专利名称：紫外线吸收剂的精制方法、紫外线吸收剂及化妆品原料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外线吸收剂的精制方法，特别涉及特异性地除去紫外线吸收剂中含有的导致异臭的物质如醛类的精制方法。另外，本发明涉及异臭少、色相有所改观、皮肤刺激性小的紫外线吸收剂以及含有经过精制的紫外线吸收剂的化妆品原料。
背景技术：
为防止紫外线对皮肤造成的不良影响，已开发出很多具有防紫外线效果的化妆品原料。以往，在这些化妆品原料中添加有肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物等紫外线吸收剂。从安全性、与化妆品原料基质的相溶性以及紫外线吸收能力考虑，在上述衍生物中肉桂酸衍生物以及水杨酸衍生物较常用。作为上述肉桂酸衍生物以及水杨酸衍生物，可例举对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸高基酯(ホモメンチル)、水杨酸双丙甘醇酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸十四烷基酯以及水杨酸甲酯等酯化合物。
通常，由于上述紫外线吸收剂的经时稳定性较差，因此常有氧化等经时变质而引起异臭以及色相改变的情况发生。因此，通常同时添加作为抗氧化剂的丁羟基甲苯(BHT)和维生素E等稳定剂。但是，由芳香化合物形成的紫外线吸收剂中最初常含有具有异臭和皮肤刺激性的物质及着色物。由于这些物质的存在，即使紫外线吸收剂中添加了抗氧化剂，例如使用可赋予化妆品原料等以足够的防紫外效果的量的紫外线吸收剂，就能感觉到异臭和皮肤刺激，并可看到着色。因此，希望开发出异臭、着色以及皮肤刺激性均较小的紫外线吸收剂。
作为改善紫外线吸收剂的异臭的方法，日本专利特开平7-89835号公报中公开了将正己烷等溶剂稀释的紫外线吸收剂与硅胶等吸附剂接触，利用物理吸附除去异臭物质的方法。在该公报公开的方法中，作为抗氧化剂添加的丁羟基甲苯或者维生素E与异臭物质一起被吸附剂吸附，因此存在无法抑制紫外线吸收剂以及配制的化妆品原料的经时劣化的问题。
另外，该公报中公开的方法需要大量的溶剂和吸附剂，由于存在作业安全与环境以及成本的问题，在工业生产中无实用性。
本发明的目的是提供工业生产性良好的紫外线吸收剂的精制方法，另外，还提供由该方法制得的异臭少、色相有所改观、皮肤刺激性小的紫外线吸收剂以及含有该紫外线吸收剂的化妆品原料。
发明的揭示本发明者为达到上述目的，通过专心探讨后发现，使紫外线吸收剂与吸附剂接触可得异臭少、色相有所改观的紫外线吸收剂，从而完成了本发明。
即，本发明是基于上述发现完成的发明，提供了紫外线吸收剂的精制方法，该方法的特征是，包括使紫外线吸收剂与吸附剂接触的吸附剂处理工程。
利用上述紫外线吸收剂的制造方法，可有选择地除去紫外线吸收剂中含有的醛类物质，获得异臭少、色相有所改观的紫外线吸收剂。
上述吸附剂较好为使具有伯胺基的硅烷偶联剂与硅胶反应、对硅胶表面进行了改性而得到的氨基改性硅胶。
上述吸附剂中的伯胺基的量以1mg硅胶具有0.4～1.5μmoL为宜。
上述紫外线吸收剂以含有至少一种由芳香族脂肪酸与一元或多元醇所形成的酯类化合物为宜。
上述紫外线吸收剂以含有至少一种由甲氧基肉桂酸与一元或多元醇形成的酯类化合物为宜。
上述紫外线吸收剂的精制方法以在上述吸附剂处理工序之后再进行除臭处理为宜。
另外，本发明还提供由上述紫外线吸收剂的精制方法精制所得的紫外线吸收剂。
另外，本发明还提供含有上述紫外线吸收剂的化妆品原料。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的紫外线吸收剂的精制方法进行说明。
