拉伸/双轴拉伸/双轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例7中，把表2记载的配合物[A]和配合物[B]分别在设定为250℃的三台挤压机中熔融混炼，用供料头形式的模具叠层挤压成片状，用冷却装置冷却至70℃，获得3层无拉伸片材。该无拉伸片材在表2记载的拉伸温度(1)加热后，在辊间纵向拉伸5倍，随后，在拉伸温度(2)加热后，用拉幅拉伸机横向拉伸8倍，在高于拉伸温度(2)20℃的温度进行热处理，获得双轴拉伸/双轴拉伸/双轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例8中，把表2记载的配合物[B]在设定为250℃的挤压机中熔融混炼，挤压成形，用冷却装置冷却至70℃，获得单层无拉伸片材。该无拉伸片材在表2记载的拉伸温度(1)加热后，在辊间纵向拉伸5倍，在高于拉伸温度(1)20℃的温度进行热处理，获得纵向单轴拉伸的树脂拉伸膜。
在制造例11中，使用特开2001-181423号公报中记载的实施例3中单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例12中，使用特开2001-226507号公报中记载的实施例3中的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例13中，使用特开2001-164017号公报中记载的实施例3中的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例14中，使用特开2001-151918号公报中记载的实施例4中的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例15中，使用特开平10-212367号公报中记载的实施例2中的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的3层树脂拉伸膜。
在制造例1～15中获得的单层和3层树脂拉伸膜的两面上，用放电处理机(春日电机(株)制造)进行40w/m2·分的电晕处理，获得基材膜。各基材膜的不透明度以JIS P-8138为标准用测定装置(所体(スガ)试验机械(株)制造SM-5)测定，结果表示在表2中。
表1

表2


(实施例1～8、比较实例1～7)把表3记载的热封性树脂构成的分散体、表3记载的粘连防止剂以及水以能形成规定的固体成分浓度的方式混合，调制成表4记载的水系涂剂。把该水系涂剂用缝模涂布机按在线速度20m/min涂布在制造例1～15的基材膜表侧，按表4记载的干燥温度，用设定长度为10m的炉干燥，形成热封性树脂涂层，获得模内成形标签用膜。把所获得的膜干燥后的涂布量记载在表4中。
在所得膜的设有热封性树脂涂层的面上按下述条件进行喷墨印刷和凹版印刷，在制作了内面装饰式样后，冲裁成长70mm、宽60mm，制作模内成形用标签。
<喷墨印刷>
印刷机佳能(CANON)BJF-850C(6色、染料墨)印字式样日本标准协会SCID葡萄酒和食品容器“A4”印字设定普通纸样式、没有因驱动器引起的颜色补正使用环境Windows(登录商标)ME奔腾(Pentium)4 1.8GHz、RAM5 12MB并联I/F使用软件Adobe Photoshop 5.0J<凹版印刷>
印刷机DNK制造的10色机印刷式样日本标准协会SCID葡萄酒和食品容器“A4”墨大日精化工业(株)制造的CSUP(黄、蓝、红3色)版辊175线(试验例)对制造例制造的各基材膜表面评价无机微细粉末分散性、表面开口率、表面开口径、液体吸收系数。各试验的详细内容记载如下。
1)无机微细粉末的分散性把制造例1～15制造的各基材膜切成长500mm×宽500mm的块，在其表面(配合物[B]的面)上相对每20°角度反射光数出0.1mm或以上的无机微细粉末凝集物(表面突起物)，计数每单位面积中的个数，分以下3级进行了评价。
○不足3个/m2
△大于等于3个/m2，不足10个/m2×大于等于10个/m22)表面开口率、开口径把制造例1～15制造的各基材膜切取任一部分，贴在观察样品台上，在其观察面(配合物[B]的表面)上蒸镀金，用扫描型显微镜(日立制作所(株)制造，S-2400)放大2000倍对表面摄影照片。在描绘膜上描绘空穴并涂刷，用图像分析装置(尼康(ニレコ)(株)制造型号鲁西库斯(ル一ゼツクス)IID)对涂刷的图进行图像处理，测定出树脂膜的表面开口率。
