含羟胺酯的涂料组合物的制作方法

专利名称：含羟胺酯的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热及紫外辐射双重固化的涂料组合物，该组合物包含用作热引发剂的羟胺酯和用作UV引发剂的光引发剂，并且涉及在IR固化或NIR固化后UV固化的双重固化方法。此外，本发明涉及用NIR固化包含热引发剂羟胺酯的热固化涂料组合物的方法。
PCT公开WO01/90113描述了羟胺酯以及包含这些羟胺酯和烯属不饱和单体或低聚物的可聚合组合物。可以在提供近红外光的能量密集型光源存在下实现聚合过程。
US 5,922 473公开了用于含烯属不饱和化合物、过氧化物和/或偶氮热引发剂及光引发剂的涂料组合物的双重固化体系。描述的是着色粉末涂料，可以被彻底完全固化。
使用过氧化物引发剂(尤其是在粉末涂料中使用时)的缺点是使玻璃化转变温度降低。由此可能发生结块或聚集问题。此外，用过氧化物作为热引发剂的双重固化体系可能出现粘附问题。
现在发现在包括NIR固化步骤的双重固化方法中使用上述羟胺酯作为热引发剂，可以避免结块。此外，可以改善粘附作用，并且可以获得合理的完全固化速率，尤其是在着色体系中更是如此。
因此，本发明涉及热及紫外辐射双重固化的涂料组合物，该组合物包含a)至少一种烯属不饱和化合物；b)能够使烯属不饱和化合物有效IR固化或NIR固化的热引发剂；c)能够使烯属不饱和化合物有效UV固化的光引发剂；其中热引发剂是具有式(I)或(I’)结构单元的羟胺酯或者是具有式(II)或(II’)重复结构单元的聚羟胺酯
其中X为氢、C1-C36烷基、C2-C36烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’为化学键或C1-C36亚烷基、C1-C36、C1-C36亚炔基、-(C1-C6亚烷基)-苯基-(C1-C6亚烷基)或以下基团 G1、G2、G3和G4彼此独立为C1-C4烷基，或者G1与G2及G3与G4一起构成戊撑，或者G1与G2一起或G3与G4一起构成戊撑；G5和G6彼此独立为氢或C1-C4烷基；R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基。
定义
热固化热固化是指将混合物涂覆到基体后进行对流加热固化、或IR-辐射固化或NIR-辐射固化。在粉末涂料的情况下，粘附的粉末涂料首先熔化形成表层，优选通过对流加热来熔化。
NIR固化本发明方法中使用的NIR辐射是波长为约750nm至约1500nm、优选750nm至1200nm的短波红外辐射。NIR辐射的辐射源包括例如常规NIR辐射发射器，它们可从商业途径获得(例如从Adphos获得)。
IR固化本发明方法中使用的IR辐射是中波辐射，波长为约1500nm至约3000nm和/或波长在3000nm以上的长波红外辐射。此类IR辐射发射器可从商业途径获得(例如从Heraeus获得)。
UV固化光化学固化步骤通常使用波长为约200nm至约600nm、尤其是200至450nm的光完成。可使用大量各不相同的光源类型。点光源以及扁平投射灯(lamp carpets)均适合。例如炭棒弧光灯、氙弧灯、任选掺有金属卤化物(卤化金属灯)的中、高和低压水银灯、微波激发的金属蒸汽灯、受激准分子灯、超级光化性荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、摄影用泛光灯、电子束以及通过同步加速器或激光等离子体产生的X射线。
在一个优选实施方案中，步骤b)中只使用NIR。
在双重固化体系中，可在UV辐射后进行IR或NIR辐射，反之亦然。优选UV辐射后进行IR或NIR辐射。也可以在UV辐射后进行对流传热。
惰性气体IR、NIR或UV固化可以用辐射灯在惰性气氛(例如二氧化碳、氮气、氩气或氙气)中完成。
烯属不饱和化合物的定义一般的游离基聚合化合物选自已知的具有至少一个烯属不饱和双键的游离基聚合化合物。包括有单体、预聚物、低聚物、它们的混合物或共聚物。
这样的单体的非限制性例子包括不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(亚甲基丁二酸)、马来酸或富马酸以及它们的盐、酯和酰胺。还提到不饱和脂肪酸例如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
但是，也可使用饱和的二羧酸或多聚羧酸与不饱和羧酸的混合物。合适的饱和二羧酸或多聚羧酸的例子包括例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、庚烷二甲酸、十二炕二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等。
上述不饱和酸的酯有例如烷基酯例如甲基酯、乙基酯、2-氯乙基酯、N-二甲基氨基乙基酯、正丁基酯、异丁基酯、戊基酯、己基酯、环己基酯、2-乙基己基酯、辛基酯、异冰片基[2-外型冰片基]酯；或者苯基酯、苄基酯或邻、间和对羟基苯基酯；或者羟基烷基酯例如2-羟基乙基酯、2-羟基丙基酯、4-羟基丁基酯、3，4-二羟基-丁基酯或甘油[1，2，3-丙三醇]酯；或者环氧烷基酯例如缩水甘油基酯、2，3-环氧丁基酯、3，4-环氧丁基酯、2，3-环氧环己基酯、10，11-环氧十一烷基酯；或者氨基烷基或巯基烷基酯；或者下文描述的酯。
上述不饱和酸的酰胺有例如(甲基)丙烯酰胺；N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(乙基)丙烯酰胺、N-(乙基)-甲基丙烯酰胺、N-(己基)丙烯酰胺、N-(己基)-甲基丙烯酰胺、N-(环己基)-丙烯酰胺、N-(环己基)-甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、N-(苯基)丙烯酰胺、N-(苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(苄基)丙烯酰胺、N-(苄基)-甲基丙烯酰胺、N-(硝基苯基)丙烯酰胺、N-(硝基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(乙基)-N-(苯基)丙烯酰胺、N-(乙基)-N-(苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)-甲基丙烯酰胺；IBMS(N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺)；或者脂族多价胺的酰胺。
(甲基)丙烯腈；不饱和酸酐，例如衣康酸酐、马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐和2-氯马来酸酐。
苯乙烯类，例如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯以及邻-、间-和对-羟基苯乙烯。
乙烯基醚，例如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
氯乙烯和偏二氯乙烯N-乙烯基杂环化合物、N-乙烯基吡咯烷酮或适当取代的乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶，酯的更多例子有二丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯，二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、磷酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸低聚酯、甲基丙烯酸低聚酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
以下酯同样适合二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙三醇乙氧基化三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化四丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯。
较高分子量(低聚)多不饱和化合物(也称为预聚物)的非限制性例子有上述烯属不饱和单-或多-官能羧酸与多元醇或聚环氧化合物的酯、以及在主链或侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物(例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及它们的共聚物)、醇酸树脂；聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物(例如甲基丙烯酸化聚氨酯)以及一种或多种这样的聚合物的混合物。