在本发明中，紫外线吸收剂可例举作为主要成分含有至少一种由芳香族脂肪酸与一元或多元醇所形成的酯类化合物的紫外线吸收剂。上述酯类化合物例如有对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸高基酯、水杨酸双丙甘醇酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸十四烷基酯、水杨酸甲酯等或这些酯和其他工业上常用的酯类化合物的混合物。作为本发明的紫外线吸收剂的精制方法中的对象物的紫外线吸收剂，特好为至少含有一种由甲氧基肉桂酸与一元或多元醇形成的酯类化合物作为主要成分的紫外线吸收剂。这种紫外线吸收剂从安全性和紫外线吸收能力方面考虑均适用于化妆品原料。
本发明的紫外线吸收剂的精制方法包括使紫外线吸收剂与吸附剂接触的吸附剂处理工序。
吸附剂处理中，既可将紫外线吸收剂溶于溶剂后使之与吸附剂接触，也可不溶于溶剂使紫外线吸收剂直接与吸附剂接触。在使用溶剂的情况下，所用溶剂可例举正己烷、正庚烷、石油醚、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、甲基乙基甲酮、乙醇、异丙醇或者它们的混合物等。
本发明考虑到工业生产性(生产成本)、对环境的影响、工序的减化、制造时的安全，以不使用溶剂为宜。即，以使紫外线吸收剂直接与吸附剂接触为宜。
本发明中所用的吸附剂是吸附紫外线吸收剂中所含异臭物质的试剂。例如，以Mg、Al、Si的氧化物(或者氢氧化物)为构成成分的合成吸附剂。具体可例举硅胶、活性白土、活性氧化铝·无水氧化镁、活性二氧化硅·氧化铝水合物等。这些吸附剂均可单独或者适当混合使用。
所用吸附剂的粒径以0.1～3mm为宜，特别以0.1～0.5mm为宜。粒径在上述范围内，即可得到理想的吸附剂处理速度，又易于在吸附剂处理后将吸附剂分离。
本发明的紫外线吸收剂的精制方法中所用吸附剂可例举具有伯胺基的硅胶，宜用于本发明的紫外线吸收剂的精制方法中。
伯胺基可按照以下的化学反应式特异性地与醛类物质反应生成橙～红色的席夫碱。醛类物质因与伯胺基化学结合，所以不易脱离。因此，这种可特异性地与醛类物质反应的吸附剂能将极低浓度的醛类选择性地除去。
本发明的紫外线吸收剂的精制方法所用的吸附剂，较好为使具有伯胺基的硅烷偶联剂与硅胶反应、对硅胶表面进行了改性而得到的氨基改性硅胶。这种氨基改性硅胶通过硅烷醇基与硅胶表面的化学结合使伯胺基不易游离，因而具有与上述醛类物质化学结合使其不易脱离的优点。
对上述氨基改性硅胶的制法无特定的限制，例如将硅胶在适当的溶剂中浆料化、然后添加具有伯胺基的硅烷偶联剂、在常温～120℃反应2～24小时后根据需要洗涤、再进行固液分离、最后通过干燥得到氨基该性硅胶的方法。
从与硅烷偶联剂的反应性、与醛类物质的立体结构考虑，在本发明紫外线吸收剂的精制方法中所用的硅胶的细孔径以5nm～40nm为宜，更好为6～15nm。另外，以与硅烷偶联剂反应的比表面积高者为宜，具体以100m2/g～800m2/g为宜。
具有伯胺基的硅烷偶联剂可例举4-氨基丁基乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基苯甲氧基二甲基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、m-氨基苯基三甲氧基硅烷、p-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷等。
对伯胺基的量无特定限制，若从醛类物质的吸附量来考虑，相对于硅胶以0.4～1.5μmoL/mg为宜，特好的是0.5～1.2μmoL/mg。若伯胺基量未满0.4μmoL/mg，则需增加所需的吸附剂量，造成成本提高。
本发明的紫外线吸收剂的精制方法中的吸附剂处理工序主要是将醛类物质除去。造成含有芳香族脂肪酸酯类化合物的紫外线吸收剂有异臭的主要物质是醛类物质，使用本发明的紫外线吸收剂的精制方法，可选择性地除去醛类物质，以高效得到气味、色相有所改善的紫外线吸收剂。
另外，对应于100质量份的紫外线吸收剂，吸附剂用量以0.5～10质量份为宜，更好为1～5质量份。如果对应于100质量份的紫外线吸收剂0、吸附剂用量在0.5～10质量份的范围内，则除了可维持良好的工业生产性和低成本之外，还可达到充分的紫外线吸收剂的脱色和除臭效果。
作为使紫外线吸收剂与吸附剂接触的吸附剂处理工序可例举很多实施方法，如搅拌混合紫外线吸收剂与吸附剂的方法，将吸附剂填充到柱子等容器中、再通入紫外线吸收剂的方法，使紫外线吸收剂通过吸附剂移动层的方法等。
