专利名称：可作为不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂及其制备方法。具体地说，涉及一种制备具有支链的二胺化合物的方法，该二胺化合物可提供用于聚酰亚胺配向薄膜所需的均一的且高的预倾斜角度，一种可作为由不摩擦法提供90度以上的预倾斜角度的不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂，以及该聚酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术：
液晶显示元件的驱动方式可分为以下模式扭序向列模式(twist nematicmode，以下简称为“TN”模式)，其中向列液晶分子配向在已镀有配向薄膜的两透明电极基板间；超扭序向列模式(super twist nematic mode，以下简称为“STN”模式)；平面交换模式(in-plain switching，以下简称为“IPS”模式)；垂直配向模式(vertical alignment，以下简称为“VA”模式)及薄膜晶体管模式(thin film transistor，以下简称为“TFT”模式)。用于液晶显示元件中的配向薄膜(orientation film)对液晶分子进行配向，在基板表面及液晶分子间提供预倾斜角度以改善反应性，并稳定液晶分子的配向。每一液晶显示模式所需的预倾斜角度如下对TN模式而言为1度至6度；对STN模式而言为3度至8度；对IPS模式而言为1度至2度；对VA模式而言为90度至88度。该预倾斜角度必须在整个基板表面保持一致。而且，配向薄膜非常重要，因为它决定液晶显示元件的稳定性、显示均匀性、残留影象(afterimage)、电压维持率等等。
特别对TFT模式的液晶显示元件而言，已知低电压维持率可降低施用电压，并因此可降低对比度。如果残留电荷很高，则即使电源已关闭仍会出现残留影象。因此，液晶显示器的显示特性将衰退，并且长时间使用后该液晶显示元件将不显示影像。特别对TFT模式的液晶显示器而言，该残留直流电压不能被消除。
目前已知有许多聚合物为液晶配向材料。其中，最典型的化合物为以聚酰胺酸(polyamic acid)及可溶性聚酰亚胺为主的聚合物组成物为原料，经酰亚胺化后所制备而成的以聚酰胺酸为主的聚合物。依据文献揭示，诸如丙烯酸聚合物、乙烯聚合物、聚酰胺类以及酰胺键合的氢原子被其它官能基取代的聚酰胺类的各种聚合物组合物都被考虑过。但是，因它们在液晶分子配向、液晶显示的光电性质、镀覆性、耐热性、耐化学物性等方面存在问题，迄今尚未被实际应用。
此外，也已知一种使用脂族支链二胺作为单体的聚酰亚胺液晶配向材料，该脂族支链二胺在其支链上具有线性烷氧基、烷基酯、或氟化烷基。但是，因为很难控制所述支链长度及支链的分布情形，因此这类聚酰亚胺配向薄膜仅能提供约3度至25度的低预倾斜角。
具支链的聚酰亚胺化合物用来获得高预倾斜角。但是，仅使用具支链的聚酰亚胺化合物并不能在整个基板表面上提供均一的预倾斜角。已知液晶分子的预倾斜角，在很大程度上受配向薄膜表面的形状以及所述支链长度的影响。
日本专利公开号平5-043687揭示一种液晶显示元件，该液晶显示元件使用由具有下列结构式I所示的重复单元的聚酰亚胺树脂制成的液晶配向薄膜[结构式I] 其中A1是可形成四羧酸及其衍生物的四级有机基团，A2是可形成二胺的二级有机基团，和n是整数。
但是，这类聚酰亚胺配向薄膜很难达到90度的预倾斜角，并且频繁显现残留影象。此外，聚酰亚胺并无法很好地与聚酰胺酸混合，并且聚酰亚胺与聚酰胺酸的嵌段共聚是一个非常复杂的过程。
发明内容
因此，本发明目的之一是提供一种制备支链二胺化合物的方法，该支链二胺化合物可用来制备用于不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂。