合适的多元醇有芳族、脂族和脂环族多元醇，尤其是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的例子有苄基醇、对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷以及线形酚醛树脂和可溶酚醛树脂。聚环氧化合物的例子有基于所述多元醇、尤其是芳族多元醇和表氯醇的聚环氧化合物。同样适合的多元醇有在聚合物链和侧基中包含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。此外，合适的多元醇有末端为羟基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的例子包括烷二醇，优选具有2-12个碳原子，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇；聚乙二醇(优选分子量为200-1500)、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、丙三醇、三((3-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以被一种或多种不同的不饱和羧酸部分或全部酯化，部分酯的游离羟基可以被改性，例如醚化或者被其他羧酸酯化。
氨基丙烯酸酯联合单体使用的第二种低聚物是通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，例如在Gaske的US 3 844 916、Weiss等的EP 280 222、Meixner等的US 5 482 649或Reich等US 5 734 002中描述的反应，这样的胺改性的丙烯酸酯也被称为氨基丙烯酸酯。可获得例如以下名称的氨基丙烯酸酯UCB Chemicals的EBECRYL 80、EBECRYL81、EBECRYL 83、EBECRYLP115、EBECRYL 7100，BASF的LaromerPO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F，Cognis的PHOTOMER4775F、PHOTOMER 4967F，或者Cray Valley的CN501、CN503、CN550。
不饱和聚合物可以单独使用或以任何需要的混合物形式使用。
优选的羟胺酯优选一种这样的方法其中羟胺酯为下式(Ia)或(I’a) 其中X和X’为以上的定义，且R2、R3、R2’和R3’彼此独立为未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；被卤素、CN、NO2或-COOR4取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，其中R4为H、苯基或C1-C18烷基；其中R2、R3、R2’和R3’的烷基链可以被氮或氧原子隔断；或者R2和R3和/或R2’和R3’与它们连接的氮原子一起构成可被氮或氧原子隔断的5-6元环，该环可以被一个或多个以下基团取代C1-C6烷基、羧基、C1-C18烷氧基或C1-C18烷酰氧基。
通常优选为6元环。
更优选一种这样的方法其中式(I)结构单元是式A至式S 其中X和G1至G6如上文定义；当m为1时，R为氢、未被隔断的C1-C18烷基、被一个或多个氧原子隔断的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团，其中各个羧酸可以在脂族、脂环族或芳族部分被1-3个-COOZ12取代，Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R为氨基甲酸或含磷的酸的单价基团或者单价甲硅烷基；当m为2时，R为C2-C12、C4-C12、亚二甲苯基、2-36个碳原子的脂族二甲酸的二价基团、8-14个碳原子的脂环族或芳族二甲酸的二价基团、或者8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的二价基团，其中各个二甲酸可以在脂族、脂环族或芳族部分被1-2个-COOZ12取代；或者R为含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基；当m为3时，R为脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价基团，它们可以在脂族、脂环族或芳族部分被-COOZ12取代；芳族三氨基甲酸的三价基团；含磷的酸的三价基团；或三价甲硅烷基，当m为4时，R为脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团； 其中X和G1-G6如上文定义；p为1、2或3，R101为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；当p为1时，R102为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，它们未被取代或被氰基、羰基或氨基甲酰基(carbamide group)取代；或者为缩水甘油基、-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或-CONH-Z，其中Z为氢、甲基或苯基；或者当p为1时，R101和R102一起为脂族或芳族1，2-或1，3-二甲酸的环状酰基；当p为2时，R102为C2-C12、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-；其中B为C2-C10、C6-C15亚芳基或C6-C12环状基团；或者当R101不是烷酰基、烯酰基或苯甲酰基时，R102还可以脂族、脂环族或芳族的二甲酸或二氨基甲酸的二价酰基，或者可以为-CO-；R102为 其中T7和T8独立为氢、C1-C18烷基，或者T7和T8共同构成C4-C6亚烷基或3-氧杂戊撑；当p为3时，R102为2，4，6-三嗪基； 其中X和G1至G6如上文定义；当n为1时，R103为C2-C8-、羟基或C4-C32酰氧基；或者当n为2时，R103为(-CH2)2C(CH2-)2；
其中X和G1至G6如上文定义；当n为1时，R4为氢、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、-(CH2)m-COO-Q或-(CH2)m-O-CO-Q，其中m为1或2，Q为C1-C4烷基或苯基；或者当n为2时，R4为C2-C12；C6-C12亚芳基；-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D为C2-C10、C6-C15亚芳基或C6-C12环状基团；或-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-基团，其中Z1为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基；R5为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基； 其中X和G1至G6如上文定义；Q1为-N(R7)-或-O-；R7为氢或C1-C18烷基；E为C1-C3；-CH2CH(R8)-O-基团，其中R8为氢、甲基或苯基；-(CH2)3-NH-；或化学键；
R6为C1-C18烷基、C5-C7-环烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10-芳基、-CH2CH(R8)-OH基团；或下式基团 或下式基团 其中G为C2-C6或C6-C12亚芳基，R为氢、未被隔断的C1-C18烷基、被一个或多个氧原子隔断的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团，其中各个羧酸可以在脂族、脂环族或芳族部分被1-3个-COOZ12取代，Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R为氨基甲酸或含磷的酸的单价基团或者单价甲硅烷基；或者R6为-E-CO-NH-CH2-OR7，R7为氢或C1-C18烷基；