本发明的紫外线吸收剂精制方法，如前所述考虑到工业生产性(生产成本)、对环境的影响、工序的减化、制造时的安全，以不使用溶剂为宜。
不使用溶剂搅拌混合紫外线吸收剂与吸附剂的方法，可例举在紫外线吸收剂中直接添加吸附剂，在常温～120℃下，更好在常温～100℃下，特好在常温～80℃下加热搅拌的方法。若温度低于常温，则紫外线吸收剂的粘度上升，就会影响如过滤等步骤的操作性。另外，若温度超过120℃，则会因温度过高造成紫外线吸收剂的劣化。可根据需要在搅拌混合之外采取振动容器、使用超声波等可提高分散效率的各种操作。
本发明的紫外线吸收剂精制方法，也可在吸附剂处理工序之后进行除臭处理。除臭处理可将吸附剂处理后工序不能除去的异臭成分除去，得到更加精制的紫外线吸收剂。特别是使用硅胶和具有伯胺基的硅烷偶联剂反应而获得的氨基改性硅胶作为吸附剂时，可将醛类物质特异性地除去，但因为其他的醇类异臭物质未被除去，所以在吸附剂处理工序之后最好设有除臭处理工序。
对本发明的紫外线吸收剂的精制方法中所进行的除臭处理工序无特别限定，可采用合成酯、油脂原料、维生素E等的除臭中常用的方法实施。
这种除臭处理工序，例如可在减压状态下通氮气或水蒸气加热进行。减压的真空度以4000Pa以下为宜，更好为1000Pa以下。若真空度超过4000Pa，则需要以更高的温度除臭，但加热可能引起紫外线吸收剂的劣化。此外，加热温度以30～250℃为宜，更好为80～200℃。若温度未满30℃，则不能充分除臭，若温度超过250℃，则可能发生紫外线吸收剂的分解。另外，除臭时间以30～20分钟为宜，更好为1～10小时。处理时间若超过20小时，则可能因为热量而导致紫外线吸收剂劣化。
如前所述，本发明中的除臭处理工序以在吸附剂处理工序之后进行为宜。若在吸附剂处理工序之前进行，则加热可能产生新的异臭成分，同时色相恶化，可能导致以后的吸附剂处理工序不能充分地进行紫外线吸收剂的精制。
另外，本发明的紫外线吸收剂的精制方法以设有滤除吸附剂的工序为宜。如果在残留有吸附剂的状态下进行除臭处理，则高温加热将可能产生独特的异臭成分，这样即使其后再滤除吸附剂也不能除去该异臭成分。
另外，作为除去吸附剂的方法，除了过滤方法以外，还可采用离心分离、沉降分离等方法。
本发明的紫外线吸收剂是使用本发明的紫外线吸收剂精制方法精制所得的紫外线吸收剂。本发明的紫外线吸收剂与未精制的紫外线吸收剂相比，异臭少，色相优良。同时，其皮肤刺激性物质的含量减小，因此安全性有所提高。
本发明的紫外线吸收剂可使用于所有需要防紫外线效果的制品。这样的制品可例举防晒的隔离霜、防晒霜、护手霜、口红、粉底液等的化妆品原料。
以下，对本发明的化妆品原料进行说明。本发明的化妆品原料含有本发明的紫外线吸收剂。除本发明的紫外线吸收剂之外的化妆品原料的成分是常用的化妆品原料成分，无特别的限制。作为本发明的化妆品原料中包含的成分，可例举固体、半固体或者液状的油剂(天然动植物油脂、半合成油脂、烃类油、高级脂肪酸、高级醇、酯油、硅油、氟化油剂等)、水、醇类(低级醇、糖醇、甾醇等)、水溶性高分子(阿拉伯胶、黄蓍等植物系高分子，黄原酸胶、葡聚糖等微生物系高分子，羧甲基淀粉等淀粉系高分子，羧甲基纤维素钠等纤维素系高分子等)、表面活性剂(各种阴离子性、阳离子性、非离子性、两性表面活性剂)、油溶性凝胶化剂(金属皂、糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等)、粉体(氧化钛、碳酸镁、云母、羟基磷灰石等无机粉末，聚酰胺粉等有机粉末等)、有色颜料、灰白色(パ一ル)颜料、保湿剂、防腐剂、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肌成分(美白剂、细胞赋活剂、活血剂等)、维他命类等。
本发明的化妆品原料中的紫外线吸收剂含量只需达到预期的防紫外线效果即可，无特殊限制，通常以占化妆品原料整体的0.5～20质量％为宜，更好为2～10质量％。
实施例以下将详细说明本发明的实施例。本发明的范围并不限于所述实施例。