本发明的另一个目的是提供一种由上述支链二胺化合物制备的可供作为不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂，其可通过在玻璃基板表面上，液晶分子与聚酰亚胺的支链的相互作用最大化从而提供90度的预倾斜角并进而提供均一配向；以及该聚酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种使用所述聚酰亚胺树脂制备的液晶配向薄膜，以及包含该液晶配向薄膜的液晶显示器。
为达上述目的，本发明提供一种制备如下化学式1所示的支链二胺化合物的方法，该方法包括以下步骤a)使C1-C16的2-烷基丙二酸1，3-二-叔丁酯衍生物与3，5-二硝基苯甲酰氯在溶剂中反应，以制备C1-C16的二硝基苯基烯化合物；b)在该二硝基苯基烯化合物中添加BF3Et2O/Et3SiH并将其脱水，以制备如下化学式3所示的二硝基烯基苯化合物；及c)在Pd/C催化剂存在下以氢气将化学式3所示的化合物还原；[化学式1] 其中R1是C1-C18的烷基。
本发明还提供一种制备如下化学式2所示的二胺化合物的方法，包括以下步骤a)使C1-C10的4-(烷基环己基)苯甲基硼酸化合物与1-溴-3，5-二硝基苯反应，以制备由如下化学式4所示的化合物；及b)在Pd/C催化剂存在下以氢气将该式4所示的化合物还原；[化学式2] [化学式4] 其中R2是C1-C10的烷基或烷氧基。
本发明也提供一种聚酰亚胺树脂用于由如下化学式7所示的不摩擦垂直配向材料[化学式7]
其中A是四级有机基团，B是具支链的二级有机基团，C是不具支链的二级有机基团，且m≤n，且m是1，n是1或大于1的整数。
本发明也提供一种制备可用以如下化学式7所示的不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂的方法，该方法包括以下步骤a)使由化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物与如下化学式5所示的四羧酸二酐(tetracarboxylic acid anhydride)以及如下化学式6所示的不具支链的二胺化合物在溶剂中反应，以制备出以聚酰胺酸为主的嵌段共聚物；和b)对该以聚酰胺酸为主的嵌段共聚物进行热处理，通过脱水-环化将其转变成聚酰亚胺[化学式5] [化学式6] 其中A是四级有机基团，C是不具支链的二级有机基团。
本发明也提供一种以该聚酰亚胺树脂制备的液晶配向薄膜。
本发明也提供一种包含该液晶配向薄膜的液晶显示元件。
具体实施例方式
以下将详述本发明。
本发明的特征为一种制备由化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物的方法，该具支链的二胺化合物可用于制备要求均一且具有高倾斜角的液晶配向薄膜；以及制备由化学式3或化学式4所示的二硝基化合物的方法，该二硝基化合物是该具支链的二胺化合物的一种中间产物。
本发明的特征还在于一种由化学式1或化学式2代表的二胺化合物制备的聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可在广泛的范围内以不摩擦方式提供90度的预倾斜角及良好的液晶配向；以及该聚酰亚胺树脂的制备方法。
聚酰亚胺树脂的特性是由液晶分子之平均主轴长度、影响预倾斜角的二胺的支链长度、及支链的间隔来决定，而这些因素由四羧酸及二胺的种类和量来决定。在本发明中，可通过控制这些因素来控制以聚酰亚胺为主的共聚物的特性。
在本发明中，聚酰亚胺树脂的结构是指明如下，以通过在玻璃基板表面上，使液晶分子与聚酰亚胺的支链间的相互作用最大化来获得均一的配向及90度的预倾斜角。
较佳是，确定由化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物的支链长度，使聚酰亚胺的支链长度与液晶分子的平均主轴长度的比例在0.8至1.5之间。
此外，支链的间隔也是一重要的因素，它决定基板表面支链的密度。较佳是，将不具支链的二胺化合物引入到聚酰亚胺的主链上，使得该聚酰亚胺液体支链的间隔为液晶分子长度的1.5到3.5倍之间。
通过控制聚酰亚胺支链的长度及密度，如此可共聚出一种无须摩擦即可提供均一配向和将近90度的高预倾斜角，不引起残留影象以及高电压维持率的聚酰亚胺树脂。