再在表面照片上任意选择空穴20个，计算通过空穴中心的最短边长度，以其平均值用作表面开口径。
3)液体吸收系数对把制造例1～15制造的各基材膜的液体吸收系数，按BRISTOW法(JAPAN TAPPI No.51-87)，并使用液体动态吸收性试验机(熊谷理机工业(株)制造BRISTOW试验机II型)测定。由溶液滴下后20微秒至40微秒的吸水曲线，用最小二乘法获得直线，由其斜率求得液体吸收系数。测定溶液使用在98重量％的蒸馏水中混合作为着色染料的2重量％的印盒墨(红色)(贾其哈特(シヤチハタ)(株)制造)而成的混合液。液体吸收系数大小用下述4级评价。△指实用有问题，×指不能实用。
◎大于等于15ml/(m2·ms1/2)○大于等于5ml/(m2·ms1/2)、不足15ml/(m2·ms1/2)△大于等于1ml/(m2·ms1/2)、不足5ml/(m2·ms1/2)×不足1ml/(m2·ms1/2)对实施例、比较实例中所获得的设有热封性树脂涂层的基材膜评价涂层表面形态、模内标签适用性(标签装贴性、鼓起性、标签粘着性)。各评价试验的详细说明记载如下。
4)涂层表面形态用扫描显微镜(日立制作所(株)制造，S-2400)对实施例1～8、比较实例1～7中设有热封性树脂涂层的基材膜涂层表面10处放大2000倍进行了观察。观察是否残存有所用分散体粒子形态，分以下3级进行了评价判定。
◎全是粒子形态。
○一部分粒子间可见到溶融，但实用上没有问题。
×完全看不到粒子形态，成膜状。
5)模内标签适用性试验把实施例1～8、比较实例1～7中设有热封性树脂涂层的基材膜冲裁成长70mm、宽60mm，制作标签。如图2所示，由真空减压吸引孔(5)减压吸引并装载固定，使得与涂布了热封性树脂的面(1-b)相反侧的印刷面(1-a)与中空容器制造成形机的设定到25℃的金属模(2)内壁(2-a)相接触。随后，把加热熔融到180℃的高密度聚乙烯(HDPE，日本聚合化学(株)制造，商品名HB-330)喷射周期12秒进行中空成形，获得带有标签的中空容器。
同样，使用加热熔融到210℃的高冲击强度聚苯乙烯(HIPS，大日本墨汁化学工业(株)制造，商品名迪库斯(デイクス)苯乙烯IB-100)获得带有标签的中空容器。
另外，如图3所示，由真空减压吸引孔(14)减压吸引并装载固定，使得与涂布了热封性树脂的面(11-b)相反侧的印刷面(11-a)与拉伸吹塑成形机(约奇(ヨ一キ)产业(株式会社)制“商品名PET-2W型”)的设定到25℃的金属模(12)内壁(12-a)相接触。随后，把预先用注射成形机成形为小型容器形状的预塑形坯(13)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEP，日本优尼汉特(ユニペツト)(株)制造商品名优尼汉特(ユニペツト)RT543)用红外线加热器加热到95℃，喷射周期30秒进行拉伸中空成形，获得带有标签的中空容器。
对这些成形中的标签装贴性和所获得的带有标签的中空容器采用下述方法进行评价。
5-1)标签装贴性对100次喷射的中空成形中标签的装贴状况按下述基准进行了评价判定。
○整个指定处无问题地装贴。
△标签无下落，但标签指定位置上可见偏移，实用上存在问题。
×装贴时标签下落，在标签指定位置上可见偏移。
5-2)鼓起性把20个各所得容器的被贴标签的装贴状况按下述基准进行判定。
5点整体没有产生鼓起。
4点产生鼓起占标签面积不足10％。
3点产生鼓起占标签面积大于等于10％、不足20％。
2点产生鼓起占标签面积大于等于20％、不足50％。
4点产生鼓起占标签面积大于等于50％。
用20个容器的总点数进行评价(满点为100点)○100点△80～99点×79点或以下5-3)标签粘着性把带有标签的容器上的标签部分切取4点成15mm宽，剥离标签端部一部分，用拉伸试验机(奥里艾恩提克(オリエンテツク)(株)制造RTM型)按200mm/分的速度测定剥离强度(g)，计算其平均值按以下所示基准进行了判定。
○大于等于200g△100～不足200g×不足100g6) 热封性树脂涂层面的印刷适用性对实施例1、比较实例1、7的模内成形标签进行了以下试验。
