专利名称：一种分子内电荷转移型荧光染料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子内电荷转移型荧光染料。
本发明还涉及上述荧光染料的制备方法。
本发明还涉及上述荧光染料的应用。
背景技术：
有机电致发光器件是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的一种新型显示技术。自1987年美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有机电致发光器件以来，凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及在大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司与机构的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。目前，虽然有机电致发光显示器已有商品出售，但商品化的进程大大低于人们的预料，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三基色的全色显示方案，高性能的绿色种类繁多且已经可实用化，蓝色发光材料的进展很快，而红色发光材料则相对明显缺乏。因此，开发性能优异的红色发光材料显得尤为重要。
分子内电荷转移型荧光染料是由电子给体和电子受体通过一个共轭桥连接而成的共轭结构，电子给体与受体之间发生电荷转移，导致染料发射出长波段的光。电子给体和受体的种类繁多，且通过适当的化学修饰，就可以改变材料的本征性能(如发光颜色)，因而这类材料被广泛的设计合成并应用于光电器件领域中，比如生物荧光探针、非线性光学、太阳能电池等，尤其在红色电致发光领域中占有更为重要的地位。柯达公司的Tang，C.W.等将分子内电荷转移型红色发光染料DCM掺杂到八羟基喹啉铝中，获得了第一个有机红色电致发光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。从而，基于DCM构型的电荷转移型红光材料被不断的开发出来。目前，此类型染料多为只含有一个电荷给体和一个电荷受体的D-π-A非对称的分子结构(1Chen，C.H.；Shi，J.；Tang，C.W.；et al.Thin Sold Films，2000，363，327.2Wang，P.F.；Xie，Z.Y.；Lee，S.T.Chem.Mater.2003，15，1913.)，由于其强的电荷转移作用，荧光淬灭现象很严重；为了克服这一问题，器件的制备均采用掺杂方式，多以八羟基喹啉铝作为掺杂主体材料，可是不完全的能量转移导致器件呈现不纯正的红光发射(590-615nm)，而且发射谱带的半峰宽较宽(大于100nm)，这很难满足有机电致发光器件对色度的严格要求。加入助掺杂物质，进行两次能量传递(Hamada，Y.；Kanno，H.；Tsujioka，T.；Takahashi，H.；Usuki，T.Appl.Phys.Lett.1999，75，1682.)，虽然一定程度上改进了器件的发光；但是使器件的制备工艺复杂化，缺乏可操作性。
具有D-π-A-π-D对称构型的分子含有两个电荷给体，拥有两条电荷转移通道，性质独特。然而，它们最早却是作为DCM类染料合成中的副产物出现，而且以往的观点认为对称的分子自身荧光效率很低，甚至没有荧光，不能作为发光材料(Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.MacromoleculesSymp，1998，125，49.)，因此，材料的设计和合成中均努力避免此类型化合物的生成。然而，Shim等人的研究却得到意外的结果(Jung，B.J.；Yoon，C.B.；Shim，H.K.Adv.Func.Mater.2001，11，430.)，以D-π-A-π-D对称构型的化合物DADB为发光层，明亮的红色发光产生，可见对称构型的分子依然可以成为红光材料的备选。
目前，饱和红光发射的材料依然缺乏，鲜有文献和专利报道关于具有D-π-A-π-D构型的电荷转移型荧光染料及其在有机电致发光二极管中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子内电荷转移型荧光染料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述荧光染料的方法，本发明提供的具有对称分子构型的电荷转移型荧光染料，其结构式如式1所示
(式1)式中R为芳杂环基电子给体咔唑、吩噻嗪或三苯胺及其取代衍生物。
当电子给体为咔唑类的结构如式2所示； (式2)式中R’为烷基、芳基或取代芳基。
当电子给体为吩噻嗪类的结构如式3所示； (式3)式中R’为烷基、芳基或取代芳基。
当电子给体为三苯胺类的结构如式4所示； (式4)式中R”为氢或碳数为1～3的烷基本发明提供的制备上述荧光染料的方法，是以三苯胺、咔唑和吩噻嗪三种优秀的空穴传输基团作为电子给体，具有较强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的缩合反应形成的C＝N共轭π键连接，制备了一系列的P型发光材料。
本发明制备的荧光染料作为红色发光染料掺杂到共轭聚合物中，实验结果表明，此类材料是一类具有纯正发射的红色电致发光材料。