其中X和G1至G6如上文定义；k为2-100；T为乙撑或1，2-亚丙基，或者衍生自α-烯烃与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的重复结构单元；Q1为-N(R7)-或-O-；R7为氢或C1-C18烷基； 其中X和G1至G6如上文定义；当n为1时，T2为氢、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、-(CH2)m-COO-Q或-(CH2)m-O-CO-Q，其中m为1或2，Q为C1-C4烷基或苯基；或者当n为2时，T2为C2-C12；C6-C12亚芳基；-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-基团，其中D为C2-C10、C6-C15亚芳基或C6-C12环状基团；或-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2基团，其中Z1为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基； 其中X和G1至G6如上文定义； 其中X和G1至G6如上文定义；k为2-100；T3和T4彼此独立为C2-C12亚烷基，或者T4为 T7和T8彼此独立为氢C1-C18烷基，或者T7和T8共同构成C4-C6或3-氧杂戊撑；
其中R1、X和G1至G6如上文定义；e为3或4；T6为 其中a、b和c独立为2或3，d为0或1； 其中X和G1至G6如上文定义；E1和E2是不同的基团，各自为-CO-或-N(E5)-，其中E5为氢、C1-C12烷基或C4-C22烷氧基羰基烷基；E3和E4彼此独立为氢、C1-C30烷基、未取代的苯基或萘基；或者被氯或C1-C4烷基取代的苯基或萘基；
E3和E4共同构成4-17个碳原子的聚亚甲基，任选最多被4个C1-C4烷基取代； 其中X和G1至G6如上文定义；R101如式B中定义； 其中X和G1至G6如上文定义；E6为脂族或芳族四价基团； 其中X和G1至G6如上文定义；
其中X和G1至G6如上文定义； 其中X和G1至G6如上文定义； 其中X和G1-G6如上文定义；T5为C2-C22、C5-C7环状基团、C1-C4二(C5-C7环状基团)、亚苯基或亚苯二(C1-C4)基；
其中X和G1-G6如上文定义；R10为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
一组优选的羟胺酯是式A、B或C，各取代基为以上的定义。
在这些羟胺酯中，特别优选的羟胺酯为式A′、B′或C′ 其中X为氢、C1-C36烷基或C6-C10芳基；G1、G2、G3和G4为甲基；或者G1和G3为甲基，G2和G4为乙基；或者G1和G2为甲基，G3和G4为乙基；G5和G6独立为氢或甲基；R为氢、未被隔断的C1-C18烷基、被一个或多个氧原子隔断的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团，其中各个羧酸可以在脂族、脂环族或芳族部分被1-3个-COOZ12取代，Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R为氨基甲酸或含磷的酸的单价基团或者单价甲硅烷基； 其中X和G1-G6如上文定义；R101为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；R102为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，它们未被取代或被氰基、羰基或氨基甲酰基取代；或者为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基； R103为C2-C8、羟基或C4-C32酰氧基。
尤其优选式A′的羟胺酯。
在本发明方法另一个实施方案中，所述羟胺酯是通过以下方法获得的低聚物或聚合物使二羧酸或二羧酸衍生物与式A1或B1化合物反应，或者使二异氰酸酯与式A1化合物反应 其中取代基G1、G2、G3、G4、G5、G6和R1为以上的定义。
各基团的定义C3-C12烯基是例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括它们的异构体。
C7-C9芳烷基是例如苄基、苯基丙基、α，α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
被至少一个氧原子隔断的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选由聚乙二醇获得。概括性表述为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a为1-6，b为2-10。
当R为羧酸的单价基团时，它是例如乙酰基、癸酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、异丁烯酰基、苯甲酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。
当R为单价甲硅烷基时，它是例如式-(CjH2i)-Si(Z′)2Z″基团，其中j为整数2-5，Z′和Z″彼此独立为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
当R为二甲酸的二价基团时，它是例如丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、辛二酰基、癸二酰基、马来酰基、衣康酰基、邻苯二甲酰基、二丁基丙二酰基、二苄基丙二酰基、丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酰基、双环庚烯二羰基或下式基团 当R为三羧酸的三价基团时，它是例如举三酰基、柠檬酰基(citryl)或次氮基-三乙酰基。
当R为四羧酸的四价基团时，它是例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸或苯均四酸的四价基团。
当R为二氨基甲酸的二价基团时，它是例如己撑二氨基甲酰基或2，4-甲代亚苯基二氨基甲酰基。
C1-C18烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但是优选乙酰基，C3-C5烯酰基，特别优选丙烯酰基。
任何C2-C12基团是例如乙撑、丙撑、2，2-二甲基丙撑、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。
任何C6-C15亚芳基是例如邻-、间-或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4’-二亚苯基。
C6-C12环状基团优选环己撑。
羟基-、氰基-、烷氧基羰基-或氨基甲酰基取代的C1-C4烷基可以是例如2-羟乙基、2-羟基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基-乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
任何C2-C6烷氧基烷基是例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基-甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
合适的C1-C32酰氧基是例如表A中式143、145、146和159基团。
未取代的或取代的亚烷基(烷叉)的例子有亚乙基、1，1-或2，2-亚丙基、2，2-亚丁基、1，1-亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、二氯亚乙基、三氯亚乙基。
未取代的或取代的例子有亚甲基、乙叉、苯基甲叉、二苯基甲叉、甲基苯基甲叉。亚环烷基(环烷叉)的例子有亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。
特别有用的个别化合物在表A中概括。
表A




本发明羟胺前体的制备方法在例如以下美国专利中公开No.4,590,231，5,300,647，4,831,134，5,204,473，5,004,770，5,096,950，5,021,478，5118,736，5,021,480，5,015,683，5,021,481，5,019,613，5,021,486，5,021,483，5,145,893，5,286,865，5,359,069，4,983,737，5,047,489，5,077,340，5,021,577，5,189,086，5,015,682，5,015,678，5,051,511，5,140,081，5,204,422，5,026,750，5,185,448，5,180,829，5,262,538，5,371,125，5,216,156，5,300,544.