以下将详述由化学式1或化学式2所示的所述具支链的二胺化合物的制备方法。
化学式1所示的二胺化合物是通过如下流程1制造的，并且化学式3所示的二硝基化合物为其中间产物流程1步骤1 步骤2 步骤3 其中R1是C1-C16的烷基。
化学式1所示的所述二胺化合物是由下列3个步骤制备的。
(步骤1)首先，将氢化钠加到2-烷基丙二酸1，3-二-叔丁酯衍生物(A)中。在5℃下反应12小时后，逐滴加入溶于适当溶剂中的3，5-二硝基苯甲酰氯。之后，将作为催化剂的对-甲苯磺酸加入到反应溶液中。在添加三氟乙酸后，持续减压12小时除去CO2，以获得二硝基苯基烯化合物(B)。
在这里，化合物(A)与3，5-二硝基苯甲基氯的比例为1∶1。至于溶剂，则可采用任何能溶解上述化合物的溶剂。
(步骤2)将Et3SiH及BF3Et2O添加到在适当溶剂中溶有化合物(B)的反应溶液中。反应6小时后，将所得的二硝基苯烷-1-醇溶于有机溶剂中。加入4A分子筛及硫酸后，进行脱水4小时，获得化学式3所示的二硝基烷烯基苯化合物。
(步骤3)用钯-碳催化剂(以下称为Pd/C)，将化学式3所示的二硝基化合物在适当溶剂中以氢气加以还原，获得化学式1所示的二胺化合物。
化学式2所示的二胺化合物是通过以下流程2进行制备的，并且其中间产物为化学式4所示的化合物流程2步骤1 步骤2 其中R2是C1-C10之烷基。
化学式2所示的二胺化合物由下列两个步骤进行制备。
(步骤1)首先，在氮气气氛下将正-丁基锂逐滴滴入溶有1-溴-4-(4-烷基环己基)苯的THF溶液中，同时将温度维持在-78℃或以下，以制备反应溶液。之后，在搅拌的同时将硼酸三异丙酯加到反应溶液中，获得4-(烷基环己基)苯甲基硼酸化合物(C)。
之后，使用四(三苯基膦)铂催化剂，使化合物(C)与1-溴-3，5-二硝基苯在适当的有机溶剂中反应，获得化学式4所示的3，5-二硝基-4’-(4-烷基环己基)联苯基化合物。
在此，化合物(C)与1-溴-3，5-二硝基苯的比例为1∶1。
(步骤2)使用Pd/C催化剂，将化学式4所示的二硝基化合物在氢气压力下接触还原，获得化学式2所示的二胺化合物。
本发明也提供一种由化学式1或化学式2所示的二胺化合物制备的如下化学式7所示的聚酰亚胺树脂，及其制备方法[化学式7] 其中A是四级有机基团，B是具支链的二级有机基团，C是不具支链的二级有机基团，且m≤n，且当m是1时，n是1或大于1的整数。
在化学式7所示的聚酰亚胺中，具支链的二级有机基团(B)控制支链长度，而不具支链的(C)控制支链的间隔，从而控制支链的分布情况。在化学式7中，较佳的是m为1，且n是3或4。
控制具支链的二级有机基团的支链长度使其为液晶分子主轴长度的0.8至1.5倍之间。并且，控制二级有机基团(C)的重复单元的种类与数量、n值，使其支链的间隔为液晶分子主轴长度的1.5至3.5倍之间。所得聚酰亚胺树脂在无残留影象的情况下，提供低残留直流电流、高电压维持率、及90度的预倾斜角。因此，该聚酰亚胺树脂具有极优异的配向特性。
以下，将详述依据本发明的聚酰亚胺嵌段共聚物的制备方法。
在本发明中化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物可与由化学式5或化学式6所示的化合物进行反应来制备聚酰亚胺树脂 [化学式6] 其中A是四级有机基团，C是不具支链的二级有机基团。
亦即，将由化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物，以及由化学式6所示的二胺化合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备反应溶液。将温度保持在5℃，在氮气气氛下，在2小时内将溶有化学式5所示的四羧酸二酐的反应溶液缓缓地逐滴滴入。之后，所得的溶液搅拌6小时，获得以聚酰胺酸为主的嵌段共聚物。可用纤维清漆溶剂，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚，来控制该嵌段共聚物的粘度。
然后，该以聚酰胺酸为主的嵌段共聚物可在100℃至230℃之间进行热处理30分钟至2小时，通过脱水-环化反应将其转变成具有化学式7的重复单元的聚酰亚胺树脂。