本发明制备荧光染料的方法，主要步骤为(1)按体积比1∶1配制三氯氧磷和N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液a；(2)配制电子给体的N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液b，电子给体的浓度为1-3mol/L；所述电子给体为9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑、10-烷基吩噻嗪、10-芳基吩噻嗪、10-取代芳基吩噻嗪或三苯胺及其取代物；(3)每亳升溶液b中加入4-7毫升溶液a，加热回流10-20小时；(4)将步骤3产物加入至33％的碳酸钠水溶液中搅拌0.5-2小时，步骤3产物与碳酸钠水溶液的体积比为1∶2-5；(5)步骤4产物用二氯甲烷萃取，分离并干燥，蒸发除去有机溶剂，得醛基化的电子给体；(6)步骤5得到的醛基化的电子给体和二氨基丁二腈按0.5-2mmol/ml比例溶于冰乙酸中，二氨基丁二腈与醛基化电子给体的摩尔比为1∶1.5-3；(7)步骤6的冰乙酸溶液中加入乙酸酐为催化剂，催化剂与冰乙酸溶液体积比0.15-0.4∶5；氮气气氛下，100-140℃加热回流3-7小时；冷却，反应物置于冷水中，二氯甲烷萃取，分离并干燥，蒸发除去有机溶剂，得目标产物。
本发明的主要优点在于1.所选原料试剂皆为常用试剂，中间体合成简单；双缩合反应容易进行，不需昂贵的催化剂；副产物易分离；目标产物产率较高，纯度好。
2.三个材料皆有良好的溶解性，完全可溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃等常用有机溶剂中。
3.材料的最高占有轨道(HOMO)能级较高，有利于空穴的注入和传输。
4.材料的发光颜色可控，调节材料的电荷给体，调控材料的发射，得到纯正的窄谱带红光发射。
本发明制备的荧光染料具有一定的空穴传输能力，可作为红色发光材料应用在有机电致发光器件中。
图1a为系列染料Dye1-3的紫外吸收；图1b为系列染料Dye1-3的荧光光谱；图2为染料Dye2的循环伏安曲线；图3为染料Dye2与主体材料的薄膜紫外吸收和荧光光谱；图4a为染料Dye2与主体材料不同掺杂比例下的薄膜荧光光谱；图4b为为染料Dye2与主体材料不同掺杂比例下的发光二极管的电致发光光谱；图5为染料Dye2与主体材料不同掺杂比例下的发光二极管的电流-电压曲线。
具体实施例方式
合成路线如图1所示。
2Dye 13Dye 25Dey 31.反应过程a的具体实施方式
(以合成9-(2’-乙基)-己基咔唑，化合物1为例)
于100ml的三口瓶中，在氮气保护下，将氢氧化钠(0.18ml)加入到二甲基亚砜(DMSO)溶液中(60ml)，剧烈搅拌半小时后，咔唑(0.03mol)加入到上述体系中；搅拌1小时后，2-乙基-己基溴(0.03mol)缓慢滴入；室温搅拌12小时，反应结束。浓缩反应溶液，除去部分DMSO，倒入水中，用二氯甲烷萃取多次。合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-石油醚)，产物为浅黄色的油状物9-(2’-乙基)-己基咔唑(产率73％)。
采用相同的合成工艺，以其它烷基溴、芳基溴、取代芳基溴替代反应中的2-乙基-己基溴，即可得到相应的9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑；再以吩噻嗪替换咔唑，即可得到相应9-烷基吩噻嗪、9-芳基吩噻嗪、9-取代芳基吩噻嗪。
2.反应过程b的具体实施方式
(以合成醛基三苯胺，化合物3为例)于100ml的三口瓶中，将三氯氧磷(0.12ml)的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液缓慢滴加到三苯胺(0.04mol)的DMF溶液中，滴加完毕，加热回流15小时；反应结束，混合溶液成黑色粘稠状，倒入33％(w/w)的碳酸钠水溶液中，搅拌1小时；用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥；真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶2 v/v)，产物为浅黄色固体醛基三苯胺(产率69％)。
采用相同的合成工艺，以取代咔唑、取代吩噻嗪或取代三苯胺替代反应中的三苯胺，即可得到相应的3-醛基-9-烷基咔唑、3-醛基-9-芳基咔唑、3-醛基-9-取代芳基咔唑、3-醛基-9-烷基吩噻嗪、3-醛基-9-芳基吩噻嗪、3-醛基-9-取代芳基吩噻嗪、或取代三苯胺基醛。
3.反应过程c的
具体实施例方式实施例(1)N，N’-二-[9-(2’-乙基-己基)-咔唑-乙烯基]-丁二腈(Dye 1)在100ml的三口瓶中，将3-醛基-9-(2’-乙基-己基)-咔唑(42mmol)和二氨基丁二腈(20mmol)置于约40ml的冰乙酸中，加入几滴乙酸酐作为催化剂，在氮气氛围下，于120加热回流5小时；反应停止后，冷却至室温，将混合物倒入150ml水中，放置4小时后，水相用二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有机相，用水洗，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶1 v/v)，得到带有金属光泽的深红色固体(产率72％)。
质谱(MALDI-TOF-MS)m/z计算值686.4，测量值687.6(M+)；核磁氢谱(1H-NMR)(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝0.87-0.99(m，12H)，1.31-1.44(broad，16H)，2.11-2.14(broad，2H)，4.17-4.25(d，4H)，7.37-7.40(t，2H)，7.42-7.58(m，6H)，8.19-8.24(d，4H)，8.68(s，2H)，8.95(s，2H)；元素分析(Elemental analysis)计算值C46H50N6(％)C 80.43，H 7.34，N 12.23；测量值C 80.04，H 7.37，N 12.04.
