专利名称：防冻剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及防冻剂。更具体地，本发明涉及含醋酸镁的防冻剂，含特定比例的醋酸镁和醋酸钠的混合物的防冻剂，和含醋酸镁-钠的新型复盐的防冻剂。本发明还涉及制备上述防冻剂，尤其颗粒形式的防冻剂的方法。
在说明书中，术语“防冻剂”是指表示用于熔化位于寒冷地区的道路或桥梁上的雪或冰或用于防止雪或冰块冻结的化学试剂。
现有技术为了防止道路冻结，已常规地使用氯化钠和氯化钙。由于所谓的盐破坏，因此开始使用醋酸钙-镁(下文简称为“CMA”)替代上述氯化物。尽管CMA的防冻效果不如上述氯化物，但CMA的优点在于它在环境中的生物化学分解导致没有发生显著的盐破坏。
另一方面，醋酸钾(下文简称为“PA”)也用作防冻剂。由于每单位重量的碱金属醋酸盐的分解热高于碱土金属醋酸盐，因此认为PA可能是一种较高性能的防冻剂。然而，由于PA的高价格，它仅在局部位置如机场处使用，在机场，昂贵PA的使用认为是正当的。另外，已提出同时使用CMA和PA这二者作为混合物(美国专利5219483)。CMA+PA混合物(下文称为“CMAK”，如在上述美国专利中的命名)的典型组成由75wt％CMA(其中C/M＝3/7)和25wt％PA组成。
申请人与合作者研究利用白云石(白云石相对大量地存在于日本)，发现CA、MA和PA形成三聚盐，并且该三聚盐可用作显示出CAN和PA二者优点的防冻剂。这种防冻剂已经被公开(日本专利No.2790082)。
也已知脲(简称为“U”)可用作防冻剂。申请人发现，当由CA、MA、CMA和CMPA组成的至少一种醋酸盐的体系用作防冻剂时，其显示出协同效应。这也已经被公开(日本专利No.3097629)。这类防冻剂的优点是，由于水溶液的导电率低于仅含醋酸盐的那些试剂，因此它们适合于在其中水溶液可能侵入电路并破坏它们的诸如铁路和机场之类的设施处使用。
如上所述，已经以醋酸钙-镁(CMA)的复盐形式使用醋酸镁，和尚未进行试验单独利用该化合物作为防冻剂。这可根据醋酸钙被采用作为氯化钙的替代物的历史得到理解，和在这种关系下，于是使用上述复盐CMA。申请人证明醋酸镁单独也可用作防冻剂，和确立了含有该化合物作为有效成分的防冻剂的制备方法。
申请人进一步继续研究防冻剂，和研究用钠(下文简称为“S”)替代材料钾(P)的可能性，并研究S和M的组合(它现在不那么昂贵且可更容易获得)是否有用。结果申请人发现一定比例的醋酸钠(简称为“SA”)和MA可用作防冻剂。申请人进一步发现SA和MA形成摩尔比为2∶1的复盐或Mg2Na(CH3COO)5，这是一种新化合物，和发现该复盐显示出作为防冻剂的高性能。
本发明要解决的技术问题如上所述，本发明的目的是提供含醋酸镁的防冻剂，含特定比例的醋酸镁和醋酸钠的混合物的防冻剂，和含醋酸镁-钠复盐的防冻剂，所述醋酸镁-钠复盐是一种新化合物。
提供制备这些防冻剂，特别地颗粒形式的这些防冻剂的合适方法，也是本发明的目的。
问题的技术解决方法用下式表示本发明所使用的醋酸镁Mg(CH3COO)2它简称为“MA”。
该物质是已知的。然而，这是首次利用该物质作为防冻剂。
用下式表示本发明的钠-镁复盐
Mg2Na(CH3COO)5它简称为“MSA”。