使羟胺与合适的酸衍生物反应生成最终的羟胺酯。这样的酯化方法是已知的并且在化学文献中描述。
特别合适的化合物的制备方法在WO01/90113中描述。(22203)羟胺酯的用量优选为0.01-10％重量，更优选为0.1-6％重量，重量百分数基于不饱和聚合物和单体的重量计算。
额外的热引发剂除了所述羟胺酯外，还可使用本领域已知的任何热引发剂。额外的热引发剂优选为过氧化物例如过氧化二枯基和US5922473中公开的偶氮引发剂。
光引发剂在双重固化体系中，除热引发剂外还需要光引发剂。
例如以下光引发剂下式的二苯甲酮 其中R65、R66和R67彼此独立为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤素-烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4-烷基)2；R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4-卤素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3、 n为2-10。
例如ESACURET TZT，来自Lamberti，(2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)。
二苯甲酮，DarocurBP下式的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮 其中R29为氢或C1-C18-烷氧基；
R30为氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR47、吗啉代、SCH3、 a、b和c为 1-3；n为2-10；G3和G4彼此独立为聚合结构的末端基团，优选为氢或甲基R47为氢、 或 R31为羟基、C1-C16-烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基；R32和R33彼此独立为氢、C1-C6-烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C6-烷基；或者未取代的苯基或苄基；或者被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们连接的碳原子一起构成环己环；m为1-20；前提条件是R31、R32和R33不全都是C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基。
例如1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE184)或IRGACUR500(IRGACURE184和二苯甲酮的混合物)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；(IRGACURE907)
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；(IRGACURE369)1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；(IRGACURE2959)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(DAROCUR1173)2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
α-羟基酮的另一例子是下式的化合物 例如Fratelli Lamberti的ESACURE KIP，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
产品Irgacure和Darocur可以从Ciba Specialty Chemicals Inc获得。
下式的酰基氧化膦 其中R40和R41彼此独立为未取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者被卤素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷硫基或NR52R53取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者R40和R41彼此独立为-(CO)R42；其中R52和R53彼此独立为氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基，其中所述烷基链可以被1-4个氧原子隔断；或者R52和R53彼此独立为C2-C12-烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；R42为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；被卤素、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R42为含S或N原子的5-6元杂环；例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；IRGACURE8192，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；DarocuTPO双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。CGI 403下式的二环戊二烯钛 R43和R44彼此独立为环戊二烯基，任选被C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、环戊基、环己基或卤素单-、二-或三-取代；R45和R46是在Ti-C键的邻位至少有一个F或CF3取代基的苯基，并且还至少有一个取代基，所述取代基为未取代的吡咯啉基或多氧杂烷基，或者为被1-2个以下基团取代的吡咯啉基或多氧杂烷基C1-C12-烷基、二(C1-C2-烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4-烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基；或者
R45和R46为 或 其中G5为O、S或NR51，R51为C1-C8烷基、苯基或环戊基(cyclophenyl)；R48、R49和R50彼此独立为氢、卤素、C2-C12-烯基、C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子隔断的C2-C12-烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基、苄氧基、未取代的苯基或联苯基、或者被C1-C4-烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4-烷硫基取代的苯基或联苯基，前提条件是R48和R50不全都为氢，并且 残基中至少一个R48或R50取代基为C1-C12烷氧基、被1-4个氧原子隔断的C1-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基或苄氧基。