实施例1富士シリシア化学株式会社制，商品名[MB 5D](孔径为10nm，比表面积为250m2/g的球形硅胶)的产品经具有伯胺基的硅烷偶联剂处理后，硅胶表面发生了改性，制得氨基改性硅胶吸附剂。所得吸附剂中的伯胺基量为对应于1mg硅胶0.7μmoL。
然后，在具备搅拌机的容器中加入作为市售紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯1000g，再加入上述吸附剂10g，于80℃搅拌1小时进行吸附剂处理。再将吸附剂滤过除去，得到含有紫外线吸收剂的精制油。
将所得精制油移至接有氮气通管和温度计的三颈烧瓶中，在压力200～800Pa、温度100～140℃的条件下，通氮气并进行3小时的减压加热除臭处理，制得精制的紫外线吸收剂。对所得的紫外线吸收剂进行以下的评估，结果如表1所示。另外，对本实施例中所用的未经处理的市售紫外线吸收剂进行同样的评估，其结果作为比较例1示于表1。
<紫外线吸收剂的评估>
(紫外线吸收剂的异臭的评估)对整体的异臭强度以及刺激性异臭强度以1(无异臭)～10(极强)10个档次用数值进行评价。
(紫外线吸收剂的色相评估)使用Lovibond Nessleriser2150，测定哈森色值(Hazen color)(APHA)。
(一段时间后的紫外线吸收剂的异臭的评估)将紫外线吸收剂100mL装入200mL样品瓶中，在暗处(温度50℃)以及露光(温度20℃，光照度1000LUX)条件下保存3周之后，整体异臭强度以及刺激性异臭强度以1(无异臭)～10(极强)10个档次用数值进行评价。
实施例2除臭处理中，除了用导入水蒸气代替导入氮气之外，其它操作与实施例1方法同样，得到紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
实施例3除了吸附剂的用量为100g之外，其他操作与实施例1同样，得到紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
实施例4在直径为30mm的玻璃柱中填充100g实施例1所用吸附剂，将实施例1所用市售紫外线吸收剂1000g溶于作为溶剂的-正己烷2000g中形成溶液，将此溶液通过上述玻璃柱。然后，从流出液中除去溶剂，得到含有紫外线吸收剂的精制油。对所得精制油进行与实施例1同样的除臭处理，得到紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例2在备有搅拌机的容器中放置作为市售紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯1000g，再添加实施例1中所用吸附剂10g，在80℃下搅拌1小时进行吸附剂处理。然后，将吸附剂滤过除去，得到含有紫外线吸收剂的精制油，将所得精制油作为紫外线吸收剂，进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例3在接有氮气通管和温度计的三颈烧瓶中加入作为市售紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯1000g，在压力200～800Pa、温度100～140℃的条件下，通氮气减压加热3小时进行除臭处理，得到精制紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例4在接有氮气通管和温度计的三颈烧瓶中加入作为市售紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯1000g，在压力200～800Pa、温度100～140℃的条件下，通氮气减压加热3小时进行除臭处理，然后将除臭处理后的紫外线吸收剂1000g添加至备有搅拌机的容器中，再添加实施例1中所用吸附剂10g，在80℃下搅拌1小时进行吸附剂处理。然后将吸附剂滤过除去，得到含有紫外线吸收剂的精制油，将所得精制油作为紫外线吸收剂，进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例5除了使用活性白土作为吸附剂之外，其他操作与实施例1同样，制得紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例6除了使用未经过氨基改性的硅胶(富士シリシア化学株式会社制，商品名[MB 5D])作为吸附剂之外，其他操作与实施例1同样，制得紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1中。