该化合物是文献中没有公开过的新化合物，和具有下述性能化学式量366.82M.P.280.4℃密度150g/cm3含特定比例的MA(醋酸镁)和SA(醋酸钠)的混合物的本发明防冻剂含有以下有效成分摩尔比范围为1∶0.62-5.0的SA或CH3COONa和MA或Mg(CH3COO)2；上述复盐MSA；或该复盐与SA或MA的混合物。
附图的简要说明
图1是本发明的新化合物镁-钠复盐(MSA)的X-射线衍射图表；图2是醋酸镁(MA)的X-射线衍射图表；图3是醋酸钠(SA)的X-射线衍射图表；图4是比例为2∶1的醋酸镁(MA)和醋酸钠(SA)的混合物的X-射线衍射图表；图5显示出涉及含MA的本发明防冻剂的数据，即通过根据流逝的时间段的变化对熔化的冰的数量作图而得到的在-5℃下的融化能力的图表；图6显示出涉及含复盐MSA的本发明防冻剂与已知防冻剂相比较的数据，即通过根据流逝的时间段的变化对熔化的冰的数量作图而得到的在-5℃下的融化能力的图表；图7显示出涉及含复盐MSA的本发明防冻剂与MA+SA的简单盐混合物相比较的数据，即通过根据流逝的时间段的变化对熔化的冰的数量作图而得到的在-5℃下的融化能力的图表；和图8显示出涉及本发明的一些防冻剂的比较数据，即通过根据流逝的时间段的变化对熔化的冰的数量作图而得到的在-5℃下的融化能力的图表。
优选实施方案的详细说明根据本发明，制备含醋酸镁的防冻剂颗粒的方法包括下述步骤(1)将氧化镁或碳酸镁以等于酸当量的用量加入到醋酸水溶液中，并搅拌该混合物进行反应；和(2)粉碎来自步骤(1)的糊状反应混合物，获得颗粒形式的防冻剂。
根据本发明，制备含有特定比例的醋酸镁和醋酸钠的混合物的防冻剂颗粒的方法包括下述步骤(A)将氧化镁或碳酸镁加入到醋酸水溶液中，其用量使得镁化合物是醋酸当量的0.14-0.62，以便形成含醋酸钠的醋酸溶液；(B)添加氧化镁或碳酸镁，使得其用量等于溶液内剩余醋酸的当量数，和搅拌该混合物进行进一步反应；和(C)粉碎来自上述步骤(B)的糊状反应混合物，获得颗粒形式的防冻剂。
制备复盐MSA的方法包括下述步骤(a)添加氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠到醋酸水溶液中，使得其用量等于醋酸当量的1/5，形成含醋酸钠的醋酸溶液；(b)添加氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁到来自上述步骤(a)的溶液中，使得其用量等于起始溶液内醋酸当量的4/5，形成比例为1∶2的醋酸钠和醋酸镁的混合溶液；和(c)从来自上述步骤(b)的混合溶液中获得Mg2Na(CH3COO)5。
含特定比例的SA和MA的防冻剂如上所述显示出使用这两种组分的协同效应，当选择SA∶MA的摩尔比范围为0.8-2.5时。在正好1∶2的摩尔比下，盐MSA(它是本发明的复盐)显示出比这两种单一的盐的简单混合物高的防冻效果。复盐的形成降低盐的能级到低于简单盐的平均能级这一水平，并增加溶解热。
根据上述说明可看出，含两种组分SA和MA的本发明防冻剂，包括下述5种情况(1)SA+MA(简单盐的混合物)(2)SMA(复盐)(3)SMA+SA(复盐与一种简单盐的混合物)(4)SMA+MA(复盐与另一种简单盐的混合物)(5)SMA+SA+MA(复盐与这两种简单盐的混合物)无论如何，对于整个混合物，需要满足摩尔比的上述条件。在相同摩尔比下，优选复盐的含量较高。