实施例(2)N，N’-二-(三苯胺)-乙烯基-丁二腈(Dye 2)在100ml的三口瓶中，将醛基三苯胺(42mmol)和二氨基丁二腈(20mmol)置于约40ml的冰乙酸中，加入几滴乙酸酐作为催化剂，在氮气氛围下，于120加热回流5小时；反应停止后，冷却至室温，将混合物倒入150ml水中，放置4小时后，水相用二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有机相，用水洗，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶1 v/v)，得到带有金属光泽的深红色固体(产率72％)。
质谱(MALDI-TOF-MS)m/z计算值618.3；测量值618.4.
核磁氢谱(1H-NMR)(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝7.03(d，4H)，7.19-7.22(t，12H)，7.32-7.36(t，8H)，7.78-7.80(d，4H)，8.61(s，2H)；元素分析(Elemental analysis)计算值C42H30N6(％)C 81.53，H 4.89，N 13.58；测量值C 81.54，H 4.93，N 13.60.
实施例(3)N，N’-二-[9-(2’-乙基-己基)-吩噻嗪-乙烯基]-丁二腈(Dye3)在100ml的三口瓶中，将3-醛基-9-(2’-乙基-己基)-吩噻嗪(42mmol)和二氨基丁二腈(20mmol)置于约40ml的冰乙酸中，加入几滴乙酸酐作为催化剂，在氮气氛围下，于120加热回流5小时；反应停止后，冷却至室温，将混合物倒入150ml水中，放置4小时后，水相用二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有机相，用水洗，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚1∶1 v/v)，得到带有金属光泽的深红色固体(产率72％)。
质谱(MALDI-TOF-MS)m/z计算值750.4；测量值750.3；
核磁氢谱(1H-NMR)(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝0.86-0.93(t，12H)，1.25-1.29(t，8H)，1.40-1.47(m，8H)，1.96-1.98(t，2H)，3.84(s，4H)，6.92-7.01(m，6H)7.18-7.22(d，4H)，7.82(d，4H)，8.64(s，2H)；元素分析(Elemental analysis)计算值C46H50N6S2(％)C 73.56，H 6.71，N 11.19；计算值C 72.94，H 6.66，N 11.10.