在制备聚酰胺酸时，较佳是使用惰性溶剂。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NN-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、四氢噻吩砜(tetramethylene sulfone)、对-氯苯酚、对-溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二恶烷、四氢呋喃(THF)、环己酮等等。
对化学式5所示的四羧酸二酐而言，可使用任何具有四级有机基团的化合物。例如，均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BDTA)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐(1，2，4，5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride，PMDA)、顺-1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA)等等。
对化学式6所示的二胺化合物来说，可使用任何没有支链取代基的二胺化合物。例如，4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-亚甲二苯胺、二氨基二苯甲酮、4，4’-亚甲二苯二胺(MDA)、4，4’-六氟异丙基二苯二胺(6FDA)、对-苯二胺等等。此外，较佳的是使用如下化学式8所示的二氨基硅氧烷来改善与基板表面的黏附性[化学式8] 其中R3是C3至C6的二级脂族或芳族碳氢化物，且m是1或大于1的整数。
本发明也提供一种以所述聚酰亚胺树脂制备的液晶配向薄膜，该液晶配向薄膜可通过不摩擦的方式提供良好的液晶配向和90度的预倾斜角。
为此目的，将可作为垂直配向材料的聚酰亚胺树脂涂覆在基板表面，较佳是涂覆在玻璃基板表面，然后以旋涂方式在该表面上将透明导电薄膜图案化。之后，通过常规的烘烤方法获得具有预定厚度的聚酰亚胺液晶配向薄膜。
因此，本发明还提供一种包含该液晶配向薄膜的液晶显示器，该液晶显示器可以常规的方法提供优异的特性。
以下，将通过实施例更为详细地阐述本发明内容。但是，以下实施例仅用于说明本发明，而本发明的范畴应不仅限于所述实施例中。
实施例实施例1依流程1制备化学式1的二胺化合物。
(步骤1)在氮气气氛下将177.3克的2-十六烷丙二酸二叔-丁酯(0.4mol)溶于1公升纯化的苯中，并于5℃下将16克的氢化钠(溶于矿物油中，浓度60％，0.4mol)逐滴滴入。之后，剧烈搅拌约24小时，直到不再产生氢气为止。将其冷却至5℃，加入92克3，5-二硝基苯甲基氯(0.4mol)，将反应混合物回流9小时。待反应完成后，将反应溶液冷却至室温，以硅藻土(celite)过滤，并用己烷进行萃取。经无水硫酸镁干燥后，将产物减压蒸馏得到157.7克的2-(3，5-二硝基苯甲基)-十六烷基-丙二酸的黄色液体(产率89％)。1H 400MHz NMR(CDCl3)9.2(t，3H)，2.2(t，2H)，1.4-1.5(m，18H)，1.2-1.3(m，20H)，0.8-0.9(m，3H)。
将对-甲苯磺酸加到所得的157.7克2-(3，5-二硝基苯甲基)-十六烷基-丙二酸中作为催化剂。加入数滴三氟乙酸后，在60℃下搅拌所得混合物12小时以除去CO2。萃取所得产物并以乙醚干燥。减压蒸馏后，在己烷中使产物重结晶制得1-(3，5-二硝基苯基)十八烷-1-酮(化合物B)的黄色结晶(产率89％)。质谱分析417(M+)，210，180，149，97，83，69，55；1H 400MHz NMR(CDCl3)δ9.3(t，1H)，9.2(q，2H)，2.9(t，2H)，1.9(m，2H)，1.2-1.4(m，28H)，0.8-0.9(m，3H)。