在任何上述情况下，可使用溶液、浆料或固体颗粒形式的本发明防冻剂。后一形式最方便应用。可通过使用各种方法和装置进行防冻剂颗粒的制备。可在步骤(1)或步骤(B)之后，使用所谓的混合反应器，使用旋转造粒器粉碎所得糊状产品，形成颗粒，从而方便地进行如上所述的步骤(2)或步骤(C)。也可通过挤出糊状产品穿过模头，形成线料并切割该线料成粒料，来进行颗粒的形成。
或者，上述糊状产品可向下流动到加热鼓上，在该加热鼓内加热介质流过进行干燥，然后刮下所得粉末，通过辊进一步加工所述粉末，形成料饼。为了采用常规的撒粉机分散，颗粒尺寸为2-5mm，平均4mm和体积大的产品是合适的。
本发明能使用醋酸镁作为防冻剂。
本发明提供一种新化合物Mg2Na(CH3COO)5，MSA复盐。该复盐可用作防冻剂，它不需要配混两种组分的步骤。
除了该复盐以外，本发明提供特定比例的SA和MA混合物的防冻剂，和该复盐与SA与MA之一的混合物的防冻剂。这些防冻剂显示出比已知CMPA高的效果。
可采用常规的反应器进行本发明防冻剂的制备，和取决于应用，可视需要提供圆形和方形这两种颗粒。
最近，作为镁源，可获得来自天然来源的碳酸镁或氧化镁。由于钠化合物不如钾化合物贵，因此可以在较低价格下生产本发明的任何防冻剂。
实施例制备1醋酸镁防冻剂的制备在搅拌下，向浓度为99％的970g醋酸水溶液中添加322g氧化镁(醋酸的当量)。加热蒸发反应产物的溶液并干燥。获得1138g醋酸镁。
制备2镁-钠复盐的制备向浓度为99％的970g醋酸水溶液中添加浓度为48％的266g氢氧化钠水溶液(0.2醋酸当量)，和搅拌该混合溶液，中和，以便可制备醋酸与醋酸钠的混合溶液。
在搅拌下，向上述混合水溶液中添加218g氧化镁(等于剩余醋酸的当量)。加热蒸发含该反应产物的溶液，进一步加热所得固体到200℃，并通过X-射线衍射分析法分析。
图1示出了该物质(认为是MSA(下文称为“样品1”))的X-射线衍射图表。为了比较，分别在图2中示出了材料SA的衍射图表，在图3中示出了可商购试剂MA的图表，和在图4示出了SA和MA的1∶2混合物的图表。
制备3醋酸钠-镁防冻剂(1)的制备以与制备1相同的步骤，相对于在水溶液中的醋酸，氢氧化钠的用量选择为0.333当量或0.5当量，和搅拌中和该混合溶液，以便可制备醋酸和醋酸钠的混合溶液。
在搅拌下，向上述混合溶液添加氢氧化镁，其用量分别等于剩余醋酸的当量数。加热蒸发含该反应产物的溶液，如此获得下述两种盐混合物“样品2”SA∶MA＝1∶1(SMA和MA的混合物)“样品3”SA∶MA＝2∶1(SMA和SA的混合物)制备4
醋酸钠-镁防冻剂(2)的制备向990g与制备1中使用的相同的浓度为99％的醋酸水溶液中添加用量为溶液中醋酸当量的0.17、0.33、0.50、0.58或0.62的氢氧化钠，制备含不同量SA的5种醋酸水溶液。在搅拌下添加氢氧化镁，其用量为溶液内剩余醋酸的当量数。
将反应产物的所得溶液倾倒在加热辊上，其中热介质穿过所述加热辊内供表面加热，和刮下所得固体。粉碎该固体，并筛分，收集尺寸为2-5mm的颗粒，于是获得颗粒形式的防冻剂。下表1示出了在防冻剂颗粒内SA、MA和MSA的份数表1
样品7的X-射线衍射分析表明，除了小峰以外，该图表基本上与图1所示的相同，其中所述小峰认为是材料内的杂质引起的。
融化能力的测量在-5℃的氛围中，在冰上分散5g上述每一种样品，和在静置30、60、90、120、180和240分钟之后，测定熔化的冰的数量。