如图2所示，由真空减压吸引孔(5)减压吸引并装载固定，使得实施有喷墨印刷和凹版印刷的与涂布了热封性树脂的面(1-b)相反侧的印刷面(1-a)，与中空容器制造成形机的设定到25℃的金属模(2)内壁(2-a)相接触。随后，将在160℃加热熔融的低密度聚乙烯(LDPE，日本聚合化学(株)制造商品名ZE41)以喷射周期12秒进行中空成形，获得带有标签的中空容器。
另外，如图3所示，由真空减压吸引孔(15)减压吸引并装载固定，使得实施有喷墨印刷和凹版印刷的与涂布了热封性树脂的面(11-b)相反侧的印刷面(11-a)与拉伸吹塑成形机(约奇(ヨ一キ)产业(株式会社)制“商品名PET-2W型”)的设定到25℃的金属模(12)内壁(12-a)相接触。随后，把预先用注射成形机成形为小型容器形状的预塑形坯(13)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEP，日本优尼汉特(ユニペツト)(株)制造商品名优尼汉特(ユニペツト)RT543)用红外线加热器加热到95℃，喷射周期30秒进行拉伸中空成形，获得带有标签的中空容器。
对这些成形获得的带有标签的中空容器采用上述方法评价鼓起性和标签粘着性。实施例1中的模内成形用标签，用于低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯任一种制造的中空容器，都具有良好的鼓起性和粘着性。
另外，透过带有标签的透明中空容器，目视观察热封性树脂涂层(E)面上实施的印刷状态，按下述基准备进行了评价判定。
○明显观察到热封性树脂涂层(E)面上实施的印刷。
×热封性树脂涂层(E)面上实施的印刷不明显。
表4和表5表示出各试验结果。即使实施例1以外的模内成形用标签也具有与实施例1相同的优良结果。
表3

表4


表5

从以上结果明显可以看出，本发明的模内成形标签能发挥优良的模内标签适用性，粘着面的印刷适用性也良好(实施例1～8)。另外，有益之处还在于，在附在透明容器上的情况下，透过透明容器能明显确认标签粘着面实施的印刷。与此相对，不具备本发明条件的模内成形用标签的适用性低，没有实用性(比较实例1～7)。
产业上利用可能性本发明的树脂拉伸膜具有液体吸收性良好的基材膜和水系热封性树脂涂层，具有优良的模内标签适用性。本发明的树脂拉伸膜能用少于现有技术的涂布量进行制造，因不需要进行现有技术为排出空气所进行的压花等表面加工，能更有效地进行制造。另外，构成本发明树脂拉伸膜的热封性树脂涂层可以用广泛的材料构成，并且与现有技术相比，大幅度减小了对所涉及的涂布和处理设备的限制。因具有这些特点，本发明的树脂拉伸膜能极有用地用作聚苯乙烯和聚酯等非聚烯烃系树脂容器的模内成形用标签，更不用说也可以用作聚烯烃系树脂容器模内成形用标签。
另外，透明容器上粘贴有本发明模内成形标签的带标签的容器，具有透过容器能观察到标签粘贴面上实施的印刷的特点。因此，既能提高带有标签容器的信息性，能用于各种使用状态，从这点来说，极大提高了产业利用可能性。
权利要求
1.模内成形用标签，由在液体吸收系数为5ml/m2·(ms)1/2或以上的基材膜上设置有水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜构成，并且在该水系热封性树脂涂层(E)上实施了印刷。
2.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述基材膜的表面开口率为7％或以上。
3.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述基材膜的不透明度为70％或以上。
4.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述基材膜含有热塑性树脂(A)、至少由一种表面处理剂(D)进行过表面处理的无机微细粉末(B)和分散剂(C)。
5.根据权利要求4记载的模内成形用标签，相对于以热塑性树脂(A)为20重量％～80重量％、无机微细粉末(B)为80重量％～20重量％、有机填料为0重量％～50重量％的比例配合的树脂组合物100重量份而言，所述基材膜含有分散剂(C)的量为0.01～100份重量份。
6.根据权利要求4记载的模内成形用标签，热塑性树脂(A)是结晶性聚烯烃系树脂。