4.光物理性质染料Dye1-3在氯仿溶液中的紫外吸收和荧光光谱如图2所示。随着分子结构中电荷给体的供电能力增加，染料的吸收和发射光谱均红移染料的吸收峰分别位于506nm、550nm和556nm；发射峰分别位于552nm、628nm和685nm。以罗丹名B为参比(Parker，C.A.；Rees，W.T.Analyst，1960，85，578.)，测量了染料的荧光量子效率，染料Dye2的荧光量子效率为39％。
5.电化学性质循环伏安法测试染料的电化学性质，测试在计算机控制的EG&GPotentiostat/Galvanostat model 283电化学分析仪上进行。采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极；样品溶于新蒸的二氯甲烷(1×10-3M)，Bu4NPF6(0.1M)作为支持电解质。图3为染料Dye2的伏安特性曲线，其中正向有一对可逆的氧化还原峰，负向有一个不可逆的氧化峰，说明此材料为P型。按照文献的方法(Pommerehne，J.；Vestweber，H.；Guss，W.；et al.，Adv.Mater.1995，7，551.)，以二茂铁为基准来计算染料的能级。三个染料的HOMO能级分别为-5.546eV，-5.351eV和-5.169eV，均可以与经典的空穴传输材料TPD的HOMO能级相比，因此它们将有利于空穴的注入和传输。
6.发光性质图4中显示了染料Dye2和聚合物主体材料在薄膜状态下的紫外吸收和荧光光谱。聚合物主体的发射谱和染料的吸收谱带之间有着充分的交叠，预示着高效的能量转移。图5a为染料Dye2与主体材料以不同掺杂比例下的薄膜光致发光谱，可以看出，随着掺杂比例的增加，能量转移效应逐渐增加，聚合物主体的发射迅速减弱，直到完全消失，说明高效的能量转移发生。我们用导电玻璃ITO为阳极，空气中稳定的铝为阴极，八羟基喹啉铝为电子传输层，染料Dye2与聚合物掺杂体系为发光层，制备了系列简单结构的发光器件。随着掺杂浓度的增加，器件的发光逐渐趋近纯正的红色发光(如图5b所示)。掺杂比例为5％时，器件的呈现纯正的发光位于619nm，半峰宽仅75nm。图6给出了不同掺杂比例下的器件的电流-电压曲线，器件的最大外量子效率为0.38％。需要指出的是该效率是未经优化的器件的结果。本发明中的具有对称电荷转移构型荧光染料将是一类发光纯正的红色发光材料。
权利要求
1.一种分子内电荷转移型荧光染料，其结构如式1所示。 式1式中R为芳杂环基电子给体咔唑、吩噻嗪或三苯胺及其取代衍生物。
2.如权利要求1所述的荧光染料，其特征在于，所述芳杂环基电子给体为咔唑类的结构如式2所示； 式2式中R’为烷基、芳基或取代芳基。
3.如权利要求1所述的荧光染料，其特征在于，所述芳杂环基电子给体为吩噻嗪类的结构如式3所示； 式3式中R’为烷基、芳基或取代芳基。
4.如权利要求1所述的荧光染料，其特征在于，所述芳杂环基电子给体为三苯胺类的结构如式4所示； 式4式中R”为氢或碳数为1-3的烷基；
5.一种制备权利要求1-4任一项所述荧光染料的方法，主要步骤为(1)按体积比1∶1配制三氯氧磷和N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液a；(2)配制电子给体的N，N-二甲基-甲酰胺的混合溶液b，电子给体的浓度为1-3mol/L；所述电子给体为9-烷基咔唑、9-芳基咔唑、9-取代芳基咔唑、10-烷基吩噻嗪、10-芳基吩噻嗪、10-取代芳基吩噻嗪、三苯胺及其取代物；(3)每毫升溶液b中加入4-7毫升溶液a，加热回流10-20小时；(4)将步骤3产物加入至33％的碳酸钠水溶液中搅拌0.5-2小时，步骤3产物与碳酸钠水溶液的体积比为1∶2-5；(5)步骤4产物用二氯甲烷萃取，分离并干燥，蒸发除去有机溶剂，得醛基化的电子给体；(6)步骤5得到的醛基化电子给体和二氨基丁二腈按0.5-2mmol/ml比例溶于冰乙酸中，二氨基丁二腈与醛基化电子给体的摩尔比为1∶1.5-3；(7)步骤6的冰乙酸溶液中加入乙酸酐为催化剂，催化剂与冰乙酸溶液体积比0.15-0.4∶5；氮气气氛下，100-140℃加热回流3-7小时；冷却，反应物置于冷水中，二氯甲烷萃取，分离并干燥，蒸发除去有机溶剂，得目标产物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5得到的产物经硅胶层析提纯。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤7得到的产物经硅胶层析提纯。
8.如上述任一项权利要求所述的荧光染料在有机电致发光器件中的应用。
全文摘要
一种分子内电荷转移型荧光染料及制备方法，以三苯胺、咔唑和吩噻嗪三种优秀的空穴传输基团作为电子给体，具有较强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的缩合反应形成的C＝N共轭π键连接，制备了一系列的P型发光材料。本发明制备的荧光染料作为红色发光染料掺杂到共轭聚合物中，实验结果表明，此类材料是一类具有纯正发射的红色电致发光材料。
文档编号C09K11/06GK1699502SQ200410038289
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月20日 优先权日2004年5月20日
发明者刘云圻, 孙晓波, 徐新军, 于贵, 赵哲辉, 陈仕艳, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所