(步骤2)在氮气气氛下，将Et3SiH(74.41克，0.64mo1)及BF3Et2O(90.2克，0.64mol)添加到溶解有依步骤1所制备的1-(3，5-二硝基苯基)十八烷-1-酮(化合物B)(200.3克，0.32mol)的氯甲烷溶液中。经6小时回流后，以Na2CO3水溶液洗涤，并以乙醚进行萃取。以无水硫酸镁干燥，由减压蒸馏耳浓缩的所得的溶液，在己烷中进行重结晶，制得1-(3，5-二硝基苯基)十八烷-1-醇(0.29mol)的黄色结晶(产率87％)。将122.0克1-(3，5-二硝基苯基)十八烷-1-醇(0.29mol)溶于苯(1.5升)中，加入干燥的4A分子筛及硫酸。经4小时回流，以硅藻土(Celite)过滤，以碳酸钠溶液洗涤并以乙醚进行萃取。以无水硫酸镁干燥后，由减压蒸馏浓缩的溶液在乙醇中重结晶，制得1-(3，5-二硝基-5-十八烯基)苯(化合物C)的黄色结晶(产率83％)。质谱分析401(M+)，383，207，161，115，69，57；1H 400MHz NMR(CDCl3)δ8.85(p，1H)，8.45(p，2H)，6.5(m，2H)，2.3(m，2H)，1.2-1.6(m，28H)，0.9(t，3H)。
(步骤3)将113.0克由步骤2制备的1-(3，5-二硝基-5-十八烯基)苯溶于含300毫升苯及1升乙醇的混合溶剂中。加入11.3克的Pd/C催化剂(10重量％)，在4大气压的氢气及室温下搅拌反应溶液6小时，直到氢化反应完成。过滤除去催化剂，以无水硫酸镁干燥。将减压蒸馏后所得的浓缩物在乙醇中重结晶，制得5-十八烷基苯-1，3-二胺(化合物D)的白色结晶，这就是本发明化学式1所示的二胺化合物(产率88.9％)。质谱分析360(M+)，164，149，135，122，109，77，57；1H 400MHzNMR(CDCl3)δ5.9(s，3H)，2.4(m，2H)，1.2-1.6(m，32H)，0.9(t，3H)。实施例2依流程2制备化学式2代表的二胺化合物。
(步骤1)在氮气气氛下将四(三苯基膦)铂催化剂及700毫升2M的碳酸钠溶液加到溶有123.5克1-溴-3，5-二硝基苯(0.5mol，化合物E)的700毫升苯溶液中，以制备反应溶液1。缓慢地递加150毫升溶有137克4-(戊基环己基)苯甲基硼酸的乙醇溶液，在95℃下回流24小时。以乙酸乙酯萃取反应产物并干燥，将减压获得的浓缩物在包含乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中重结晶，制得3，5-二硝基-4’-(4-戊基环己基)联苯基(化合物F)结晶(产率68％)。质谱分析396(M+)，270，257，165，131，55；1H 400MHz NMR(CDCl3)δ9.1(1H)，8.9(2H)，7.4(2H)，7.2(2H)，2.8(1H)，1.6(4H)，1.5(1H)，1.3-0.9(15H)。
(步骤2)将196克依步骤1所制备的3，5-二硝基-4’-(4-戊基环己基)联苯基(0.54mol)溶于包含苯及乙醇的混合溶剂中。添加21克Pd/C(10wt％)作为催化剂，在4大气压的氢气及室温下搅拌该溶液6小时，直到氢化反应完成。反应结束后过滤除去催化剂，以无水硫酸镁干燥，将减压蒸馏所得的浓缩物在乙醇中重结晶，制得4’-(4-戊基环己基)联苯基-3，5-二胺(化合物G)的白色结晶(产率66.7％)。质谱分析336(M+)，270，211，115，71，55；1H NMR(CDCl3)δ7.4(2H)，7.2(2H)，6.0(2H)，5.6(1H)，1.6(4H)，1.5(1H)，1.3-0.9(15H)。
实施例31)聚酰亚胺配向薄膜的制备在氮气气氛下，将21.0克实施例2中制备的4’-(4-戊基环己基)联苯-3，5-二胺(0.062mol)及24.4克的4，4’-二氨基二苯基醚溶于140.9克的N-甲基-2-吡咯烷酮中。将温度保持在5℃，于2小时内将溶有38.9克1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐的120.9克N-甲基-2-吡咯烷酮溶液缓缓地逐滴滴入所得的反应溶液中。经4小时反应后，将反应溶液倒入过量的超纯水中，并过滤出沉淀。以甲醇纯化滤液并于40℃下减压干燥得到聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸固体溶于NMP与2-丁氧基乙醇之比为3∶1的混合溶剂中，得到4wt％的溶液。以0.1μm滤纸过滤得到聚酰亚胺液晶配向材料。