例如双(.η.5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-钛IRGACURE784双(2，6-二氟苯基)双[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-环戊二烯-1-基]-钛IRGACURE727下式的苯基乙醛酸酯
R54为氢、C1-C12-烷基或 R55、R56、R57、R58和R59彼此独立为氢、未取代的C1-C12-烷基、或者被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基；其中所述烷基链可被一个或多个氧原子隔断；或者R55、R56、R57、R58和R59彼此独立为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或NR52R53；R52和R53彼此独立为氢、未取代的C1-C12-烷基、或者被OH或S取代的C1-C12-烷基，其中所述烷基链可以被1-4个氧原子隔断；或者R52和R53彼此独立为C2-C12-烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
Y1为任选被一个或多个氧原子隔断的C1-C12-亚烷基。
一个例子是氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯。
表面活性光引发剂WO 02/48204中描述的下式表面活性二苯甲酮 A1为甲基或-O-Si(CH3)3A2为甲基或-Si(CH3)3；Y为-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此独立为1-10；
n为1-10；m为0-25；p为0-25。
例如 EP1072326描述的硅氧烷改性的羟基酮 A1为甲基或-O-Si(CH3)3A2为甲基或-Si(CH3)3；Y为-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此独立为1-10；n为1-10；m为0-25；p为0-25。
例如
WO 02/48203描述的表面活性联苯酰缩二烷醇(BDK)或苯偶姻 R为H或C1-C4烷基；A1为甲基或-O-Si(CH3)3A2为甲基或-Si(CH3)3；Y为-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此独立为1-10；n为1-10；m为0-25；p为0-25。
例如 或 WO 02/14439描述的用硅氧烷改性酯基团的芳基乙醛酸酯单体和二聚物 A1为甲基或-O-Si(CH3)3A2为甲基或-Si(CH3)3；Y为-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此独立为1-10；n为1-10；m和p独立为0-25。
例如 WO 02/14326描述的用硅氧烷改性芳族基团的芳基乙醛酸酯单体和二聚物 R为C1-C4烷基；
A1为甲基或-O-Si(CH3)3A2为甲基或-Si(CH3)3；Y为-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此独立为1-10；n为1-10；m为0-25；p为0-25。
例如 WO 02/48202描述的长链烷基改性的羟基酮，例如1-(4-二十二烷氧基-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮 光引发剂的另一个例子是来自Lamberti的Esacure 10011-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮 还可以加入阳离子光引发剂，例如芳族锍盐、芳族鏻盐或芳族碘鎓盐，例如US 4 950 581第18栏60行至第19栏10行描述的盐。
一个碘鎓盐例子是(4-异丁基-苯基)-4-甲基苯基-碘鎓六氟磷酸盐。
光聚合组合物包含光引发剂，其有利的含量为占组合物的0.05-15％重量，优选为0.1-8％重量。
固化组合物可以为液体或粉末。
优选这样的粉末涂料组合物其中不饱和单体或粘合剂为聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的环氧树脂、甲基丙烯酸酯化聚酯或羟基烷基酰胺的不饱和羧酸酯。还可以加入一种或多种乙烯基酯或乙烯基醚化合物。
粘合剂也可加入这些新型组合物中，当光聚合组合物为液体或粘性物质时，特别适合加入粘合剂。粘合剂用量可以为例如相对于全部固体重量的5-95％，优选10-90％，尤其为40-90％。粘合剂的选择取决于所应用的领域以及此领域所要求的特性，例如在水性和有机溶剂体系中的展开能力、对基体的附着力以及对氧的敏感性。合适粘合剂为例如分子量为约5,000-2,000,000、优选10,000-1,000,000的聚合物。例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯丁缩醛、聚乙烯甲缩醛、环化橡胶、聚醚例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/亚乙烯基共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯乙酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物；聚合物，例如聚己内酰胺和聚(己撑己二酰二胺)；聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(丁二酸己二酯)以及聚酰亚胺。case 22258其他添加剂另外，可聚合混合物还可根据预定用途，任选包含其他常规添加剂。
常规添加剂的例子有脱气剂、抗氧剂、荧光增白剂、填充剂、用于防止过早聚合的热抑制剂，例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基-1-氧化哌啶(4-羟基-TEMPO)及其衍生物；抗静电剂、润湿剂或流动改进剂和粘附增强剂；热干燥或热固化催化剂，例如有机金属化合物、胺或/和膦；UV吸收剂和光稳定剂，例如2-(2′-羟基-苯基)-苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、未取代或取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、乙二酰二胺类、2-(2-羟基-苯基)-1，3，5-三嗪类、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