实施例1醋酸镁的融化能力通过如上所述的测试方法测量在制备1中制备的醋酸镁的融化能力。图5示出了结果，这证明醋酸镁可用作防冻剂。
实施例2醋酸镁-钠(1)的融化能力测量制备2中制备的本发明的醋酸镁-钠复盐，Mg2Na(CH3COO)5的融化能力。
在图6的图中示出了结果，为了比较，在该图中还示出了常规防冻剂CMA和已知防冻剂CMPA(以上提及的日本专利2790082)的融化能力。可看出每单位重量本发明复盐的防冻效果高于常规和已知防冻剂的效果。
实施例3醋酸镁-钠(2)的融化能力比较制备2中制备的醋酸镁-钠复盐的融化能力与醋酸镁Mg(CH3COO)2和醋酸钠NaCH3COO等摩尔混合物的融化能力。图7示出了结果，根据图7，可看出每单位重量本发明复盐的融化能力高于各组分的简单盐的混合物。
实施例4醋酸镁-钠(2)的融化能力比较制备2中制备的醋酸镁-钠复盐(样品1)的融化能力与制备3中制备的样品2和3的融化能力。根据结果表明样品1和2的融化能力几乎等于和有时高于样品3的融化能力。
实施例5醋酸镁-钠(3)的融化能力测定制备4中制备的防冻剂样品的融化能力并获得图8的图。下表2示出了在施加之后180分钟时，防冻剂内SA/MA之比与它的融化能力之间的关系表2
基于这可看出，为了获得作为防冻剂的协同效应的目的，优选选择以上提及的在1∶0.62-5.0范围内的SA/MA之比。
权利要求
1.用下式表示的镁-钠复盐Mg2Na(CH3COO)5。
2.制备权利要求1的复盐的方法，该方法包括下述步骤(a)添加氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠到醋酸水溶液中，使得其用量等于醋酸当量的1/5，形成含醋酸钠的醋酸溶液；(b)添加氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁到来自上述步骤(a)的溶液中，使得其用量等于起始溶液内醋酸当量的4/5，形成比例为1∶2的醋酸钠和醋酸镁的混合溶液；和(c)从来自上述步骤(b)的混合溶液中获得Mg2Na(CH3COO)5。
3.一种防冻剂，它包括至少一种下述物质作为有效成分1)醋酸镁Mg(CH3COO)2；2)含摩尔比范围为1∶0.62-5.0的醋酸钠NaCH3COO和醋酸镁Mg(CH3COO)2的醋酸盐混合物；3)用Mg2Na(CH3COO)5表示的镁-钠复盐；和4)以上提及的盐与醋酸钠或醋酸镁的混合物。
4.一种防冻剂颗粒，它是通过粉碎权利要求3的防冻剂之一成适合于机械分散的颗粒形式而制造的。
5.制备权利要求4的防冻剂颗粒的方法，该方法包括下述步骤(A)将氧化镁或碳酸镁加入到醋酸水溶液中，其用量使得镁化合物是醋酸当量的0.14-0.62，以便形成含醋酸钠的醋酸溶液；(B)添加氧化镁或碳酸镁，使得其用量等于溶液内剩余醋酸的当量数，和搅拌该混合物进行进一步反应；和(C)粉碎来自上述步骤(B)的糊状反应混合物，获得颗粒形式的防冻剂。
全文摘要
本发明公开了防冻剂及其制备方法。该防冻剂含有至少一种下述物质作为有效成分1)醋酸镁M
文档编号C09K3/18GK1712487SQ20041009730
公开日2005年12月28日 申请日期2004年11月26日 优先权日2004年6月22日
发明者高桥正隆, 辻和秀, 田方刚, 村本诚二 申请人:米山化学工业株式会社