将该聚酰亚胺液晶配向材料涂敷在玻璃基板上，该玻璃基板上已有一层以旋涂法图案化的透明导电薄膜。之后，将该基板在100℃下预烘烤30分钟，并在250℃下烘烤1小时，制得具有厚度为700埃的聚酰亚胺配向薄膜的玻璃基板。
2)液晶显示元件的制备将两片依前述方法制成的，其上有液晶配向薄膜的基板在不产生摩擦的情况下间隔一定的距离(单元间隙(cell gap))彼此相向而立。将两基板边缘密封，并向单元间隙中注入液晶。之后，将注入孔密封，即得到液晶单元(liquid crystalcell)。将两偏光板粘贴到该液晶单元外表面，亦即，构成该液晶单元的两基板的每个表面，使偏光轴相互垂直，从而制得液晶显示元件。对密封剂而言，使用包含氧化铝的热固型环氧树脂作为隔离物。用本发明的聚酰亚胺树脂所制成的液晶配向材料的下列特性进行了评估(1)亚胺化程度、(2)对数粘度、(3)表面张力、(4)预倾斜角、(5)配向性、(6)电压维持率及(7)残留直流电压。结果示于表1中。
(1)亚胺化程度以FT-IR进行分析。从靠近1381cm-1(C-N-C振动＝亚胺键的吸收)的吸收峰面积与靠近1503cm-1(戊酸的吸收)的吸收峰面积比，可依下列方程式1计算出亚胺化程度。
T%=(A1380/A1500)T(A1380/A1500)260×100]]>(2)对数粘度包括液晶配向材料的聚合物较佳是具有介于0.05至10dl/g的对数粘度(η，ln)。该对数粘度(η，ln)值可按照如下方程式2在30℃下以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂所测得的粘度计算得出。
(3)表面张力依据文献所揭示的方法(D.K.Owens，J.Appl.Pol.Sci.vol 13，1741-1747(1969))，表面张力可由测量纯水及二碘甲烷在液晶配向薄膜上的接触角而获得。接触角以OCA20(Dataphysics，Germany)进行测量。将水及二碘甲烷滴在该薄膜上，并在5秒后测量其接触角。
(4)预倾斜角预倾斜角依据文献(T.J.Schffer，et al.，J.Appl.Phys.Vol.19，2013(1980))所揭示的液晶转动法以He-Ne激光进行测量。
(5)配向性在液晶显示元件施加电压于时，以显微镜观察液晶单元中是否会出现不正常的区域。如果没有，该液晶显示元件则评价为良好。
(6)电压维持率在液晶显示器上施加5伏特的电压60μs。在停止施加电压后16.67毫秒时测量电压维持率。
(7)残留直流电位将液晶显示器置于60℃的高温槽中10分钟。之后施加10伏特的直流电压1小时，并将该液晶显示器放电1秒。10分钟后测量其残留直流电位。
实施例4依实施例3所述相同的方法制备聚酰亚胺配向薄膜，但其中以4，4’-亚甲基二苯胺代替4，4’-二氨基二苯醚。评估依此方法制备的液晶配向材料的特性。结果示于表1。
实施例5依实施例3所述相同的方法制备聚酰亚胺配向薄膜，但其中以4，4’-六氟异丙基二苯二胺代替4，4’-二氨基二苯醚。评估依此方法制备的液晶配向材料。结果示于表1。
表1表1结果显示，本发明(实施例3至5)提供良好的亚胺化程度、对数粘度、表面张力、预倾斜角、电压维持率、残留直流电压及配向性。特别是，可由不摩擦方式获得90度的预倾斜角。
如上述，本发明的由化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物的制备方法提供了一种新颖的二胺化合物，其可有益地用来制备用于不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂。而且，由上述二胺化合物制备的具有化学式7所示的新颖重复单元的聚酰亚胺树脂，通过不摩擦方式提供良好的液晶配向性及90度的预倾斜角，因此可用于液晶配向薄膜。此外，本发明的聚酰亚胺树脂具有优异的成膜性、透明度、及粘附性、高电压维持率、及低残留直流电压，因此可有益地作为液晶显示器的垂直配向材料。