抗氧剂、光稳定剂、UV吸收剂或荧光增白剂的例子有RTMIRGANOX 1035、1010、1076、1222，RTMTINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、400、622LD(来自Ciba SpecialtyChemicals)，RTMANTIGENE P、3C、FR、GA-80，RTMSUMISORB TM-061(来自Sumitomo Chemical Industries Co.)，RTMSEESORB 102、103、501、202、712、704(来自Sypro Chemical Co.，Ltd.)、RTMSANOL LS770(来自Sankyo Co.Ltd.)，RTMUVITEX OB，来自Ciba Specialty Chemicals。
尤其有利的是加入位阻哌啶衍生物(HALS)和位阻酚类，例如以1∶1的比例加入IRGANOX 1035和TINUVIN 292，参见US4,923,915。
也可加入光敏剂来加速光致聚合作用，所述光敏剂能转移或拓宽光谱灵敏度。这些光敏剂尤其包括芳族羰基化合物(例如二苯甲酮、噻吨酮(尤其包括异丙基噻吨酮)、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物)、三联苯类、苯乙烯基酮、3-(芳酰基-亚甲基)-噻唑啉类、樟脑醌以及曙红、若丹明和赤藓红染料。
制剂中还可包含染料和/或白色或彩色颜料。根据预定用途，无机和有机颜料均可使用。
上述添加剂是本领域的常规添加剂，因此其用量是本领域的通常用量。
还可将溶剂或水加入本发明方法的组合物中。合适的溶剂是本领域技术人员已知的(尤其是涂布技术的)常规溶剂。可以从商业途径获得许多不同的可辐射固化的水性预聚物分散体。它们应该是水与分散于水中的至少一种预聚物的分散体。
制备涂层通过已知的涂布技术将制剂的各组分以及任选的其他添加剂均匀涂覆到基体，例如通过旋转涂布、浸涂、刮涂、幕帘式涂布、刷涂或喷涂(尤其是静电喷涂和逆转辊式涂布)技术涂布，还可通过电泳沉积涂布。用量(涂层厚度)以及基体性质(支撑层)取决于所需的应用领域。涂层厚度通常为0.1μm至300μm以上。
基体适用于所有的基体类型，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是薄膜形式的塑料)，还可用于金属(例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co)以及GaAs、Si或SiO2，在这些基体上作为保护层或者通过成像曝光形成图像。
应用液体涂层、粉末涂层或胶衣。优选涂层是有色的。发现有色涂层(尤其是包含不透明颜料(黄、红)的涂层)可以用羟胺酯固化。
也可应用于印刷油墨。
测试结果将US5,922,473公开的体系(用过氧化物作为热引发剂)与本发明双重固化体系比较，可以证实包含过氧化物的粉末的玻璃化转变温度较低。不过，仍可以达到合理的完全固化速率。
此外，发现液体涂料组合物或粉末涂料组合物的NIR固化使得附着力、耐光性或完全固化性等性能得到改善。
由此，本发明进一步涉及改善涂布基体的性能的方法，该方法包括将涂料组合物应用到基体，所述涂料组合物是至少一种烯属不饱和化合物和一种上文定义的羟胺酯的混合物；然后将被涂布的基体移动通过装有NIR以及UV辐射发射器的辐射通道。
本发明还涉及双重固化液体涂料组合物的方法，该方法包括a)将涂料组合物涂覆到基体上，其中所述涂料组合物是至少一种烯属不饱和树脂、一种上文定义的羟胺酯和一种上文定义的光引发剂的混合物；b)将涂布后的基体移动通过装有一个或多个IR或NIR辐射发射器以及一个或多个UV辐射发射器的辐射通道。
本发明还涉及双重固化粉末涂料组合物的方法，该方法包括a)将粉末涂料组合物涂覆到基体上，其中所述粉末涂料组合物是至少一种烯属不饱和化合物、一种上文定义的羟胺酯和一种上文定义的光引发剂的混合物；b)用刚好足够的热量熔化所述涂料，然后让所述涂料流出形成光滑熔化的薄膜；c)将涂布后的基体移动通过装有一个或多个IR或NIR辐射发射器以及一个或多个UV辐射发射器的辐射通道。
以下实施例进一步示例说明本发明实施例1用羟胺酯通过高强度的NIR辐射发射器热固化使用的羟胺酯
丙烯酸酯制剂89％重量 Ebecryl604(75％环氧丙烯酸酯的己二醇二丙烯酸酯溶液，UCB)10％重量 Sartomer SR 344(聚乙二醇400二丙烯酸酯，Cray Valley)1％重量 Ebecryl350(硅二丙烯酸酯(silicondiacrylate)，UCB)1或5％重量 羟胺酯不饱和聚酯/苯乙烯制剂99.5％重量 Roskydal 502(66％ UPES/苯乙烯，Bayer)0.5％重量Byk300(硅树脂，Byk-Mallinckrodt)1或5％ 羟胺酯用60μm绕线棒将测试制剂涂在500μm的铝板表面。
将涂布铝板在TRIAB辐射设备(来自Thermal InnovationsCorporation)中固化。烘箱中装配Advanced Photonics(Adphos)AGGermany的NIR组件。强度64A。将NIR灯置于距离涂布板上方30mm的位置。
在最大带速下检测固化速度，并观测耐干擦性(手工检查)。
丙烯酸酯制剂
UPES/苯乙烯制剂
丙烯酸酯双键转变将丙烯酸酯制剂旋转涂布在2″硅晶片(20μm厚的薄膜)。将所述硅晶片用于选择性丙烯酸酯双键转化检测，通过发射IR光谱(RTIR设备)检测，从而提供有关NIR辐射后整体固化度的补充信息。
丙烯酸酯制剂
实施例2粉末涂料制剂制剂1，透明涂料77.5％重量Uracross P 3125，不饱和聚酯树脂，DSM20.0％重量Uracross P 3307，乙烯醚尿烷；DSM1.0％重量 Resiflow PV5，助流剂，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany0.5％重量 Worlee Add 902，脱气剂，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany
无引发剂母粒98％重量2.0％重量 下式热引发剂 制剂2，透明涂料97.5％重量Uvecoat 3000，甲基丙烯酸酯化PES，UCB S.A.，Drogenbos，Belgium1.0％重量 Resiflow PV5，助流剂，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany0.5％重量 Worlee Add 902，脱气剂，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany无引发剂母粒98％重量2.0％重量 下式热引发剂 制剂3，有色涂料97.5％重量 Uvecoat 3000，甲基丙烯酸酯化PES，UCB S.A.，Drogenbos，Belgium1.0％重量 Resiflow PV5，助流剂，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany0.5％重量 Worlee Add 902，脱气剂，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany无引发剂母粒96.5％重量1.5％重量 Spezialschwarz 250，Degussa2.0％重量 下式热引发剂