比较例7除了使用活性氧化铝·无水氧化镁作为吸附剂之外，其他操作与实施例1同样，制得紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例8除了使用活性氧化硅·氧化铝水合物作为吸附剂之外，其他操作与实施例1同样，制得紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
比较例9
在备有搅拌机的容器中加入作为市售紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯1000g和作为溶剂的己烷1000g，再加入作为吸附剂的活性氧化硅·无水氧化镁10g，在25℃下搅拌1小时进行吸附剂处理。然后将吸附剂滤过除去，并从滤液中蒸除溶剂，得到含有紫外线吸收剂的精制油。对所得精制油进行与实施例1同样的除臭处理，即可得到紫外线吸收剂。对所得紫外线吸收剂进行与实施例1同样的评估，结果示于表1。
表1 从表1可明显看出，实施例1～4中的紫外线吸收剂的异臭情况和色相均显示良好结果，另外，其一段时间后的异臭情况变化少，优于未精制的紫外线吸收剂。另一方面，比较例1～9中的紫外线吸收剂与未精制的紫外线吸收剂相比，其异臭情况和色相均有改善，但与实施例相比结果较次。
本发明提供一种可改善紫外线吸收剂的异臭和色相、并具有良好的工业生产性的紫外线吸收剂的精制方法。此外，提供由该精制方法获得的异臭少、色相有所改善、安全性良好的紫外线吸收剂。还提供使用了这种紫外线吸收剂的异臭和皮肤刺激小、且安全性良好的化妆品原料。
权利要求
1.紫外线吸收剂的精制方法，其特征在于，包括使紫外线吸收剂与吸附剂接触的吸附剂处理工序。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收剂的精制方法，其特征还在于，前述吸附剂是使具有伯胺基的硅烷偶联剂与硅胶反应，对硅胶表面进行了改性的氨基改性硅胶。
3.如权利要求1或2所述的紫外线吸收剂的精制方法，其特征还在于，前述吸附剂所具有的伯胺基的量，对应于1mg硅胶为0.4～1.5μmoL。
4.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线吸收剂的精制方法，其特征还在于，前述紫外线吸收剂含有至少一种由芳香族脂肪酸与一元或多元醇形成的酯类化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线吸收剂的精制方法，其特征还在于，前述紫外线吸收剂含有至少一种由甲氧基肉桂酸与一元或多元醇形成的酯类化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线吸收剂的精制方法，其特征还在于，在前述吸附剂处理工序后进行除臭处理。
7.紫外线吸收剂，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的紫外线吸收剂的精制方法精制而得。
8.化妆品原料，其特征在于，含有权利要求7所述的紫外线吸收剂。
全文摘要
本发明的紫外线吸收剂的精制方法的特征是，包括使紫外线吸收剂与吸附剂接触的吸附剂处理工序。经该方法可制得异臭少、色相有所改观、皮肤刺激性小的紫外线吸收剂。
文档编号C09C1/28GK1756823SQ20048000568
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月9日 优先权日2003年3月14日
发明者水岡孝則, 岩本义明, 高木良彰, 芦高圭史, 信原一敬 申请人:日清奥利友集团株式会社