本发明已参考优选的实施例进行了详细的描述，那些本领域的技术人员将理解，在不背离所附权利要求所示的本发明的精神和范围的情况下可进行各种变化和替换。
权利要求
1.一种制备由如下化学式1所示的具支链的二胺化合物的方法，包括下列步骤(a)使C1-C16的2-烷基丙二酸1，3-二-叔丁酯衍生物与3，5-二硝基苯甲酰氯在溶剂中反应，以制备C1-C16的二硝基苯基烯化合物；(b)在该二硝基苯基烯化合物中加入BF3Et2O/Et3SiH，并将其脱水以制备由如下化学式3所示的二硝基烯基苯化合物；和(c)在Pd/C催化剂存在下以氢气将所述化学式3所示的二硝基烯基苯化合物还原；[化学式1] [化学式3] 其中R1是C1-C18的烷基。
2.一种制备由如下化学式2所示的具支链的二胺化合物的方法，包括下列步骤(a)使C1-C10的4-(烷基环己基)苯甲基硼酸化合物与1-溴-3，5-二硝基苯反应，以制备由如下化学式4所示的化合物；和(b)在Pd/C催化剂存在下以氢气将所述化学式4所示的化合物还原；[化学式2] 其中R2是C1-C10的烷基或烷氧基。
3.一种由如下化学式7所示的可作为不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂[化学式7] 其中A是四级有机基团，B是具支链的二级有机基团，C是不具支链的二级有机基团，且m≤n，且当m是1时，n是1或大于1的整数。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺树脂，其特征是所述聚酰亚胺的支链长度为液晶分子主轴长度的0.8至1.5倍之间，而且该支链的间隔为液晶分子主轴长度的1.5至3.5倍之间。
5.一种用于由化学式7所示的不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括下列步骤(a)使权利要求1或2的分别由化学式1或化学式2所示的具支链的二胺化合物与由如下化学式5所示的四羧酸二酐和由如下化学式6所示的不具支链的二胺化合物在溶剂中反应，以制备出以聚酰胺酸为主的嵌段共聚物；和(b)对所述以聚酰胺酸为主的嵌段共聚物进行热处理，以通过脱水-环化将其转变成聚酰亚胺[化学式5] [化学式6] [化学式7] 其中A是四级有机基团，B是具支链的二级有机基团，C是不具支链的二级有机基团，且m＜n，且当m是1时，n是1或大于1的整数。
6.如权利要求5所述的制备聚酰亚胺树脂的方法，其特征是所述溶剂是一种或多种惰性溶剂，选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NN-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、四氢噻吩砜、对-氯苯酚、对-溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二恶烷、四氢呋喃(THF)、环己酮所组成的组中。
7.一种由权利要求3所述的聚酰亚胺树脂制备的液晶配向薄膜。
8.一种包括权利要求7所述的液晶配向薄膜的液晶显示器。
全文摘要
本发明涉及一种可作为不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂及其制备方法。详言之，涉及一种制备具支链的二胺化合物的方法，该具支链的二胺化合物可提供均一的且高的预倾斜角度，以用于聚酰亚胺薄膜；一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可作为通过不摩擦方法提供90度的预倾斜角度的不摩擦垂直配向材料；以及该聚酰亚胺树脂的制备方法。
文档编号C09K19/00GK1742036SQ200480002825
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年1月29日
发明者金容培 申请人:金容培