7.根据权利要求4记载的模内成形用标签，分散剂(C)是酸改性聚烯烃和/或硅烷醇改性聚烯烃。
8.根据权利要求7记载的模内成形用标签，其特征在于所述酸改性聚烯烃的酸改性率为0.01％～20％。
9.根据权利要求4记载的模内成形用标签，其特征在于所述无机微细粉末(B)的表面用表面处理剂(D)进行亲水化处理。
10.根据权利要求9记载的模内成形用标签，所述表面处理剂(D)是水溶性阳离子聚合物和/或水溶性阴离子系表面活性剂。
11.根据权利要求10记载的模内成形用标签，所述水溶性阳离子聚合物以二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐与非离子亲水性乙烯基单体为构成单元。
12.根据权利要求1记载的模内成形用标签，使所述基材膜至少在1轴方向拉伸，且面积拉伸面积倍数为2～80倍。
13.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述印刷使用胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、电子照相印刷、喷墨印刷、熔融热转印印刷及升华热转印印刷。
14.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述印刷采用喷墨印刷和凹版印刷。
15.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述水系热封性树脂涂层(E)是通过涂布含有水系分散体的涂布液后进行干燥而设置的。
16.根据权利要求15记载的模内成形用标签，所述分散体的平均粒径大于所述基材膜表面的平均开口径。
17.根据权利要求15记载的模内成形用标签，所述分散体以粒子形态涂布在表面上。
18.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述水系热封性树脂涂层(E)中所含热封性树脂的相转变温度为50℃～140℃。
19.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述水系热封性树脂涂层(E)是采用在线涂布和/或离线涂布而设置的。
20.根据权利要求1记载的模内成形用标签，在所述树脂拉伸膜的水系热封性树脂涂层(E)反面实施印刷。
21.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述粘着面上实施的印刷具有信息性。
22.根据权利要求1记载的模内成形用标签，所述粘着面上实施的印刷是具有信息性的文字或图形。
23.在与容器的粘着面上实施有印刷的模内成形用标签。
24.模内成形用标签，由基材膜上设置水系热封性树脂涂层(E)的树脂拉伸膜构成，并且在该水溶性热封性树脂涂层(E)上实施了印刷。
25.带有标签的模内成形容器，其在透明的模内成形容器上粘附有权利要求1记载的标签。
26.带有标签的模内成形容器，在透明的模内成形容器上粘附有权利要求2记载的标签。
27.带有标签的模内成形容器，在透明的模内成形容器上粘附有权利要求3记载的标签。
28.带有标签的模内成形容器，在透明的模内成形容器上粘附有权利要求4记载的标签。
29.带有标签的模内成形容器，在透明的模内成形容器上粘附有权利要求5～22任一项记载的标签。
30.带有标签的模内成形容器，在透明的模内成形容器上粘附有权利要求23记载的标签。
31.带有标签的模内成形容器，在透明的模内成形容器上粘附有权利要求24记载的标签。
32.根据权利要求25记载的模内成形容器，所述模内成形容器是采用差压成形、中空成形、注射成形、发泡成形、拉伸吹塑或压缩成形制造的。
33.根据权利要求25记载的模内成形容器，模内成形容器的材料选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
全文摘要
本发明公开了模内成形用标签，该标签是由在液体吸收系数为5ml/m
文档编号B05B5/10GK1520992SQ200410030299
公开日2004年8月18日 申请日期2004年2月3日 优先权日2003年2月3日
发明者山中昌月, 小池弘, 木村和幸, 饭田诚一郎, 一郎, 幸 申请人:优泊公司