将以上成分混合，随后在挤出机中均化。将挤出物用冷却辊压平，在冷却后用辊筒手工碾碎，然后用0.5mm研磨筛在Retsch ZM-1TM超速离心研磨机中以15000rpm研磨得到粉末，让粉末通过125μm筛得到最终NIR/UV固化粉末涂料组合物。
用Wagner Tribo-Star枪将粉末涂料组合物涂覆到磷酸盐化的冷轧钢板(Advanced Coating Technologies)，涂层厚度为70μm。将所述涂布板在两个碳灯丝IR灯下加热，直到表面温度达到140℃，然后在TRIAB辐照设备中固化，在6个Super Beem NIR灯下于300℃暴露12秒。所述NIR灯的功率为4,4kW，调节至80％。在透明涂料的情况下，输送速度为3m/min，在有色涂料的情况下，输送速度为20m/min。NIR固化后任选用HG灯(80W/cm)进行UV固化，而功率从60％、80％调节至100％。
在固化后，根据Knig(DIN 53157)检测摆杆硬度。测得的摆杆硬度值越高，固化表面就越耐用、越坚固。
光泽度&雾度值是根据ISO2813(ASTM D 523)在20°观测角测得的光泽度。
测试结果见表1表1
实施例3含羟胺酯或过氧化物的粉末涂料的玻璃化转变温度(Tg)表2制剂 a)Uvecoat3000，UCB S.A.，Drogenbos，Belgiumb)ResiflowPV 5，Worlée Chemie，Germanyc)Ceridus9615，Clariant AG，Muttenz，Switzerlandd)WorléeADD 902，Worlée Chemie，Germanye)IrgazinYellow 2093，Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerlandf)Kronos2160，Kronos，Germanyg)Blanc Fixe F，Sachtleben，Germanyh)Irgacure2959(2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)，Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerlandi)Iragcure819(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)，CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland玻璃化转变温度通过DSC(差示扫描量热法)检测。
结果显示过氧化二枯基有降低涂料玻璃化转变温度的作用。由此，粉末涂料在贮存时可能出现结块或聚集问题。
实施例4双重固化结合羟胺酯的黄色UV粉末涂料。
表3制剂 用Prism Pilot 3将各组分以2000rpm混合30秒。混合物用prism挤出机在80℃以300转/min挤出，然后辗平。用长切刀将粉末涂料组合物粗略切碎，然后用配备0.5mm环状孔筛的Retsch ZM-1超级离心研磨机以15,000rpm研磨。最后，将粉末通过离心筛分机SiftomillL-400-01上的125μm筛网，其平均粒径为30-50μm。
用ESB-Wagner电晕杯枪在60kV将粉末涂料组合物成品静电喷涂到带白绕边的铝板，涂层厚度70-90μm。将涂层板在电烤箱中于180℃熔化10min。在碳灯丝IR灯下加热所述涂层板，直到表面温度达到140℃，然后在TRIAB辐照设备中6个Super Beem NIR灯下固化。NIR灯的功率为4,4kW，根据涂料体系转换至65％-80％。输送速度为3m/min。NIR固化后用两个HG灯(80W/cm)进行UV固化，而功率根据涂料体系转换至50％-70％。
检测以下参数丙酮试验溶剂摩擦试验法是一种快速测试法，用于评价粉末涂料的固化。具体测试方法可以参见“The Complete FinisherHandbook”，由Powder Coating Institute(PCI)出版。对于UV粉末涂料，摩擦试验法将帮助评价表面固化水平。
MEK试验检测MEK耐受性以评价完全固化水平。为了该目的，在固化后趁板仍然是热的时候，将薄膜从带状物上取下成为自由膜。称量尺寸为5×2cm的自由膜，标注薄膜厚度。然后将自由薄膜在MEK浸泡10min。在室温下干燥自由薄膜10min后，在80℃干燥5min。此后称量自由薄膜重量，确定重量损失百分数。重量损失越少，涂料的完全固化程度越高。
目测试验根据DIN 53230进行。
表4 结果显示在双重固化方法中完全固化增加20％至约50％。
实施例5双重固化体系中附着力增强(用羟胺酯通过高强度NIR辐射发射器热固化)有色聚酯-丙烯酸酯制剂(预混物)60.0％重量 Ebecryl 830(聚酯丙烯酸酯，UCB)15.0％重量 HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯；稀释剂)15.0％重量 TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，稀释剂)2.8％重量 EFKA4050(聚氨酯分散剂；EFKA)10％重量 PaliotolYellow 2140 HD(颜料；BASF)将预混物于pearlmill中分散。加入2.0％重量羟胺酯和3％重量光引发剂。
用狭缝式涂布机WFT在盘绕涂覆的板(铝)上涂布90μm。
UV固化条件线速度3m/min，70％输出功率的2个汞灯(约80W/cm)NIR固化条件NIR灯(Adphos)4，4kW，调节至80％，带速3m/min，灯与基体的距离为3cm。
NIR固化后进行UV固化。
评估干燥薄膜特性，例如附着力和干燥薄膜厚度(DFT)。
测量DFT用磁感应方式工作的厚度测量仪测量干燥薄膜的厚度(结果表示为[μm])。
划格法附着力测试(1mm)。(ASTM D3359)；划格法附着力测试的两次切割角度为45°。在划格法附着力测试中设定三种类型的附着力。CH1＝完全附着，CH2＝部分附着损坏，CH3＝完全分离。
附着力测试结果划格法附着力CH1＝没有缺损，CH2＝中度缺损，CH3＝高度缺损(分离) Irgacure2020(20％Irgacure 819+80％Darocur 1173)，从Ciba获得。
结果显示使用本发明的双重固化组合物后，附着力改善。
实施例6光稳定性增强(用羟胺酯通过高强度NIR辐射发射器热固化)不饱和聚酯/苯乙烯制剂99.5％重量 Roskydal 502(66％UPES/苯乙烯，Bayer)0.5％重量 Byk 300(硅树脂，Byk-Mallinckrodt)2.0％重量 羟胺酯有色不饱和聚酯/苯乙烯制剂54.7％重量 Roskydal 502(66％UPES/苯乙烯，Bayer)0.27％重量 Byk 300(硅树脂，Byk-Mallinckrodt)45.0％重量 Kronos21301.6％重量 EFKA405015.0％重量 乙酸丁酯有色环氧丙烯酸酯制剂48.9％重量 Ebecryl 604(75％环氧丙烯酸酯/己二醇二丙烯酸酯，UCB)5.5％重量 Sartomer SR 344(聚乙二醇400二丙烯酸酯，Cray Valley)0.5％重量 Ebecryl 350(硅二丙烯酸酯，UCB)2.0％重量 羟胺酯45.0％重量 Kronos21301.6％重量 EFKA405015.0％重量 乙酸丁酯固化条件所有体系85％输出功率的NIR灯(Adphos)，带速3m/min，灯与基体的距离3cm老化条件耐光性加速试验DIN/ISO/EN 11341(CAM 0)
我们使用的DIN/ISO/EN 11341/C(CAM 0)测试条件如下仪器类型 Atlas Weather-Ometer Ci-65A(双层支架)光源 6.5kW水冷氙灯过滤器组合外部过滤器“Sodalime”(窗玻璃)内部过滤器Boro S循环条件 Permanent Light检测色彩和色差，并用CIE-Lab Formula计算。下表将500h加速老化后的颜色变化表示为ΔE*(DE)。
老化试验结果UEPS透明 EP白色
UEPS白色
权利要求
1.一种热及紫外辐射双重固化的涂料组合物，该组合物包含a)至少一种烯属不饱和化合物；b)能够使所述烯属不饱和化合物有效IR固化或NIR固化的热引发剂；c)能够使所述烯属不饱和化合物有效UV固化的光引发剂；其中所述热引发剂是具有式(I)或(I’)结构单元的羟胺酯或者是具有式(II)或(II’)重复结构单元的聚羟胺酯 其中X为氢、C1-C36烷基、C2-C36烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’为化学键或C1-C36亚烷基、C1-C36、C1-C36亚炔基、-(C1-C6亚烷基)-苯基-(C1-C6亚烷基)或以下基团 G1、G2、G3和G4彼此独立为C1-C4烷基，或者G1与G2及G3与G4一起构成戊撑，或者G1与G2一起或G3与G4一起构成戊撑；G5和G6彼此独立为氢或C1-C4烷基；R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基。
2.权利要求1的组合物，其中所述羟胺酯是式A′、B′或C′的羟胺酯 其中X为氢、C1-C36烷基或C6-C10芳基；G1、G2、G3和G4为甲基；或者G1和G3为甲基，G2和G4为乙基；或者G1和G2为甲基，G3和G4为乙基；G5和G6独立为氢或甲基；R为氢、未被隔断的C1-C18烷基、被一个或多个氧原子隔断的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、7-15个碳原子的脂环族羧酸的单价基团、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团，其中各个羧酸可以在脂族、脂环族或芳族部分被1-3个-COOZ12基团取代，Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R为氨基甲酸或含磷的酸的单价基团或者单价甲硅烷基； 其中X和G1至G6如上文定义；R101为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；R102为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，它们未被取代或被氰基、羰基或氨基甲酰基取代；或者为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基； R103为C2-C8、羟基或C4-C32酰氧基。
3.权利要求2的组合物，其中所述羟胺酯是式A′的羟胺酯。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述光引发剂选自二苯甲酮类和硅氧烷改性的二苯甲酮类；苯偶姻类和硅氧烷改性的苯偶姻类；α-羟基酮类、α-烷氧基酮类或α-氨基酮类以及它们的硅氧烷改性的衍生物；酰基氧化膦类；二环戊二烯钛类；苯基乙醛酸类及其硅氧烷改性的衍生物。
5.一种双重固化液体涂料组合物的方法，该方法包括a)将涂料组合物涂覆到基体上，其中所述涂料组合物是至少一种烯属不饱和树脂、一种权利要求1-3中任一项定义的羟胺酯和一种权利要求4定义的光引发剂的混合物；b)将涂布后的基体移动通过装有一个或多个IR或NIR辐射发射器以及一个或多个UV辐射发射器的辐射通道。
6.一种双重固化粉末涂料组合物的方法，该方法包括a)将粉末涂料组合物涂覆到基体上，其中所述粉末涂料组合物是至少一种烯属不饱和化合物、一种权利要求1-3中任一项定义的羟胺酯和一种权利要求4定义的光引发剂的混合物；b)用刚好足够的热量熔化所述涂料，然后让所述涂料流出形成光滑熔化的薄膜；c)将涂布后的基体移动通过装有一个或多个IR或NIR辐射发射器以及一个或多个UV辐射发射器的辐射通道。
7.权利要求1-3中任一项定义的羟胺酯用作NIR/UV双重固化的热引发剂的用途。
8.权利要求1-3中任一项定义的羟胺酯用于避免可双重固化的粉末涂料结块的用途。
9.权利要求1-3中任一项定义的羟胺酯用于增强双重固化涂料的附着力的用途。
10.一种改善涂布基体的性能的方法，该方法包括将涂料组合物涂覆到基体，其中所述涂料组合物是至少一种烯属不饱和化合物和一种权利要求1-3定义的羟胺酯的混合物；然后将涂布后的基体移动通过装有NIR以及UV辐射发射器的辐射通道。
全文摘要
本发明涉及热及紫外辐射双重固化的涂料组合物，该组合物包含a)至少一种烯属不饱和化合物；b)能够使烯属不饱和化合物有效IR固化或NIR固化的羟胺酯；c)能够使烯属不饱和化合物有效UV固化的光引发剂；其中热引发剂是具有式(I)或(I’)结构单元的羟胺酯或者是具有式(II)或(II’)重复结构单元的聚羟胺酯。此外，本发明涉及用NIR固化包含热引发剂羟胺酯的热固化涂料组合物的方法。
文档编号C09D5/03GK1759140SQ200480006535
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月3日 优先权日2003年3月12日
发明者J·-P·沃尔夫, L·米塞夫, P·内斯瓦德巴, S·泽伦 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司